JPH10214618A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 部分放電後のガス発生を抑制でき、しかも放
電性能に悪影響を及ぼさない優れた性能を有するアルカ
リ電池を提供することにある。 【解決手段】 亜鉛粉末または亜鉛合金粉末に、該粉末
に対して５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの濃度でメルカ
プトベンゾチアゾールを添加するか、又は更に該粉末に
対して２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの濃度のポリエチレン
オキサイド系非イオン界面活性剤を添加してなる亜鉛負
極を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電池、特
にその無水銀化技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ−マンガン電池や酸化銀−亜鉛
電池などのアルカリ電池では、亜鉛を主体とする活物質
粉末にカルボキシメチルセルロースやポリアクリル酸ソ
ーダ等のゲル化剤、及びアルカリ電解液などを混ぜて作
った亜鉛負極、いわゆるゲル状亜鉛負極を使用してい
る。

【０００３】これらのアルカリ電池では、電池の貯蔵中
における負極亜鉛の腐蝕を防ぎ、この腐蝕に因る電池内
での水素ガス発生、並びに電池の電気容量の低下を抑制
してその貯蔵性能を向上させることを共通の課題として
いる。

【０００４】このような亜鉛の腐蝕は、基本的には亜鉛
の水素過電圧が低いために起こることから、従来、負極
亜鉛を水銀により汞化処理してその水素過電圧を高める
方法が採用されていた。しかし、近年、環境上への影響
面から、水銀使用量を大幅に低減し、あるいはなくすこ
と、具体的には亜鉛の汞化率をｌ．０重量％以下ないし
無汞化とする無水銀化技術の研究開発が盛んに行われて
いる。

【０００５】このアルカリ電池の無水銀化技術には、従
来、(1) 耐蝕性の良好な亜鉛合金組成を採用する方向
と、(2) 無機・有機インヒビターの添加により腐蝕作用
を抑制する方向との２つがある。

【０００６】前者としては、例えば水素過電圧を高める
動きをする異種金属（例えばインジウムＩｎ，ガリウム
Ｇａ，ビスマスＢｉ等）を亜鉛に添加して合金化させる
方法がある。

【０００７】また、後者については、例えば有機系のイ
ンヒビターとして非イオン系界面活性剤を用いると亜鉛
防蝕作用に有効であることが報告されており、従来、例
えばポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いたもの
（特公昭５２−７８１０号公報参照）や、あるいはポリ
オキシエチレンアルキルエステルやパーフルオロ有機化
合物を用いたもの（特開昭６１−２７０６３号公報参
照）などが知られている。

【０００８】また、非イオン系界面活性剤については、
エチレンオキサイドとの結合によりなる非イオン系界面
活性剤が亜鉛の耐蝕性に対し有効であり、特公平６−７
５３９６号公報には、特にその好ましいポリエチレンオ
キサイドの付加モル数およびアルキル基の炭素数の値に
ついて開示がなされている。即ち、亜鉛粉末または亜鉛
合金粉末に、エチレンオキサイドの付加モル数が８以上
でアルキル基の炭素数が６〜２５であるエステル型のエ
チレングリコール系非イオン界面活性剤を添加してなる
亜鉛負極を用いることが提案されている。この従来技術
によれば、汞化率ｌ．０重量％以下あるいは無水銀化し
た場合でも、亜鉛の耐蝕性が高く、長期に亘って優れた
貯蔵性能を有するアルカリ電池が得られる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機系
のインヒビターを用いた場合は、一般的に、初期の耐蝕
性はある程度認められるが安定性に欠ける。例えば、未
放電状態でのガス発生抑制効果は認められるが、アルカ
リ電池を一部使用した後の、つまり部分放電後（放電容
量の３０％程度の放電後）におけるガス発生を有効に抑
制できず、部分放電後の放電性能の低下が大きい。本発
明者等の研究によれば、この点については、上記特公平
６−７５３９６号公報の非イオン系界面活性剤を添加し
た亜鉛負極を用いた場合でも、まだ改良の余地があるこ
とが分かった。

