CN109786774B - 一种碱性锌锰电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱性锌锰电池,其包括:负极、正极、隔离件和外壳;特别地,电池负极还含有添加剂,该添加剂在负极中的含量为负极重量的1%‑10%;并且该电池中负极电解液的浓度为26%‑40%,正极电解液的浓度为35%‑40%,电池电解液的浓度为26%‑40%。本发明的碱性锌锰电池中添加剂与负极电解液浓度的合理配合能够大幅提高电池的中小功率放电性能,同时电池的大功率放电性能也能得到大幅提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱性锌锰电池,特别涉及一种在大功率条件下放电性能得到改善的碱性锌锰电池。
背景技术
碱性锌锰电池通常以LR表示,其型号主要包括LR03、LR6、LR14、LR20、LR8D425等。一般情况下,碱性锌锰电池以锌为负极,二氧化锰为正极,氢氧化钾溶液为电解液。
在碱性锌锰电池负极发生的反应一直都没有明确观点。有的观点认为当电池放电时电池负极按反应(1)进行:
Zn+2OH-→Zn(OH)2 (1)
有的观点认为当电池放电时电池负极按反应(2)进行:
Zn+2OH-→2ZnO+2H2O (2)
有的观点认为当电池负极体系KOH溶液浓度低时电池负极放电时按反应(1)进行,KOH浓度高时电池负极放电时按反应(2)进行。
上述观点都不全面,实际在电池放电过程中,电池负极发生的反应过程非常复杂,大多数情况下两种反应是同时存在的,只是有主次之分,它和体系中KOH浓度、电池放电功率和电池放电深度有关。当电池进行大功率放电时,例如:1000mA,10s/m,1h/d的放电条件下电池负极主要按反应(1)进行,与体系中的KOH浓度关系不是很明显。即无论负极中电解液浓度高和低,电池在放电过程中负极的反应都是按(1)进行。当电池以3.9Ω连续放电时,电池负极发生的反应更为复杂,当负极电解液浓度大于38%时,电池负极以反应(2)为主,当电解液浓度在33%-38%之间时,反应(1)和(2)都有进行,当电解液浓度小于33%时,电池负极以反应(1)为主。
碱性锌锰电池整个体系的电池总反应:
Zn+2MnO2+2H2O→Zn(OH)2+2MnOOH (3)
Zn+2MnO2+H2O→ZnO+2MnOOH (4)
如果电池负极按反应(1)进行,那么对应的电池总反应是(3);如果电池负极按反应(2)进行,那么对应的电池总反应是(4)。无论按哪种反应进行,电池总反应都是一个消耗水的过程。因此,电池在放电过程中,电池体系的KOH浓度是变化的,所以电池负极反应除了与电池放电功率和电解液浓度有关外,还和电池放电深度有关。
上述这只是电池放电过程中负极方面的部分反应过程,整个电池的反应过程更为复杂,它还和正极有关。以LR6电池为例,目前碱性锌锰电池小功率放电,例如10欧姆和100mA连续放电到0.9V时,电池的活性物质利用率大于80%,但是电池在大功率如1.5W/0.65W,2S/30S,5m/h,24h/d终止电压为1.05V的放电条件下,电池活性物质的利于率小于30%。在大功率放电条件下,电池负极反应主要是进行反应(1),电池总反应按反应(3)进行。由于功率高,电池电流密度大,化学反应快,电池耗水量多,电池负极体系的KOH浓度很容易升高。当浓度增加时,电池中电解液导电性能降低,电池极化增大;随着电池放电深度增加,负极部分区域的KOH浓度增加达到50%以上时会析出KOH晶体,KOH晶体使得负极体系的离子导电系统失效,电池无法放电。
