CN102832371B - 碱性干电池及碱性干电池用正极合剂粒料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碱性干电池，属于电池领域。它解决了现有的碱性干电池正极制备成本高的问题。本发明碱性干电池包括正极合剂粒料、凝胶状负极和隔膜；正极合剂粒料包括电解二氧化锰粉末、第一石墨、第二石墨、有机酸锌盐、正极电解液、纯水，上述各组分的重量比为100∶3.75∶3.75∶0.8∶3.3∶0.5；第一石墨为粒径范围为0-30微米且碳含量大于68％的膨胀石墨，第二石墨为粒径范围为0-25微米且碳含量大于85％的膨胀石墨。本发明无需添加其他活性元素即可获得较好的放电性能，同时还具有较佳的安全性能。本发明还提供一种碱性干电池用正极合剂粒料。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种碱性干电池及碱性干电池用正极合剂粒料。
背景技术
正极采用二氧化锰、负极采用含有锌、电解液等碱性水溶液的碱性干电池，由于其性能较好、成本低廉且无环境污染而成为各种设备的电源提供装置。
在碱性干电池的正极中添加各类活性物质以增强碱性干电池的放电和续航时间是改善碱性干电池性能的重要技术手段。现有的专利，例如公开号为“CN101719547A”的中国专利，其通过在正极粒料中添加0.1-5wt％的钡或钙元素；又如公开号为“CN1565064”的中国专利，其通过在正极粒料中添加选自Ti(OH)4及TiO(OH)2的添加剂。上述专利中，均需要额外添加其他元素，造成生产成本提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述不足，提出一种放电性能较好、制备工艺简单的碱性干电池。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是提出一种碱性干电池，其包括正极合剂粒料和凝胶状负极，所述正极合剂粒料和凝胶状负极被隔膜隔开；所述正极合剂粒料包括电解二氧化锰粉末、第一石墨、第二石墨、有机酸锌盐、正极电解液、纯水，上述各组分的重量比为100∶3.75∶3.75∶0.8∶3.3∶0.5；所述第一石墨为粒径范围为0-30微米且碳含量大于68％的膨胀石墨，所述第二石墨为粒径范围为0-25微米且碳含量大于85％的膨胀石墨。
采用膨胀石墨而非普通的石墨，能够改进碳颗粒与电解二氧化锰粉末之间的接触特性。同时膨胀石墨的使用能促进导电网络的形成并减少了不参与电化学还原反应的电解二氧化锰的量，增加电解二氧化锰的使用效率。
然而膨胀石墨的使用量以及粒度范围和膨胀范围必须控制在一个合理的范围，若粒度过小而膨胀能力过大时，则导致碱性干电池安全性能欠佳，若粒度过大而膨胀性能过小时，则达不到膨胀石墨所需要达到的增强导电性能的结果。
本发明通过选用两种不同粒径范围和碳含量的膨胀石墨，并通过合理配置两种膨胀石墨与其他组分的配比来达到安全性能和导电性能的平衡点，使得本发明碱性干电池不仅具有较好的导电性能，同时具有较佳的安全性能。
进一步地，所述电解二氧化锰粉末各组分及重量百分比为：二氧化锰：大于90％，水：小于3.5％，硫酸根：小于1.8％，盐酸不溶物：小于0.3％；所述电解二氧化锰粉末粒径分布范围为0至150um，其中具有75um以下的电解二氧化锰粉末的比率大于85％。
电解二氧化锰粉末的粒径范围也是影响碱性干电池正极性能的重要参数，若电解二氧化锰粉末粒径过小，则在制备过程中会引起二次凝集现象，使得电解二氧化锰和石墨等不能有效混合均匀；若电解二氧化锰粉末粒径过大，则会使得电解二氧化锰与石墨的接触面积变小，使得性能减弱。
进一步地，所述正极电解液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的重量百分比为39％，所述正极电解液中还含有重量百分比小于等于0.5％的碳酸钾。
进一步地，所述正极合剂粒料的粒径为0-120目。
进一步地，所述负极包括锌合金粉和碱性电解液，相对于100重量份的锌合金粉，碱性电解液中各组分的重量份数为：交联型聚丙烯酸：1.25重量份，交联型聚丙烯酸钠：0.2重量份，氧化铟：0.04重量份，纯水：3重量份，负极电解液：53重量份。
碱性电解液中，交联型聚丙烯酸和交联型聚丙烯酸钠均起凝胶作用，二者共同使得碱性电解液呈凝胶状。其中交联型丙烯酸钠还能使得碱性电解液存放时间变长、便于制作、使用寿命较长；但是过多的交联型丙烯酸钠会使得碱性干电池放电性能变差，因此需要兼顾碱性干电池的可制作性和放电性能。
进一步地，所述负极电解液中各组分的重量百分比为：氢氧化钾：36％，氧化锌：5％，余量为水。
