CN102760894B - 碱性干电池及碱性干电池用正极合剂粒料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性干电池及碱性干电池用正极合剂粒料，本碱性干电池包括正极合剂粒料和凝胶状负极，其中正极合剂粒料和凝胶状负极被隔膜隔开。本发明无需添加其他活性元素即可获得较好的放电性能，简化了碱性干电池的制备工艺。同时本发明碱性干电池的新制电池、储存干电池在恒温环境中连续放电时间增长，储存干电池在恒温环境中小电流间歇放电时间也增长。

Description

碱性干电池及碱性干电池用正极合剂粒料
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种碱性干电池及碱性干电池用正极合剂粒料。
背景技术
正极采用二氧化锰、负极采用含有锌、电解液等碱性水溶液的碱性干电池，由于其性能较好、成本低廉且无环境污染而成为各种设备的电源提供装置。
在碱性干电池的正极中添加各类活性物质以增强碱性干电池的放电和续航时间是改善碱性干电池性能的重要技术手段。现有的专利，例如公开号为“CN101719547A”的中国专利，其通过在正极粒料中添加0.1-5wt％的钡或钙元素；又如公开号为“CN1565064”的中国专利，其通过在正极粒料中添加选自Ti(OH)4及TiO(OH)2的添加剂。上述专利中，均需要额外添加其他元素，造成生产成本提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述不足，提出一种放电性能较好、制备工艺简单的碱性干电池。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是提出一种碱性干电池，其包括正极合剂粒料和凝胶状负极，所述正极合剂粒料和凝胶状负极被隔膜隔开；所述正极合剂粒料包括电解二氧化锰粉末、石墨、有机酸锌盐、正极电解液、纯水，上述各组分的重量比为100：7.5：0.8：3.3：0.5。
石墨是增强正极合剂粒料活性的良好材料，本发明中通过合理配置石墨的用量来改善碱性干电池的性能，无需添加其他的元素，从而使得碱性干电池的制备过程简化。
石墨添加量的选取首先需要保证碱性干电池具有足够好的放电性能，其次也需要使得正极粒料在制备时不会出现流动差、易破碎等情况。
进一步地，所述电解二氧化锰粉末各组分及重量百分比为：二氧化锰：大于90％，水：小于3.5％，硫酸根：小于1.8％，盐酸不溶物：小于0.3％；所述电解二氧化锰粉末粒径分布范围为10μm至150μm，其中具有75μm以下的电解二氧化锰粉末的比率大于85％。
电解二氧化锰粉末的粒径范围也是影响碱性干电池正极性能的重要参数，若电解二氧化锰粉末粒径过小，则在制备过程中会引起二次凝集现象，使得电解二氧化锰和石墨等不能有效混合均匀；若电解二氧化锰粉末粒径过大，则会使得电解二氧化锰与石墨的接触面积变小，使得性能减弱。
进一步地，所述正极电解液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的重量百分比为39％，所述正极电解液中还含有重量百分比小于等于0.5％的碳酸钾。
进一步地，所述正极合剂粒料的粒径为30-120目。
进一步地，所述负极包括锌合金粉和碱性电解液，相对于100重量份的锌合金粉，碱性电解液中各组分的重量份数为：交联型聚丙烯酸：1.25重量份，交联型聚丙烯酸钠：0.2重量份，氧化铟：0.04重量份，负极电解液：53重量份，纯水：3重量份。
碱性电解液中，交联型聚丙烯酸和交联型聚丙烯酸钠均起凝胶作用，二者共同使得碱性电解液呈凝胶状。其中交联型丙烯酸钠还能使得碱性电解液存放时间变长、便于制作、使用寿命较长；但是过多的交联型丙烯酸钠会使得碱性干电池放电性能变差，因此需要兼顾碱性干电池的可制作性和放电性能。
进一步地，所述负极电解液中各组分的重量百分比为：氢氧化钾：36％，氧化锌：5％，余量为水。
本发明还提供一种碱性干电池用正极合剂粒料，所述正极合剂粒料包括电解二氧化锰粉末、石墨、有机酸锌盐、正极电解液、纯水，上述各组分的质量比为100：7.5：0.8：3.3：0.5。