由于电池大功率放电条件下活性物质的利用率非常低,因此提高电池大功率放电性能是近来碱性锌锰电池领域研究的重点。为了提高碱性锌锰电池大功率输出性能,可以从下面几方面进行:(1)可以增加电池正负极量,(2)使用导电性能好的导电材料,增加电池正极导电性能,(3)增加电池中电解液的量,(4)正极中加入比电解二氧化锰(EMD)反应活性更高的材料,(5)提高锌粉中细粉的比例。上述的方法对于提高碱性锌锰电池大功率输出性能都有一定的帮助。还有一种提高碱性锌锰电池大功率输出性能的方法是增加电池负极体系的水来降低KOH浓度,减缓KOH到达晶体析出的时间来提高电池大功率输出的时间。这种方法只有当电解液浓度降低到34%以下时,才是显著的。但是对于电池中小功率输出的反应,降低KOH浓度,电池总反应按(3)进行,消耗的水比(4)多了一倍,因而电池放电性能会快速下降。降低电池电解液KOH浓度,在提高电池大功率放电性能的同时,降低了中小功率放电性能,因而大多数厂家只能适当地降低KOH的浓度,这样牺牲一部分中小功率放电性能,提高一些电池大功率放电性能。目前大多采用的电解液浓度都不低于36%。
碱性电池的负极包括锌粉和粘结剂。粘结剂可以包括聚丙烯酸类(PA)和聚丙烯酸钠类(DK)等。PA具有粘结作用,DK吸收电解液膨胀形成球状颗粒,起保液作用。PA和DK一起使用使得锌颗粒与电解液形成膏状负极。当电池进行放电时,电解液起着离子导电和参与反应的作用。电池在电解液浓度大于38%和小功率放电的情况下,电池的浓差极化小,电池活性物质利用率高;电池大功率放电时,电池总反应按(3)进行,电池中水的消耗大,电池中的电解液分布不均,电池浓差极化大,存贮在DK中的电解液无法及时扩散到锌膏颗粒的表面,电池负极部分区域电解液浓度快速增加,KOH形成晶体析出,电池负极的离子导电被破坏,电池放电性能差,电池活性物质利于率低。为了解决这个问题,可以采用的方案如下:(1)增加负极中水的量,(2)使负极中的水分布更加均匀。针对方案(1),可以增加DK的量,但是这会使得锌膏的密度快速降低,电池负极中的锌活性物质快速减少,电池中小功率放电性能降低;同时,DK是有机物,DK的增加在电池放电后期会使电池导电性变差,电池内阻增加,电池内耗增大,电池性能降低。不增加DK的量,降低电池负极电解液浓度,这也可以增加电池负极的水的量,同时使得电池中小功率放电性能降低。
发明内容
在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念,这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征,更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。
为了解决现有技术中的问题,发明人进行了大量试验,发明了一种放电性能大幅度提高的碱性电池。
根据本发明的一个方面,提供了一种碱性锌锰电池,其可以包括:负极,负极含有锌粉、粘结剂和负极电解液;正极,正极含有MnO2、石墨、粘结剂和正极电解液;隔离件,隔离件用于将正极和负极隔离开以及吸收电池电解液;和外壳,外壳能够容纳负极、正极和隔离件;其中,负极还含有添加剂,添加剂包括Zn(OH)2,其在负极中的含量为负极重量的1%-10%;其中,负极电解液的浓度为26%-40%,正极电解液的浓度为35%-40%,电池电解液的浓度为26%-40%。
在本发明的一个优选实施方式中,锌粉在负极中的含量可以为负极重量的64%-72%,负极粘结剂在负极中的含量可以为负极重量的0.35%-1%。
在本发明的一个优选实施方式中,粘结剂可以包括聚丙烯酸类、聚丙烯酸钠类、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素中的一种或几种。
在本发明的一个优选实施方式中,负极还可以含有缓蚀剂,缓蚀剂可以包括氢氧化铟、氧化铟、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或几种。
在本发明的一个优选实施方式中,缓蚀剂在负极中的含量可以为负极重量的0.0015%-0.3%。
在本发明的一个优选实施方式中,电解液可以为碱金属氢氧化物的水溶液;更优选地,电解液为氢氧化钾水溶液。