【００１０】そこで、本発明の目的は、上記課題を解決
し、部分放電後のガス発生を抑制でき、しかも放電性能
に悪影響を及ぼさない優れた性能を有するアルカリ電池
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、界面活性剤に代わるものとして種々の添加剤を試験
した結果、アゾール環とべンゼン環との縮合環をもつ化
合物であるメルカプトベンゾチアゾールを添加すると、
無水銀化アルカリ電池における部分放電後の電池からの
ガスの発生が抑制され、電池を一部使用した後において
も安全性の高いアルカリ電池が提供されることを見い出
した。

【００１２】即ち、本願の第１の発明に係るアルカリ電
池は、亜鉛粉に対して５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの
濃度でメルカプトベンゾチアゾールを添加してなる亜鉛
負極合剤を用いて負極を形成するものである。

【００１３】また、第２の発明に係るアルカリ電池は、
亜鉛粉に対して５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの濃度の
メルカプトベンゾチアゾールと、該亜鉛粉に対して２０
ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの濃度のポリエチレンオキサイド
系非イオン界面活性剤とを添加してなる亜鉛負極合剤を
用いて負極を形成するものである。

【００１４】

【作用】メルカプトベンゾチアゾールを亜鉛負極合剤に
添加する点について、言及した文献は皆無である。しか
し、メルカプトベンゾチアゾールが銅ないし銅合金表面
に防錆剤被膜を形成することが、特開昭５５ー８３１５
７号公報中に記載されている。そこで本発明者等はこの
点に着目し、この被膜形成による亜鉛粉末の防錆対策へ
の適用を試みた。

【００１５】この結果、請求項１のように、アルカリ電
池の亜鉛負極合剤にメルカプトベンゾチアゾールを添加
し、そのメルカプトベンゾチアゾールの濃度を亜鉛粉に
対して５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍとすると、無水銀
化アルカリ電池における部分放電後の電池からのガスの
発生が抑制され、電池を一部使用した後においても安全
性の高いアルカリ電池が提供されることを見い出した。

【００１６】その作用については、メルカプトベンゾチ
アゾールは放電により生成された亜鉛酸イオンと結合し
て錯塩を作り、部分放電後のガス発生促進として働く酸
化亜鉛ないし水酸化亜鉛が亜鉛表面に形成されるのを抑
制するものと考えられる。

【００１７】また、アルカリ電池の亜鉛負極合剤に、メ
ルカプトベンゾチアゾールとポリエチレンオキサイド系
非イオン界面活性剤を添加し、そのメルカプトベンゾチ
アゾールの濃度を亜鉛粉末に対して５０ｐｐｍ〜１００
００ｐｐｍとし、ポリエチレンオキサイド系非イオン界
面活性剤の濃度を亜鉛粉末に対して２０ｐｐｍ〜２００
ｐｐｍとすると、更に良好な結果が得られた。

【００１８】その作用については、非イオン界面活性剤
が亜鉛表面に吸着することで、亜鉛粉末の腐食を防止す
る皮膜を形成し、メルカプトベンゾチアゾールは放電に
より生成された亜鉛酸イオンと結合して錯塩を作り、部
分放電後のガス発生促進として働く酸化亜鉛ないし水酸
化亜鉛が亜鉛表面に形成されるのを抑制するものと考え
られる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係るアルカリ電
池の好適な実施形態について添付図面に基づき詳述す
る。

【００２０】図１は本発明の実施例で用いたＬＲ０３形
アルカリ電池の構造を示すものであるが、その構造は良
く知られた一般的構造となっている。

【００２１】すなわち、正極部は缶内面に導電性被膜１
ａを形成した正極缶１に電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）
と膨張化黒鉛の重量比率が２０／１の中空円筒状の正極
合剤（正極作用物質）７を正極缶１に嵌合して構成さ
れ、中空部にセパレータ６を設け、それに４０重量％Ｋ
ＯＨのアルカリ電解液を注入した後、ゲル化剤，４０重
量％ＫＯＨのアルカリ電解液及び亜鉛粉末（６８重量％
vs. ゲル負極）からなるゲル状亜鉛負極（負極作用物
質）５を所定量注入してなる。なお、本発明の抑制剤を
添加したゲル状亜鉛負極５は、下記実施例に記載した通
りである。

