具体实施方式
本发明提供了一种用作电极的锌粉,包括:
0.0001wt%~0.5wt%的稀土,所述稀土为镱和镨中的一种或两种;
0.01wt%~0.1wt%的铋;
0.01wt%~0.1wt%的铟;
余量为锌。
本发明提供的用作电极的锌粉为含有稀土、铋和铟的锌基合金,主要成分是锌。
本发明提供的锌粉中包含稀土,所述稀土为镱和镨中的一种或两种,优选为镱或镱和镨的混合物,更优选为镱。稀土能够细化锌合金的晶粒,降低其晶界能,而镱、镨或其混合物能够显著降低锌粉的析气量。但是,向锌粉中添加镧或者铈等其他稀土元素均不能够达到添加镱、镨或其混合物的效果。所述稀土的含量为0.0001wt%~0.5wt%,优选为0.001wt%~0.1wt%,更优选为0.001wt%~0.05wt%。
在本发明中,所述铟具有较高的析氢电位,在锌粉中添加铟能够提高锌粉的析氢电位,从而降低析气量。另外,铟的比重与锌的比重相近,容易共熔,不易产生比重偏析,而且能够提高锌粉表面的亲和性。所述铟的含量为0.01wt%~0.1wt%,优选为0.02wt%~0.08wt%,最优选为0.02wt%~0.05wt%。
本发明提供的锌粉中含有铋,铋具有较高的析氢电位,在锌粉中添加铋能够提高锌粉的析氢电位,从而降低析气量。所述铋的含量为0.01wt%~0.1wt%,优选为0.02wt%~0.08wt%,最优选为0.02wt%~0.05wt%。
在本发明提供的锌粉中,添加铟、铋和稀土比仅添加铟、铋时的析气量低,而添加的稀土为镱、镨或其混合物比添加其他稀土,如镧或铈等析气量更低。
本发明提供的锌粉优选还包括铝,所述铝在提高析氢电位,减少析气量的同时,能够提高锌粉的耐氧化性,还能够与锌形成固熔体。所述铝的含量优选为0.0001wt%~0.05wt%,更优选为0.0001wt%~0.03wt%,最优选为0.005wt%~0.01wt%。
本发明提供的锌粉优选还包括钙,所述钙能够使锌粉颗粒形状多样化,颗粒形状多样化的锌粉具有较高的活性。所述钙的含量优选为0.0001wt%~0.03wt%,更优选为0.005wt%~0.02wt%,最优选为0.005wt%~0.01wt%。
本发明提供的锌粉中优选同时包括铝和钙,此时,在满足上述铝和钙的含量的同时,铝与钙的摩尔比优选为1~15,更优选为3~10,最优选为5~7。
按照本发明,所述锌粉的体积平均粒径为130μm~170μm,更优选为140μm~160μm;所述锌粉的粒度优选为在20μm~300μm之间,优选为以下粒度分布:
26%~38%的锌粉粒度在20μm~75μm之间;
12%~22%的锌粉粒度在75μm~106μm之间;
27%~38%的锌粉粒度在106μm~150μm之间;
13%~23%的锌粉粒度在150μm~250μm之间;
0%~5%的锌粉粒度在250μm~300μm之间。
所述锌粉的比表面积优选为0.0095m2/g~0.015m2/g,更优选为0.002m2/g~0.013m2/g。
在无汞锌粉中,锌粉的粒度也是影响锌粉性能的重要因素:粒度越小,锌粉的活性越高,电池的放电性能越好;但是,锌粉粒度减小的同时,锌粉的比表面积增大,与电解液的接触面积增大,更容易与水发生析氢反应,使电池的储存稳定性下降。而本发明采用添加了铟、铋和稀土的锌粉,其析气量比现有无汞锌粉的析气量低,减小具有该成分组成的锌粉的粒度时,得到的电池的放电性能能够提高;虽然减小粒度会使锌粉的析气量有所升高,但是依然不会高于现有无汞锌粉的析气量水平。因此,通过调节锌粉的粒度,能够使得到的电池同时具有良好的放电性能和储存稳定性。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的锌粉的制备方法,包括:
a)向熔融态锌中加入稀土、铟和铋熔炼,得到锌液,所述稀土为镱和镨中的一种或两种;
b)将所述锌液经过雾化器雾化成型,冷却后得到锌粉。
首先将锌锭按照本领域技术人员熟知的方法进行熔融,然后向熔融后的锌中加入稀土、铟和铋,继续熔炼,得到锌液。本发明对所述熔炼没有特殊限制,优选为在本领域技术人员熟知的中频炉中进行熔炼。
由于铝、钙的熔点较高,当制备的锌粉中包含铝和/或钙时,优选在加入铟、铋和稀土之前加入铝和/或钙,即首先向熔融态锌中加入铝和/或钙,熔融后再继续加入铟、铋和稀土进行熔炼。