根据本发明的另一方面,提供了一种碱性锌锰电池,其可以包括:负极,负极含有锌粉、粘结剂和负极电解液;正极,正极含有MnO2、石墨、粘结剂和正极电解液;隔离件,隔离件用于将正极和负极隔离开以及吸收电池电解液;和外壳,外壳能够容纳负极、正极和隔离件;其中,负极含有添加剂A,添加剂A为ZnO和/或Zn(OH)2,其溶解在负极电解液中且其含量为负极电解液重量的0%-5.9%;负极还含有添加剂B,添加剂B包括Zn(OH)2,添加剂A和添加剂B的总重量为负极重量的1%-10%;其中,负极电解液的浓度为26%-40%,正极电解液的浓度为35%-40%,电池电解液的浓度为26%-40%。
电池在大功率放电时,由于电池负极存在反应(1),从化学动力学方面考虑,将Zn(OH)2加入电池电解液或负极电解液中不利于化学反应向正方向进行。碱性锌锰电池通常采用的电池电解液或负极电解液浓度是36%-40%,在这种条件下,向电池电解液或负极电解液加入大量Zn(OH)2不利于电池放电。因此现有技术不建议向电池电解液或负极电解液加入Zn(OH)2。
申请人发现氢氧化锌容易吸收电解液,它既能部分地起到类似PA的粘结作用——增加锌粉颗粒的接触,又能部分地起到类似DK的保液作用——贮存电解液。Zn(OH)2的颗粒细小,能均匀地包覆在锌颗粒的表面,减少锌粉颗粒之间的间隙,使锌颗粒与颗粒之间形成完善的导电网络,电池进行大功率放电时,电解液能快速输送至锌颗粒表面,降低电池的浓差极化,提高活性物质利用率。
由于氢氧化锌易吸水络合形成Zn(OH)2·XH2O,吸收电解液中的部分水后使得电解液的浓度相对增加。因而在使用氢氧化锌时,有必要降低电解液浓度。如前所述,当碱性电池的电解液浓度降低、电池在中小功率放电时,电池中存在反应(3),使中小功率放电性能降低。但在负极中加入足够的Zn(OH)2、在中小功率放电时,除了反应(3)外电池还进行以下反应:
Zn+Zn(OH)2+2MnO2→2ZnO+2MnOOH (5)
反应(5)的进行能够部分消除反应(3)对电池放电性能的影响,从而提高电池在低浓度电解液、中小功率放电的条件下的放电性能。
综合以上分析和实施例中的大量试验测试,向碱性锌锰电池的负极加入负极重量1%-10%的添加剂(例如氢氧化锌、氧化锌、或其混合物),同时负极电解液的浓度相应的降到26%-40%时,申请人发现添加剂与负极电解液浓度的合理配合能够大幅提高电池的中小功率放电性能,同时电池的大功率放电性能也能得到大幅提升。
附图说明
本发明的下列附图在此作为本发明的一部分用于理解本发明。附图中示出了本发明的实施例及其描述,用来解释本发明的原理。
图1是本发明的碱性锌锰电池的结构示意图。
1 负极锌膏
2 隔离管
3 正极
4 外壳
具体实施方式
在下文的描述中,给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而,对于本领域技术人员来说显而易见的是,本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中,为了避免与本发明发生混淆,对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
本发明的一个优选实施方案涉及一种碱性锌锰电池,其包括负极、正极、隔离件和外壳。
电池的负极可以含有锌粉、粘结剂和负极电解液。锌粉是负极中的活性物质,其在负极中的含量为负极重量的约60%至约80%,优选地约64%至约72%。负极中的粘结剂能够防止负极的锌粉沉降,同时能够吸收电解液,起到保液的作用,负极中的粘结剂的含量为负极重量的约0.35%至约1%,优选地约0.4%至约0.7%。负极电解液通常为碱性物质的水溶液,其在负极中能够起到离子导电的作用,负极电解液的含量为负极重量的约25%至约35%。