进一步地，所述电解二氧化锰粉末各组分及重量百分比为：二氧化锰：大于90％，水：小于3.5％，硫酸根：小于1.8％，盐酸不溶物：小于0.3％；所述电解二氧化锰粉末粒径分布范围为10μm至150μm，其中具有75μm以下的电解二氧化锰粉末的比率大于85％。
进一步地，所述正极电解液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的重量百分比为39％，所述正极电解液中还含有重量百分比小于等于0.5％的碳酸钾。
进一步地，所述正极合剂粒料的粒径为30-120目。
本发明通过合理配置正极合剂粒料中电解二氧化锰与石墨的配比，使得本发明无需添加其他活性元素即可获得较好的放电性能，简化了碱性干电池的制备工艺。同时本发明碱性干电池的新制干电池在恒温环境中连续放电时间达到19小时，储存干电池在恒温环境中连续放电时间达到18.5小时，储存干电池在恒温环境中小电流间歇放电时间达到130小时。
附图说明
图1为本发明碱性干电池的剖视示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
请参照图1，本发明碱性干电池包括正极合剂粒料3和凝胶状负极6，正极合剂粒料3和凝胶状负极6被隔膜4隔开。隔膜4优选为法国摩迪公司生产的PAC隔膜。为了保证隔离效果，负极6的一端与隔膜4之间还注入有绝缘石蜡5。负极6的另一端由尼龙制的封口板7、底板8、辅助支撑的铁板9以及负极集电体10封闭。
正极合剂粒料3外表面包覆有由钢带冲制成型并镀镍的正极壳体1，正极壳体1内表面还形成有石墨涂装膜2。正极合剂粒料3通过加压被压实于正极壳体1内表面。正极壳体1的开口端部隔着封口板7的端部而敛缝在底板8的周边部，从而使正极壳体1的开口部密合。优选地，正极壳体1的外表面上还贴附有包装标签11。
具体地，本发明碱性干电池的正极合剂粒料3通过如下方式制作：
(1)利用电解法制作电解二氧化锰粉末。
在一较佳实施例中，电解二氧化锰粉末各组分的重量百分比为：二氧化锰：大于90％，水：小于3.5％，硫酸根：小于1.8％，盐酸不溶物：小于0.3％；电解二氧化锰粉末粒径分布范围为10μm至150μm，其中具有75μm以下的电解二氧化锰粉末的比率大于85％。
(2)添加正极活性物质。
相对于100重量份的电解二氧化锰粉末，作为添加成分的各类添加物质的组分如下：石墨：7.5重量份、有机酸锌盐：0.8重量份、正极电解液：3.3重量份、纯水：0.5重量份。
其中，正极电解液优选为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的重量百分比为39％，正极电解液中还含有重量百分比小于等于0.5％的碳酸钾。
(3)混合均匀后加压。
将上述电解二氧化锰和各类添加物混合、搅拌均匀后，先压制成片状，而后整粒成粒径为30-120目的颗粒状正极粉，最后使用中空圆筒模具将得到的颗粒状正极粉加压成型为正极合剂粒料。
进一步地，本发明碱性干电池的凝胶状负极6可通过如下方式制得：取100重量份的锌合金粉末并将该锌合金粉末分散于凝胶状的碱性电解液中。相对于100重量份的锌合金粉，碱性电解液中各组分的重量份数为：交联型聚丙烯酸：1.25重量份，交联型聚丙烯酸钠：0.2重量份，氧化铟：0.04重量份，负极电解液：53重量份，纯水：3重量份。其中，负极电解液优选为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的重量百分比为36％，负极电解液中还含有重量百分比为5％的氧化锌。
将本发明的碱性干电池与第一比较例和第二比较例的碱性干电池进行比较测试。其中，第一、第二比较例与本发明的碱性干电池的不同之处仅在于：第一比较例中，石墨的重量分数为10份，第二比较例中，石墨的重量分数为5份。
测试方法包括制备性能测试、新制电池大电流连续放电性能测试、储存电池大电流连续放电性能测试和储存电池小电流间歇放电性能测试。
其中，制备性能测试是指在制备正极合剂粒料时，检测是否会因为石墨过多或过少加入造成正极合剂粒料出现瑕疵。本发明碱性干电池的正极合剂粒料在生产过程中较少出现粒料碎裂等不良情况，后期正极电解液注入后也未出现不良情况，较好地满足制备工艺需求。而第一比较例中由于石墨添加量过大，使得正极合剂粒料在插入正极壳体过程中的流动性过大，粒料易破碎，后期正极电解液注入过程中出现大批不良品，不能满足制备工艺需求。第二比较例中由于石墨添加量过小，造成正极合剂粒料流动性过差，不易制得粒料，但第二比较例在后期注入正极电解液时不会出现不良，勉强满足制备工艺需求。