得到锌液后,优选将所述锌液在保温炉中进行保温,进行保温时,优选以本领域技术人员熟知的方法将锌液中的浮渣去掉,得到纯度较高、杂质含量较少的锌液。
将所述纯度较高的锌液送入雾化器进行雾化成型,然后按照本领域技术人员熟知的方法冷却得到锌粉。为了得到粒度较小的锌粉,本发明优选使用如图1所述的雾化器,图1为本发明实施例提供的雾化器的结构示意图。
所述雾化器包括:喷料架4和喷嘴1,其中,喷料架4具有进气腔8和导流孔6,以及与所述进气腔8相通的进气孔7,在所述进气腔8上均匀的分布有六个喷射孔5。进气孔7用于通入高压气体,由进气孔7通入的高压气体进入进气腔8,进气腔8为环形,环形的进气腔8能够保证高压气体比较均匀的由六个喷射孔5喷出。
喷嘴1装配在所述喷料架4的喷射孔5上,各个喷嘴1均与所述进气腔8相通,且指向雾化点O,该雾化点O在所述导流孔6的轴线上。由导流孔6通入的金属液流,在流经雾化点O处时,高压气体经过进气孔7进入喷料架4的进气腔8,通过进气腔8将气流分配到6个喷嘴1,气流通过喷嘴1的流道逐步加速,喷射后在雾化点O处对金属液流进行破碎。实际使用时,可以根据所需的锌粉粒度,对喷嘴1的装配个数进行选择,若需要较大点的粒度,可以对称的装配4个喷嘴1,若需要较小点的粒度,可以将6个喷嘴1全部装配在6个喷射孔5上。
所述雾化器还可以包括喷嘴调节装置,该喷嘴调节装置具体为定位螺母2和密封圈3,所述喷嘴1分别与所述喷料架4和定位螺母2螺纹配合,所述密封圈3设置在所述喷料架4和所述定位螺母2之间。本发明可根据无汞锌粉颗粒度要求,通过定位螺母2和密封圈3调节喷嘴1,并密封定位在要求位置。通过定位螺母2的旋入和旋出,可相对的调节喷嘴1伸出喷料架4的长度,喷嘴1与喷料架4之间的密封由密封圈3完成。
使用如图1所述的雾化器对所述锌液进行雾化时,可以得到平均粒径为130μm~170μm、颗粒形状多样的锌粉。
本发明优选对所述锌粉进行过筛处理,以便将粒径过大或过小的颗粒筛分掉。本发明对所述过筛处理的方式没有特殊限制,优选为使用振动筛进行筛分。将经过筛分的锌粉优选送入本领域技术人员熟知的混合器进行均匀化,再优选经过磁过滤器后即可得到最终产品。
本发明提供的制备方法工艺流程简单、制备效率较好,能够得到粒度较小、析气量较低的锌粉。进一步的,采取本发明提供的雾化器能够制备得到颗粒形状复杂、甚至具有融孔的锌粉,该锌粉松装密度大,制备的锌膏流动性好。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的用作电极的锌粉及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将99.878kg锌锭在中频炉中熔融后加入0.009kg铝锭、0.008kg金属钙块,再次熔融后加入0.005kg镱锭、0.05kg铋锭和0.05kg铟锭,继续熔融后得到锌液;将所述锌液送入保温炉中保温,同时去除浮渣,然后经过雾化器雾化,冷却后得到混合锌粉,将混合锌粉经过振动筛筛分,筛除粒度小于20μm和大于600μm的颗粒后,将粒度在20μm~600μm之间的锌粉经混合器均匀化,再经过磁过滤器过滤后,得到锌粉。
对所述锌粉进行成分分析,其组成参见表1,表1为本发明实施例1提供的锌粉的成分组成:
表1 本发明实施例1提供的锌粉的成分组成
实施例2
按照实施例1的步骤、工艺条件和加入量制备锌粉,区别在于,不加镱锭,加0.005kg镨锭。
对所述锌粉进行成分分析,其组成参见表2,表2为本发明实施例2提供的锌粉的成分组成:
表2 本发明实施例2提供的锌粉的成分组成
实施例3
按照实施例1的步骤、工艺条件制备锌粉,区别在于,加入0.0025kg镱锭和0.0025kg镨锭。
对所述锌粉进行成分分析,其组成参见表3,表3为本发明实施例3提供的锌粉的成分组成:
表3 本发明实施例3提供的锌粉的成分组成
比较例1
按照实施例1的步骤、工艺条件制备锌粉,区别在于,不加镱锭,多加0.005kg铝。
对所述锌粉进行成分分析,其组成参见表4,表4为本发明比较例1提供的锌粉的成分组成:
表4 本发明比较例1提供的锌粉的成分组成