电池的正极可以含有MnO2、石墨、粘结剂和正极电解液。MnO2是正极中的活性物质,其在正极中的含量为正极重量的约85%至约95%。本发明的电池的正极使用的MnO2可以是天然二氧化锰、化学二氧化锰、电解二氧化锰等、或其混合物,并且可商购获得。石墨在电池正极中起导电作用,其在正极中的含量为正极重量的约4%至约10%。石墨可以是普通石墨、膨胀石墨等、或其混合物,并且可商购获得。正极中的粘结剂可以与负极的粘结剂相同或者不同,其在正极中的含量为正极重量的约0.2%至约0.5%。正极电解液中的碱性物质通常与负极相同,其用于混合正极的材料并提供离子导电作用,正极电解液的含量为正极重量的约2%至约5%。
电池的隔离件具有电子绝缘性,能够防止电池正极和负极内部接触导致的短路;同时其还具有离子导通性,能够防止电池正、负极极化。隔离件能够吸收电池电解液,电池电解液的浓度可以与负极电解液的浓度相同。优选地,隔离件可以为隔离管、隔离膜、隔离纸等。
电池的外壳能够容纳负极、正极和隔离件,优选地,其还可以充当电池负极集流体和电池正极端。
在优选实施方案中,特别地,电池的负极还可以含有添加剂,添加剂可以包括Zn(OH)2、ZnO、或其混合物,其在负极中的含量为负极重量的1%-10%。电池的负极电解液的浓度为26%-40%,正极电解液的浓度为35%-40%,电池电解液的浓度为26%-40%。
在另一个优选实施方案中,电池的负极可以含有添加剂A和添加剂B,添加剂A为ZnO和/或Zn(OH)2,添加剂A溶解在负极电解液中并且其含量为负极电解液重量的0%-5.9%;添加剂B包括Zn(OH)2,添加剂A和添加剂B的总重量为负极重量的1%-10%。溶解在负极电解液中的ZnO和/或Zn(OH)2使得电解液中含有Zn2+,Zn2+能够抑制负极中的锌在负极电解液的析氢反应,减少电池气量,降低电池漏液的风险;另外,负极电解液含有Zn2+能够使负极集流体(例如铜针)表面快速镀上一层锌,还能够减少负极集流体表面的析氢量,降低电池漏液的风险。在电池负极锌膏中直接加入Zn(OH)2会改变负极锌膏的状态,增加电池生产时负极锌膏的注入难度。先将一部分Zn(OH)2和/或ZnO溶解在负极电解液中能够减小配制负极锌膏时直接加入的Zn(OH)2的量,这样可以减少直接加入Zn(OH)2改变负极锌膏状态对电池生产中负极锌膏注入工序的影响。电池的负极电解液的浓度为26%-40%,正极电解液的浓度为35%-40%,电池电解液的浓度为26%-40%。
在本发明的优选实施方案中,负极含有的添加剂容易吸收电解液,它既能部分地起到类似PA的粘结作用——增加锌粉颗粒的接触,又能部分地起到类似DK的保液作用——贮存电解液。添加剂的颗粒细小,能均匀地包覆在锌颗粒的表面,减少锌粉颗粒之间的间隙,使锌颗粒与颗粒之间形成完善的导电网络体系,电池进行大功率放电时,电解液能快速输送至锌颗粒表面,降低电池的浓差极化,提高活性物质利用率。
添加剂还易与水形成络合物,与电解液中的部分水络合后使得电解液的浓度相对增加。因而加入添加剂后有必要适当降低电解液浓度。如前所述,当碱性电池的电解液浓度降低、电池在中小功率放电时,电池中存在反应(3),使中小功率放电性能降低。
当在负极中加入足够的Zn(OH)2、在中小功率放电时,除了反应(3)外电池还进行以下反应:
Zn+Zn(OH)2+2MnO2→2ZnO+2MnOOH (5)
反应(5)的进行能够部分地消除反应(3)对电池放电性能的影响,从而提高电池在低浓度电解液、中小功率放电的条件下的放电性能。
碱性锌锰电池的负极加入负极重量1%-10%的添加剂(例如氢氧化锌、氧化锌、或其混合物),同时负极电解液的浓度相应的降到26%-40%时,添加剂与负极电解液浓度的这种合理配合大幅提高了电池的中小功率放电性能,同时电池的大功率放电性能也得到大幅提升。
在另一个优选实施方案中,电池中的粘结剂可以包括聚丙烯酸类、聚丙烯酸钠类、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素中的一种或几种。