【００２２】この電池は、正極缶１の下部開口の内周部
を、負極端子板２の周縁フランジ部に封口ガスケット３
を介して絞り加工、カール加工などによってカシメ付
け、電池内部を密封している。１ａは導電性被膜、１ｂ
はメタラベル、１ｃは絶縁ワッシャーを示す。電池内部
には、下端を前記封口ガスケット３の中心を貫通して負
極端子板２に電気的に接続した集電棒４と、この集電棒
４の外周を取り巻くようにしてゲル状亜鉛負極５、セパ
レータ６、及び二酸化マンガンを主体とする正極合剤７
が同心状に充填され、発電要素を構成している。

【００２３】（１）実施例１ 亜鉛合金粉末（Ａｌ：３０ｐｐｍ，Ｂｉ：２００ｐｐ
ｍ，Ｉｎ：５００ｐｐｍ）、ゲル化剤、アルカリ電解液
およびメルカプトベンゾチアゾールを混合してゲル負極
を作成し、ＬＲ０３電池を組み立てた。メルカプトベン
ゾチアゾールの添加量は、亜鉛合金粉末に対して０，５
０，ｌ００，５００，１０００，５０００，１０００
０，５００００ｐｐｍとした。

【００２４】放電性能を表１に、また５Ω定抵抗でｌ時
間放電した後の当該電池からの放出ガス量（６０゜Ｃで
３日間）を測定した結果を表２に示す。なお、表１は２
０Ω連続放電を温度２０゜Ｃの環境下で、最終電圧ＥＰ
Ｖ＝０．９Ｖまで行ったときの放電性能であり、亜鉛に
対するメルカプトベンゾチアゾールの添加量（ｐｐｍｖ
ｓ. Ｚｎ）をパラメータとして、メルカプトベンゾチア
ゾールを全く添加していない無添加品の放電性能をｌ０
０とした指数で表示してある。表２も電池から発生する
ガス量を、無添加品のガス量をｌ００とした指数で表示
してある。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】この結果より、放電性能を低下させずに発
生ガスを抑制するためには、メルカプトベンゾチアゾー
ルの添加量は５０〜ｌ００００ｐｐｍとなる。

【００２８】上記より、メルカプトベンゾチアゾールを
負極合剤に添加することにより、部分放電後のガス発生
を抑制でき、しかも放電性能に悪形響を及ぼさないこと
が明らかとなった。上記の実施例は、亜鉛粉末をＡｌ−
Ｂｉ−Ｉｎ系で行ったが、他の亜鉛組成においても同様
の効果が期待できる。

【００２９】（２）実施例２ 亜鉛合金粉末（Ａｌ：３０ｐｐｍ，Ｂｉ：２００ｐｐ
ｍ，ｌｎ：５００ｐｐｍ）、ゲル化剤、アルカリ電解液
および界面活性剤およびメルカプトベンゾチアゾールを
混合してゲル負極を作成し、ＬＲ０３電池を組み立て
た。界面活性剤としては、親水基と疎水基の割合がＨＬ
Ｂ＝１４．２（ほぼ１２モル）のポリエチレンオキサイ
ド系非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレンセチ
ルエーテル（商品名：エマルゲン２２０）を用いた。

【００３０】界面活性剤の添加量は、亜鉛合金粉末に対
して０，２０，５０，１００，２００，５００，ｌ００
０ｐｐｍとした。また、メルカプトベンゾチアゾールの
添加量は、亜鉛合金粉末に対して０，５０，ｌ００，５
００，ｌ０００，５０００，ｌ００００，５００００ｐ
ｐｍとした。