比较例2
按照实施例1的步骤、工艺条件制备锌粉,区别在于,不加镱锭,加入0.005kg镧。
对所述锌粉进行成分分析,其组成参见表5,表5为本发明比较例2提供的锌粉的成分组成:
表5 本发明比较例2提供的锌粉的成分组成
按照QB/T 2576-2002提供的“集气法测定锌粉析气量”提供的方法对实施例1~3及比较例1提供的锌粉进行析气量的测定,结果参见图2,图2为本发明实施例1~3及比较例1提供的锌粉按照行业标准测定的析气量,由图2可知,与比较例1相比,实施例1~3提供的锌粉的析气量较低,为0.01mL/5g/3d~0.02mL/5g/3d。
将100g实施例1~3及比较例1~2制备的锌粉、56g氢氧化钾电解液和1g凝胶剂混合,制备得到锌膏。向50mL量筒中注入25mL的锌膏,敦实,排出锌膏间的气体至无明显气泡,表层覆盖5mL石蜡,记录量筒数值L1;然后将量筒升温至90℃,并恒温保持24h,记录量筒数值L2,计算锌膏体积的升高百分比:(L2-L1)*100%/L1。由于锌膏表面覆盖有石蜡,锌膏发生析氢反应生成的氢气难以逸出,因此锌膏体积的升高百分比即可视为锌膏的析气量。结果参见图3,图3为本发明实施例1~3及比较例1~2提供的锌膏的析气量,由图3可知,与比较例1和比较例2相比,实施例1~3提供的锌粉制备的锌膏具有较低的析气量。由此可见,添加镱和/或镨的锌粉具有比未添加稀土以及添加镧的锌粉更低的析气量。
分别以上述锌膏为负极,以质量比为100∶8∶4.5∶0.4的电解二氧化锰、石墨、氢氧化钾电解液和硬脂酸锌制备的正极环为正极制备锌锰电池,对所述锌锰电池进行“1000mA,24h/d放电至0.9V(简称1000mA连放)”、“1500mA,24h/d放电至0.9V(简称1500mA连放)”、“(1500mW2s,650mW28s)10T/h,24h/d放电至1.05V(简称1500mW脉冲)”、“1000mA,10s/m,1h/d放电至0.9V(简称1000mA脉冲)”的测试,结果参见表6,表6为本发明实施例及比较例提供的锌粉制备的锌膏的放电性能测试结果。
表6本发明实施例及比较例提供的锌粉制备的锌膏的放电性能测试结果
将表6中的各数据的数值设定为100,实施例1~3及比较例2为相对值制成雷达图,参见图4,图4为本发明实施例1~3及比较例1~2提供的电池的放电性能比较图,其中,四边形41为比较例1,四边形42为比较例2,四边形43为实施例1,四边形44为实施例2,四边形45为实施例3。由图4可知,由添加镱和/或镨的锌粉制作的电池比由未添加稀土以及添加镧的锌粉制作的电池具有更好的放电性能。
实施例4~8
按照实施例1的步骤、工艺条件制备锌粉,分别加入0.002kg、0.004kg、0.006kg、0.008kg和0.01kg镱锭。
分别对所述锌粉进行成分分析,结果参见表7,表7为本发明实施例4~8提供的锌粉的成分组成:
表7 本发明实施例4~8提供的锌粉的成分组成
将100g实施例4~8制备的锌粉、56g氢氧化钾电解液和1g凝胶剂混合,制备得到锌膏。向50mL量筒中注入25mL的锌膏,敦实,排出锌膏间的气体至无明显气泡,表层覆盖5mL石蜡,记录量筒数值L1;然后将量筒升温至90℃,并恒温保持24h,记录量筒数值L2,计算锌膏体积的升高百分比:(L2-L1)*100%/L1。由于锌膏表面覆盖有石蜡,锌膏发生析氢反应生成的氢气难以逸出,因此锌膏体积的升高百分比即可视为锌膏的析气量。结果参见图5,图5为本发明实施例4~8提供的锌膏的析气量,由图5可知,与未添加镱的锌膏相比,添加镱后,锌膏的析气量明显下降。
实施例9~13
按照实施例1的步骤、工艺条件制备锌粉,分别加入0.002kg、0.004kg、0.006kg、0.008kg和0.01kg镨锭。
分别对所述锌粉进行成分分析,结果参见表8,表8为本发明实施例9~13提供的锌粉的成分组成:
表8 本发明实施例9~13提供的锌粉的成分组成