在另一个优选实施方案中,电池的负极还可以含有缓蚀剂,缓蚀剂可以包括氢氧化铟、氧化铟、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或几种。缓蚀剂的含量可以为负极重量的约0.0015%至约0.3%。
在另一个优选实施方案中,电池中的电解液可以为碱金属氢氧化物的水溶液,例如氢氧化钾、氢氧化钠等、或其混合物;优选地,电解液为氢氧化钾水溶液。
在以下实施例中描述以及评估了本发明,这些实施例仅是用于帮助理解本发明,不应被解释为以任何方式限制在权利要求中限定的本发明的范围。
实施例
电池放电方式:
(1)DSC放电模拟。具体放电方式如下:第一脉冲在1500mW放电2秒,然后第二脉冲在650mW放电28秒。该脉冲重复10次后停止55分钟。然后,重复该脉冲和停止时间,直至预设的截止电压,预设的截止电压为1.05伏特。记录放电到截止电压时脉冲的次数。
(2)模拟马达放电。具体放电方式如下:用3.9欧姆负载对电池进行连续放电到截止电压,电池放电的截止电压是0.8伏特,记录电池的放电时间。
电池的测试是电池制成后放置在室温1周后进行放电。电池放电温度控制在20±1℃。
电池的制备:
将电解二氧化锰(湘潭电化科技有限公司)、石墨(邵武科踏科技有限公司)、38.5%KOH水溶液、PAA(上海金扬科技有限公司)按质量比89.6:7:3:0.4混合均匀,经过压片、造粒,最后制成环状的正极,正极总重11±1克。将正极环插入到电池外壳中,之后在正极环中插入隔离管,在隔离管中注入电解液。将锌粉、粘结剂、缓蚀剂、26%-40%浓度的KOH电解液和添加剂混合形成负极膏状物。将配制好的负极锌膏注入吸收电解液的隔离管的内部,组装成LR6电池。电池的结构如图1所示。
正极中的粘结剂PAA属于聚丙烯酸钠类聚合物,是丙烯酸和丙烯酸钠的共聚物。负极中的粘结剂包括PA和DK,PA是聚丙烯酸类聚合物,在锌膏中起粘结作用,PA购自上海金扬科技有限公司;DK是聚丙烯酸钠类聚合物,其吸收电解液起保液作用,DK购自上海金扬科技有限公司。锌粉购自深圳市中金岭南有色金属股份有限公司,锌粉型号为HP。
按上述的电池制备方式制备以下对比例和实施例涉及的电池,并用于电池放电测试。
对比例
对比例的负极锌膏按表1的比例进行配制。
表1
材料 | PA | DK | 锌粉 | 电解液 | 缓蚀剂 |
配比(质量分数) | 0.31% | 0.27% | 67.21% | 32.2% | 0.01% |
在对比例的电池中,隔离管中的电解液是浓度为38.5%的KOH水溶液,负极电解液是浓度为38.5%的KOH水溶液。
实施例1-6的负极锌膏按表2的比例进行配制。
表2
材料 | 氢氧化锌 | PA | DK | 锌粉 | 电解液 | 缓蚀剂 |
配比(质量分数) | 4.00% | 0.29% | 0.37% | 64.45% | 30.88% | 0.01% |
氢氧化锌购自上海如吉生物科技发展有限公司。
实施例1-6的电池中,注入隔离管中的电解液浓度和负极电解液浓度为变量,具体如表3所示。
表3
对比例和实施例1-6的电池的放电结果如表4所示。
表4
从对比例和实施例1-6的电池的放电结果可以看出,在负极锌膏中含有相同量氢氧化锌的情况下,电解液浓度降低时电池DSC放电的脉冲数增加,但是模拟马达放电的放电时间减少。综合考虑DSC放电和模拟马达放电结果,电解液浓度范围优选是28%-36%。
在实施例7-14的电池中,注入隔离管的电解液是浓度为32%的KOH水溶液,负极电解液是浓度为32%的KOH水溶液。
实施例7-14的电池的负极锌膏中氢氧化锌的量逐渐增加,具体配比如表5所示。
表5
实施例7-14的电池的放电结果如表6所示。
表6
从实施例7-14的电池的放电结果可以看出,其他条件都相同的情况下,当负极锌膏中的氢氧化锌的含量在2%-7%的范围内时,DSC放电和模拟马达放电结果均较优秀。