【００３１】放電性能を表３に、また５Ω定抵抗で１時
間放電した後の電池からの放出ガス量を測定した結果を
表４に示す。なお、表３は、２０Ω連続放電を温度２０
゜Ｃの環境下で、最終電圧ＥＰＶ＝０．９Ｖまで行った
ときの放電性能であり、亜鉛に対するメルカプトベンゾ
チアゾールの添加量（ｐｐｍ ｖｓ. Ｚｎ）及び界面活
性剤の添加量（ｐｐｍ ｖｓ. Ｚｎ）をパラメータとし
て、メルカプトベンゾチアゾールを全く添加していない
無添加品の放電特性をｌ００とした指数で表示してあ
る。表４の電池から発生するガス量も、メルカプトベン
ゾチアゾールの亜鉛に対する添加量（ｐｐｍ ｖｓ. Ｚ
ｎ）及び界面活性剤の添加量（ｐｐｍ ｖｓ. Ｚｎ）を
パラメータとして、メルカプトベンゾチアゾールを全く
添加していない無添加品から発生するガス量をｌ００と
した指数で表示してある。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】この結果より、放電性能を低下させずに発
生ガスを抑制するためには、界面活性剤の添加量は２０
〜２００ｐｐｍとなり、メルカプトベンゾチアゾールは
５０〜ｌ００００ｐｐｍとなる。

【００３５】上記より、ポリエチレンオキサイド系非イ
オン界面活性剤とメルカプトベンゾチアゾールとの相乗
効果により、部分放電後のガス発生を抑制でき、しかも
放電性能に悪影響を及ぼさないことが明らかとなった。
上記の実施例は、亜鉛粉末をＡｌ−Ｂｉ−Ｉｎ系で行っ
たが、他の亜鉛組成においても同様の効果が期待でき
る。

【００３６】

【発明の効果】以上、実施例で説明したように本発明に
よれば、次のような優れた効果が得られる。

【００３７】（１）請求項１に係る発明によれば、亜鉛
粉末または亜鉛合金粉末に対して５０ｐｐｍ〜１０００
０ｐｐｍの濃度でメルカプトベンゾチアゾールを添加し
てなる亜鉛負極を用いたので、部分放電後のガス発生を
抑制でき、しかも放電性能に悪形響を及ぼさない優れた
アルカリ電池が得られる。

【００３８】（２）請求項２に係る発明によれば、亜鉛
粉末または亜鉛合金粉末に、該粉末に対して５０ｐｐｍ
〜１００００ｐｐｍの濃度のメルカプトベンゾチアゾー
ルと、該粉末に対して２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの濃度
のポリエチレンオキサイド系非イオン界面活性剤とを添
加してなる亜鉛負極を用いたので、このポリエチレンオ
キサイド系非イオン界面活性剤とメルカプトベンゾチア
ゾールとの相乗効果により、部分放電後のガス発生を抑
制でき、しかも放電性能に悪影響を及ぼさない優れたア
ルカリ電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用したアルカリ電池の構成を示す断
面図である。

【符号の説明】

１ 正極缶 １ａ 導電性被膜 １ｂ メタラベル １ｃ 絶縁ワッシャー ２ 負極端子板 ３ 封口ガスケット ４ 集電棒 ５ ゲル状亜鉛負極（負極作用物質） ６ セパレータ ７ 正極合剤（正極作用物質）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 都築 秀典 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛粉に対して５０ｐｐｍ〜１００００
   ｐｐｍの濃度でメルカプトベンゾチアゾールを添加して
   なる亜鉛負極合剤を用いて負極を形成したことを特徴と
   するアルカリ電池。
2. 【請求項２】 亜鉛粉に対して５０ｐｐｍ〜１００００
   ｐｐｍの濃度のメルカプトベンゾチアゾールと、該亜鉛
   粉に対して２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの濃度のポリエチ
   レンオキサイド系非イオン界面活性剤とを添加してなる
   亜鉛負極合剤を用いて負極を形成したことを特徴とする
   アルカリ電池。