本发明还提供一种碱性干电池用正极合剂粒料，所述正极合剂粒料包括电解二氧化锰粉末、第一石墨、第二石墨、有机酸锌盐、正极电解液、纯水，上述各组分的重量比为100∶3.75∶3.75∶0.8∶3.3∶0.5；所述第一石墨为粒径范围为0-30微米且碳含量大于68％的膨胀石墨，所述第二石墨为粒径范围为0-25微米且碳含量大于85％的膨胀石墨。
进一步地，所述电解二氧化锰粉末各组分及重量百分比为：二氧化锰：大于90％，水：小于3.5％，硫酸根：小于1.8％，盐酸不溶物：小于0.3％；所述电解二氧化锰粉末粒径分布范围为0至150um，其中具有75um以下的电解二氧化锰粉末的比率大于85％。
进一步地，所述正极电解液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的重量百分比为39％，所述正极电解液中还含有重量百分比小于等于0.5％的碳酸钾。
进一步地，所述正极合剂粒料的粒径为0-120目。
本发明通过采用两种不同粒径范围和碳含量的膨胀石墨并合理配置两种膨胀石墨和正极合剂粒料中其他组分的配比，使得本发明无需添加其他活性元素即可获得较好的放电性能，同时还具有较佳的安全性能。本发明碱性干电池的新制干电池在恒温环境中连续放电时间达到19小时，储存干电池在恒温环境中连续放电时间达到18.5小时，储存干电池在恒温环境中小电流间歇放电时间达到130小时同时短路电流在35至45A之间，安全性能较佳。
附图说明
图1为本发明碱性干电池的剖视示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
请参照图1，本发明碱性干电池包括正极合剂粒料3和凝胶状负极6，正极合剂粒料3和凝胶状负极6被隔膜4隔开。隔膜4优选为法国摩迪公司生产的PAC隔膜。为了保证隔离效果，负极6的一端与隔膜4之间还注入有绝缘石蜡5。负极6的另一端由尼龙制的封口板7、底板8、辅助支撑的铁板9以及负极集电体10封闭。
正极合剂粒料3外表面包覆有由钢带冲制成型并镀镍的正极壳体1，正极壳体1内表面还形成有石墨涂装膜2。正极合剂粒料3通过加压被压实于正极壳体1内表面。正极壳体1的开口端部隔着封口板7的端部而敛缝在底板8的周边部，从而使正极壳体1的开口部密合。优选地，正极壳体1的外表面上还贴附有包装标签11。
具体地，本发明碱性干电池的正极合剂粒料3通过如下方式制作：
(1)利用电解法制作电解二氧化锰粉末。
在一较佳实施例中，电解二氧化锰粉末各组分的重量百分比为：二氧化锰：大于90％，水：小于3.5％，硫酸根：小于1.8％，盐酸不溶物：小于0.3％；电解二氧化锰粉末粒径分布范围为0至150um，其中具有75um以下的电解二氧化锰粉末的比率大于85％。
(2)添加正极活性物质。
相对于100重量份的电解二氧化锰粉末，作为添加成分的各类添加物质的组分如下：第一石墨：3.75重量份、第二石墨：3.75重量份、有机酸锌盐：0.8重量份、正极电解液：3.3重量份、纯水：0.5重量份。其中，第一石墨为粒径范围为0-30微米且碳含量大于68％的膨胀石墨，第二石墨为粒径范围为0-25微米且碳含量大于85％的膨胀石墨。
正极电解液优选为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的重量百分比为39％，氢氧化钾水溶液中还含有重量百分比小于等于0.5％的碳酸钾。
(3)混合均匀后加压。
将上述电解二氧化锰和各类添加物混合、搅拌均匀后，先压制成片状，而后整粒成粒径为0-120目的颗粒状正极粉，最后使用中空圆筒模具将得到的颗粒状正极粉加压成型为正极合剂粒料。
进一步地，本发明碱性干电池的凝胶状负极6可通过如下方式制得：取100重量份的锌合金粉末并将该锌合金粉末分散于凝胶状的碱性电解液中。相对于100重量份的锌合金粉，碱性电解液中各组分的重量份数为：交联型聚丙烯酸：1.25重量份，交联型聚丙烯酸钠：0.2重量份，氧化铟：0.04重量份，纯水：3重量份，负极电解液：53重量份。其中，负极电解液优选为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的重量百分比为36％，负极电解液中还含有重量百分比为5％的氧化锌。
将本发明的碱性干电池与第一比较例和第二比较例的碱性干电池进行比较测试。其中，第一、第二比较例与本发明的碱性干电池的不同之处仅在于：第一比较例中，第一石墨的重量份数为2.5份、第二石墨的重量份数为5份，第二比较例中，第一石墨的重量份数为5份、第二石墨的重量份数为2.5份。