将100g实施例9~13制备的锌粉、56g氢氧化钾电解液和1g凝胶剂混合,制备得到锌膏。向50mL量筒中注入25mL的锌膏,敦实,排出锌膏间的气体至无明显气泡,表层覆盖5mL石蜡,记录量筒数值L1;然后将量筒升温至90℃,并恒温保持24h,记录量筒数值L2,计算锌膏体积的升高百分比:(L2-L1)*100%/L1。由于锌膏表面覆盖有石蜡,锌膏发生析氢反应生成的氢气难以逸出,因此锌膏体积的升高百分比即可视为锌膏的析气量。结果参见图6,图6为本发明实施例9~13提供的锌膏的析气量,由图6可知,与未添加镨的锌膏相比,添加镨后,锌膏的析气量明显下降。
实施例14~22
按照实施例1的步骤、工艺条件和原料加入量制备锌粉,区别在于使用图1所示的雾化机对所述锌液进行雾化得到锌粉,且将混合锌粉经过振动筛筛分后不进行均匀化,直接得到平均粒径为52μm、72μm、95μm、132μm、143μm、177μm、204μm、230μm和245μm的锌粉。所述平均粒径均为采用马尔文粒度测定仪进行测定。
将100g实施例14~22制备的锌粉、56g氢氧化钾电解液和1g凝胶剂混合,制备得到锌膏。向50mL量筒中注入25mL的锌膏,敦实,排出锌膏间的气体至无明显气泡,表层覆盖5mL石蜡,记录量筒数值L1;然后将量筒升温至90℃,并恒温保持24h,记录量筒数值L2,计算锌膏体积的升高百分比:(L2-L1)*100%/L1。由于锌膏表面覆盖有石蜡,锌膏发生析氢反应生成的氢气难以逸出,因此锌膏体积的升高百分比即可视为锌膏的析气量。结果参见图7,图7为本发明实施例14~22提供的锌膏的析气量,由图7可知,平均粒径为100μm~250μm的锌粉的析气量低于未添加稀土的锌粉的吸气量。
实施例23
按照实施例1的步骤、原料和工艺步骤制备锌粉,区别在于,使用如图1所示的雾化器对所述锌液进行雾化,得到锌粉。使用马尔文粒度测定仪对所述锌粉进行测定,其平均粒径为163μm;采用干筛分法测定所述锌粉的粒度分布,结果参见表9,表9为本发明实施例23提供的锌粉的粒度分布。
表9 本发明实施例23提供的锌粉的粒度分布
将质量比为100∶56∶1的锌粉、氢氧化钾电解液和凝胶剂混合,制备得到锌膏。以所述锌膏为负极,以质量比为100∶8∶4.5∶0.4的电解二氧化锰、石墨、氢氧化钾电解液和硬脂酸锌制备的正极环为正极制备锌锰电池,其中,锌膏的松装密度为3.18g/cm3。
比较例3
按照比较例1的步骤、原料和工艺步骤制备锌粉,用马尔文粒度测定仪对所述锌粉进行粒径测定,其平均粒径为252μm。
采用干筛分法测定所述锌粉的粒度分布,结果参见表10,表10为本发明比较例3提供的锌粉的粒度分布。
表10 本发明比较例3提供的锌粉的粒度分布
将质量比为100∶56∶1的锌粉、氢氧化钾电解液和凝胶剂混合,制备得到锌膏。以所述锌膏为负极,以质量比为100∶8∶4.5∶0.4的电解二氧化锰、石墨、氢氧化钾电解液和硬脂酸锌制备的正极环为正极制备锌锰电池,其中,锌膏的松装密度为2.98g/cm3。
分别向50mL量筒中注入25mL的实施例23及比较例3制备的锌膏,敦实,排出锌膏间的气体至无明显气泡,表层覆盖5mL石蜡,记录量筒数值L1;然后将量筒升温至90℃,并恒温保持24h,记录量筒数值L2,计算锌膏体积的升高百分比:(L2-L1)*100%/L1。由于锌膏表面覆盖有石蜡,锌膏发生析氢反应生成的氢气难以逸出,因此锌膏体积的升高百分比即可视为锌膏的析气量。实施例23中锌膏的析气量为27.6%,比较例3中的析气量为28.2%;
分别对实施例23和比较例3制备的锌锰电池进行“1000mA连放”、“1500mA连放”、“1500mW脉冲”、“简称1000mA脉冲”和“10Ω,24h/d放电至0.9V(简称10Ω连放)”的测试,结果参见图8,图8为本发明实施例23及比较例3提供的电池的放电性能比较图,其中,五边形61为比较例3,五边形82为实施例23。由图8可知,实施例23中的电池比比较例3提供的电池具有更好的放电性能。
由此可见,当减小含有镱的锌粉粒度时,锌粉的析气量与不含镱的锌粉的析气量相当,但其放电性能优于不含镱的锌粉。
由上述实施例及比较例可知,本发明提供的添加了镱和/或镨的锌粉具有较低的析气量,当减小所述锌粉的粒度、提高其放电性能时,析气量依然低于现有的无汞锌粉,所以,本发明提供的用于电极的锌粉可以同时具备良好的放电性能和储存稳定性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。