新制电池大电流连续放电性能测试是指将新制的尚未进行自反应电池在20℃环境中恒温放置24小时，然后将电池连接一个恒定的电阻进行大电流连续放电，测试其放电时间H1。
若放电时间H1大于18.5小时，则说明新制电池大电流连续放电性能优异；若放电时间H1小于18.5小时但大于18小时，则说明新制电池大电流连续放电性能一般；若放电时间H1小于18小时，则说明新制电池大电流连续放电性能较差。
储存电池大电流连续放电性能测试是指将新制的电池在常温下储存一段时间后连接一个恒定的电阻进行大电流连续放电，并测试其放电时间H2。
若放电时间H2大于18.2小时，则说明储存电池大电流连续放电性能优异；若放电时间H2小于18.2小时但大于17.8小时，则说明储存电池大电流连续放电性能一般；若放电时间H2小于17.8小时，则说明储存电池大电流连续放电性能较差。
储存电池小电流间歇放电性能是指将新制的电池在常温下储存一段时间后连接一个恒定的电阻进行小电流间歇放电并测试其放电时间H3。
若放电时间H3大于125小时，则说明储存电池小电流间歇放电性能优异；若放电时间H3小于125小时但大于120小时，则说明储存电池小电流间歇性能一般；若放电时间H3小于120小时，则说明储存电池小电流间歇放电性能较差。
本发明碱性干电池以及第一比较例、第二比较例的碱性干电池的测试结果如下表：
  制备性能   H1[h]   H2[h]   H3[h]
  本发明   好   19.0   18.5   130
  第一比较例   差   19.4   18.7   127
  第二比较例   一般   18.3   17.4   129
由上述测试结果可知，石墨的添加量需要达到一个较佳点，石墨添加量过多虽然有助于放电性能的提升但是却导致制备性能大大下降，石墨添加量过少虽然能保证其制备性能却使得放电性能降低，不能满足需要。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (4)

1.一种碱性干电池，包括正极合剂粒料和凝胶状负极，正极合剂粒料和凝胶状负极被隔膜隔开，负极的一端与隔膜之间还注入有绝缘石蜡，负极的另一端由尼龙制的封口板、底板、辅助支撑的铁板以及负极集电体封闭；正极合剂粒料外表面包覆有由钢带冲制成型并镀镍的正极壳体，正极壳体内表面还形成有石墨涂装膜，正极合剂粒料通过加压被压实于正极壳体内表面；正极壳体的开口端部隔着封口板的端部而敛缝在底板的周边部，从而使正极壳体的开口部密合；
所述的正极合剂粒料由电解二氧化锰粉末、石墨、有机酸锌盐、正极电解液、纯水组成，上述各组分的重量比为100∶7.5∶0.8∶3.3∶0.5；
所述的负极由锌合金粉和碱性电解液组成，相对于100重量份的锌合金粉，碱性电解液中各组分的重量份数为：交联型聚丙烯酸：1.25重量份，交联型聚丙烯酸钠：0.2重量份，氧化铟：0.04重量份，负极电解液：53重量份，纯水：3重量份；所述负极电解液中各组分的重量百分比为：氢氧化钾：36％，氧化锌：5％，余量为水。
2.如权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于：所述电解二氧化锰粉末各组分及重量百分比为：二氧化锰：大于90％，水：小于3.5％，硫酸根：小于1.8％，盐酸不溶物：小于0.3％；所述电解二氧化锰粉末粒径分布范围为10μm至150μm，其中具有75μm以下的电解二氧化锰粉末的比率大于85％。
3.如权利要求1或2所述的碱性干电池，其特征在于：所述正极电解液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的重量百分比为39％，所述正极电解液中还含有重量百分比小于等于0.5％的碳酸钾。
4.如权利要求1或2所述的碱性干电池，其特征在于：所述正极合剂粒料的粒径为30-120目。
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