JPH06223828A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、無汞化でかつ鉛無添加の亜鉛合金粉
末を用いた低公害かつ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池
を提供することにある。 【構成】本発明の亜鉛アルカリ電池はインジウム０．０
１〜０．１重量％，ビスマス０．００５〜０．０５重量
％及びアルミニウム０．００２〜０．００４重量％含有
する無汞化でかつ鉛無添加の亜鉛合金粉末を負極活物質
としたゲル状負極を有することを特徴とする。 【効果】インジウム化合物は電池を一部放電した場合の
ガス発生の抑制に多大な効果があり、また、水酸化テト
ラブチルアンモニウムは亜鉛合金粉末表面に付着して自
己放電を抑えて未放電でのガス発生をより抑制すると共
に、不純物がゲル状負極に混入した際には亜鉛粉と不純
物の接触の機会を減らし、不純物によるガス発生の危険
性をより下げることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は亜鉛アルカリ電池に関
し、詳しくは無汞化でかつ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用
いた低公害かつ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜鉛アルカリ電池の負極活物質と
しては、亜鉛の腐食によるガス発生の抑制及び電気特性
の向上を目的として汞化亜鉛合金粉末が用いられていた
が、近年、使用済電池による環境汚染が問題視されるよ
うになってきたことから低公害化が社会的な要望とな
り、亜鉛合金粉末を無汞化（無水銀）にするための亜鉛
合金組成や防食剤（インヒビター）等の研究が進めら
れ、実用上問題のない無水銀アルカリ電池用ゲル状負極
が開発されるに至った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無水銀
アルカリ電池で実用化されている無汞化亜鉛合金粉末中
には、水素ガス発生を抑制するために水銀と同様に有害
物質である鉛を数百ｐｐｍ添加していることから、鉛無
添加の亜鉛合金粉末を用いた無水銀アルカリ電池への要
望が高まっている。

【０００４】ところで、現在までに鉛を添加していない
亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金に関して特許公開されたも
のとしては、特開昭６３−１３３４５０号公報、特開平
２−１９４１０３号公報等数多くあり、その中にはある
程度の耐食性を期待できるものもあるが、十分とは言え
なかった。また、発生したガスを逃がす構造を有する電
池には使用可能であるが、円筒形アルカリ・マンガン乾
電池等、密閉構造を有する電池には亜鉛合金組成を改善
しただけでは、未放電時のガス発生は抑制できても一部
放電した後のガス発生までは抑制できず、実用可能なゲ
ル状負極とはなり得ない。このような状況からガス発生
の少ない亜鉛合金組成の開発並びに密閉構造を有するア
ルカリ電池にも適用可能なゲル状負極の開発が急務とな
っていた。

【０００５】本発明は、上記状況に鑑みてなされたもの
で、その目的は無汞化でかつ鉛無添加の亜鉛合金粉末を
用いた低公害かつ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の請求項１の亜鉛アルカリ電池はインジウム
０．０１〜０．１重量％，ビスマス０．００５〜０．０
５重量％及びアルミニウム０．００２〜０．００４重量
％含有する無汞化でかつ鉛無添加の亜鉛合金粉末を負極
活物質としたゲル状負極を有することを特徴とする。ま
た、請求項２は亜鉛合金粉末の防食剤としてインジウム
化合物を亜鉛合金粉末に対してインジウム換算で０．０
０５〜０．５重量％添加したゲル状負極を用いることを
特徴とする。さらに、請求項３は水酸化テトラブチルア
ンモニウムを亜鉛合金粉末に対して０．０００１〜０．
０５重量％添加したゲル状負極を用いることを特徴す
る。

【０００７】

【作用】本発明の亜鉛合金は、鉛の代替元素として、イ
ンジウム，ビスマス及びアルミニウムを添加することに
より、無汞化・有鉛亜鉛合金よりも未放電時の耐食性を
高めることができる。この場合の各添加元素の作用機構
の詳細は十分明らかになってはいないが、各元素を単独
で添加した場合には水素ガス発生を実用可能なレベルに
抑制できないことを確認していることから、複数元素添
加の相乗効果によって亜鉛合金表面の水素過電圧が高め
られたり、表面が平滑化されて表面積が減少することに
より、耐食性が向上するものと考えられる。なお、ここ
で鉛無添加と表現しているのは、現在の一般的な亜鉛製
錬技術では、純亜鉛と言われるものでも鉛が３０ｐｐｍ
程度不純物として混入することは避けられず、３０ｐｐ
ｍ以下とするのは技術的には可能であるが、コスト的に
不利であると考えられるからである。

【０００８】また、本発明の亜鉛合金粉末は、有鉛亜鉛
合金粉末よりもガス発生量が少なく、発生したガスを逃
がす構造を有する電池にはそのまま使用できるが、密閉
構造を有する円筒型アルカリ・マンガン電池等では、本
発明のような亜鉛合金組成の改善だけでは、漏液を引き
起こさない実用可能なレベルのガス発生には抑制できな
い。