测试方法包括电池短路电流测试、新制电池大电流连续放电性能测试、储存电池大电流连续放电性能测试和储存电池小电流间歇放电性能测试。
其中，电池短路电流测试是指将制得的电池正负极短接后测试电路中的电流，即短路电流。若短路电流在35至45A之间，则说明该电池性能优良且不正常使用(短路)时不会因为电流过大而升温过快造成电池发热过大或者爆炸，即该电池安全性能优异。若短路电流大于45A，则说明该电池在短路后容易快速升温导致安全性能变差。若短路电流小于35A，则说明该电池在短路后升温缓慢、安全性能更为优异，但是大电流性能不佳。
新制电池大电流连续放电性能测试是指将新制的尚未进行自反应电池在20℃环境中恒温放置24小时，然后将电池连接一个恒定的电阻进行大电流连续放电，测试其放电时间H1。
若放电时间H1大于18.5小时，则说明新制电池大电流连续放电性能优异；若放电时间H1小于18.5小时但大于18小时，则说明新制电池大电流连续放电性能一般；若放电时间H1小于18小时，则说明新制电池大电流连续放电性能较差。
储存电池大电流连续放电性能测试是指将新制的电池在常温下储存一段时间后连接一个恒定的电阻进行大电流连续放电，并测试其放电时间H2。
若放电时间H2大于18.2小时，则说明储存电池大电流连续放电性能优异；若放电时间H2小于18.2小时但大于17.8小时，则说明储存电池大电流连续放电性能一般；若放电时间H2小于17.8小时，则说明储存电池大电流连续放电性能较差。
储存电池小电流间歇放电性能是指将新制的电池在常温下储存一段时间后连接一个恒定的电阻进行小电流间歇放电并测试其放电时间H3。
若放电时间H3大于125小时，则说明储存电池小电流间歇放电性能优异；若放电时间H3小于125小时但大于120小时，则说明储存电池小电流间歇性能一般；若放电时间H3小于120小时，则说明储存电池小电流间歇放电性能较差。
本发明碱性干电池以及第一比较例、第二比较例的碱性干电池的测试结果如下表：
| 短路电流[A] | H1[h] | H2[h] | H3[h] | |
| 本发明 | 39.5 | 19.0 | 18.5 | 130 |
| 第一比较例 | 48.0 | 19.6 | 18.7 | 130 |
| 第二比较例 | 31.0 | 18.8 | 18.1 | 130 |
由上述测试结果可知，虽然膨胀石墨能起到增强导电性能的作用，但是若膨胀石墨的粒径范围和膨胀能力以及膨胀石墨与其他组分的质量份数比不精确控制会导致电池的安全性能与导电性能不能兼顾。。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (5)
1.一种碱性干电池，包括正极合剂粒料和凝胶状负极，所述正极合剂粒料和凝胶状负极被隔膜隔开；其特征在于：所述正极合剂粒料包括电解二氧化锰粉末、第一石墨、第二石墨、有机酸锌盐、正极电解液、纯水，上述各组分的重量比为100∶3.75∶3.75∶0.8∶3.3∶0.5；所述第一石墨为粒径范围为0-30微米且碳含量大于68％的膨胀石墨，所述第二石墨为粒径范围为0-25微米且碳含量大于85％的膨胀石墨，所述第一石墨和第二石墨具有不同的粒径范围和碳含量；
所述负极包括锌合金粉和碱性电解液，相对于100重量份的锌合金粉，碱性电解液中各组分的重量份数为：交联型聚丙烯酸：1.25重量份，交联型聚丙烯酸钠：0.2重量份，氧化铟：0.04重量份，纯水：3重量份，负极电解液：53重量份。
2.如权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于：所述电解二氧化锰粉末各组分及重量百分比为：二氧化锰：大于90％，水：小于3.5％，硫酸根：小于1.8％，盐酸不溶物：小于0.3％；所述电解二氧化锰粉末粒径分布范围为0至150μm，其中具有75μm以下的电解二氧化锰粉末的比率大于85％。
3.如权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于：所述正极电解液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的重量百分比为39％，所述正极电解液中还含有重量百分比小于等于0.5％的碳酸钾。
4.如权利要求1或2或3所述的碱性干电池，其特征在于：所述正极合剂粒料的粒径为0-120目。
5.如权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于：所述负极电解液中各组分的重量百分比为：氢氧化钾：36％，氧化锌：5％，余量为水。
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