本发明已经通过上述实施例进行了说明,但应当理解的是,上述实施例只是用于举例和说明的目的,而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是,本发明并不局限于上述实施例,根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改,这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。
Claims (14)
1.一种碱性锌锰电池,其包括:
负极,所述负极含有锌粉、粘结剂和负极电解液;
正极,所述正极含有MnO2、石墨、粘结剂和正极电解液;
隔离件,所述隔离件用于将正极和负极隔离开以及吸收电池电解液;和
外壳,所述外壳能够容纳负极、正极和隔离件;
其中,所述负极还含有添加剂,所述添加剂包括Zn(OH)2,其在负极中的含量为负极重量的1%-10%;
其中,负极电解液的浓度为26%-28%,正极电解液的浓度为35%-40%,电池电解液的浓度为26%-40%。
2.根据权利要求1所述的碱性锌锰电池,其特征在于,所述锌粉在负极中的含量为负极重量的64%-72%,负极粘结剂在负极中的含量为负极重量的0.35%-1%。
3.根据权利要求1所述的碱性锌锰电池,其特征在于,所述粘结剂包括聚丙烯酸类、聚丙烯酸钠类、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的碱性锌锰电池,其特征在于,所述负极还含有缓蚀剂,所述缓蚀剂包括氢氧化铟、氧化铟、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的碱性锌锰电池,其特征在于,所述缓蚀剂在负极中的含量为负极重量的0.0015%-0.3%。
6.根据权利要求1所述的碱性锌锰电池,其特征在于,电解液为碱金属氢氧化物的水溶液。
7.根据权利要求6所述的碱性锌锰电池,其特征在于,电解液为氢氧化钾水溶液。
8.一种碱性锌锰电池,其包括:
负极,所述负极含有锌粉、粘结剂和负极电解液;
正极,所述正极含有MnO2、石墨、粘结剂和正极电解液;
隔离件,所述隔离件用于将正极和负极隔离开以及吸收电池电解液;和
外壳,所述外壳能够容纳负极、正极和隔离件;
其中,所述负极含有添加剂A,所述添加剂A为ZnO和/或Zn(OH)2,其溶解在所述负极电解液中且其含量为负极电解液重量的0%-5.9%;所述负极还含有添加剂B,所述添加剂B包括Zn(OH)2,添加剂A和添加剂B的总重量为负极重量的1%-10%;
其中,负极电解液的浓度为26%-28%,正极电解液的浓度为35%-40%,电池电解液的浓度为26%-40%。
9.根据权利要求8所述的碱性锌锰电池,其特征在于,所述锌粉在负极中的含量为负极重量的64%-72%,负极粘结剂在负极中的含量为负极重量的0.35%-1%。
10.根据权利要求8所述的碱性锌锰电池,其特征在于,所述粘结剂包括聚丙烯酸类、聚丙烯酸钠类、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素中的一种或几种。
11.根据权利要求8所述的碱性锌锰电池,其特征在于,所述负极还含有缓蚀剂,所述缓蚀剂包括氢氧化铟、氧化铟、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的碱性锌锰电池,其特征在于,所述缓蚀剂在负极中的含量为负极重量的0.0015%-0.3%。
13.根据权利要求8所述的碱性锌锰电池,其特征在于,电解液为碱金属氢氧化物的水溶液。
14.根据权利要求13所述的碱性锌锰电池,其特征在于,电解液为氢氧化钾水溶液。
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