【０００９】そこで、防食剤（インヒビター）としてイ
ンジウム化合物や、水酸化テトラブチルアンモニウムを
添加することにより、密閉構造を有する電池でも実用可
能なゲル状負極を得ることができる。このうち、インジ
ウム化合物はそのガス発生抑制機構の詳細は明らかでな
いが、電池を一部放電した場合のガス発生の抑制に多大
な効果があり、一方、水酸化テトラブチルアンモニウム
は亜鉛合金粉末表面に付着して自己放電を抑えて未放電
でのガス発生をより抑制すると共に、不純物がゲル状負
極に混入した際には亜鉛粉と不純物の接触の機会を減ら
し、不純物によるガス発生の危険性をより下げることが
できる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例について詳
細に説明する。 （実施例１）まず、ゲル化剤としてのポリアクリル酸
０．３８１重量部に試薬特級相当以上の酸化インジウム
（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）を０．０３８４重量部（Ｉｎ換算として
亜鉛合金粉末に対して０．０５重量％）加え、１０分間
均一に混合した後、これをＩｎ：０．０１重量％，Ｂ
ｉ：０．０１重量％及びＡｌ：０．００３重量％を含む
粒径１００〜３００μｍの亜鉛合金粉末６４．５８重量
部に加え、汎用混合器で５分間撹拌し、均一に混合し
た。次いで酸化亜鉛を３．５重量％溶解した３５重量％
濃度の苛性カリ水溶液３５重量部に、水酸化テトラブチ
ルアンモニウム０．０００６重量部を添加し、１０分間
混合撹拌して十分に分散させた後、前記亜鉛合金粉末の
混合物を４分間かけて徐々に添加すると共に、１５０ｍ
ｍＨｇ以下の減圧状態で撹拌・混合し、更に、１０ｍｍ
Ｈｇ以下の減圧状態にして５分間撹拌して、均一なゲル
状負極を製造した。このようにして製造されたゲル状負
極を用いて図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）ア
ルカリ電池を組み立てた。

【００１１】図１において、１は正極端子を兼ねる有底
円筒形の金属缶であり、この金属缶１内には円筒状に加
圧成形した正極合剤２が充填されている。正極合剤２
は、二酸化マンガン粉末とカーボン粉末を混合し、これ
を金属缶１内に収納し所定の圧力で中空円筒状に加圧成
形したものである。また、正極合剤２の中空部には、ア
セタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる
有底円筒状のセパレータ３を介して前記方法で製造した
ゲル状負極４が充填されている。ゲル状負極４内には真
鍮製の負極集電棒５が、その上端部をゲル状負極４より
突出するように挿着されている。負極集電棒５の突出部
外周面及び金属缶１の上部内周面には二重環状のポリア
ミド樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設されている。
また、絶縁ガスケット６の二重環状部の間にはリング状
の金属板７が配設され、かつ金属板７には負極端子を兼
ねる帽子形の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接する
ように配設されている。そして、金属缶１の開口縁を内
方に屈曲させることによりガスケット６及び金属封口板
８で金属缶１内を密封口している。

【００１２】（実施例２）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．０
０３重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００１３】（実施例３）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．１重量％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．００
３重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ
規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００１４】（実施例４）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．００５重量％，Ａｌ：０．
００３重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００１５】（実施例５）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．０５重量％，Ａｌ：０．０
０３重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００１６】（実施例６）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．０
０２重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００１７】（実施例７）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．０
０４重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００１８】（実施例８）酸化インジウムの添加量がＩ
ｎ換算で亜鉛合金粉末に対し、０．００５重量％である
こと以外、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形
（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００１９】（実施例９）酸化インジウムの添加量がＩ
ｎ換算で亜鉛合金粉末に対し、０．５重量％であること
以外、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３
形）アルカリ電池を組立てた。

【００２０】（実施例１０）水酸化テトラブチルアンモ
ニウムの添加量が亜鉛合金粉末に対し、０．０００１重
量％であること以外、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格
ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００２１】（実施例１１）水酸化テトラブチルアンモ
ニウムの添加量が亜鉛合金粉末に対し、０．０５重量％
であること以外、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ
６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００２２】（実施例１２）水酸化テトラブチルアンモ
ニウムを添加しないこと以外、実施例２と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００２３】（比較例１）亜鉛粉の合金組成が、Ｐｂ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ｉｎ：０．０
１重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ
規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００２４】（比較例２）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．００５重量％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．
００３重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００２５】（比較例３）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．３重量％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．００
３重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ
規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００２６】（比較例４）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％であること以外、実施例１と同様にして
ＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立て
た。

【００２７】（比較例５）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．００１重量％，Ａｌ：０．
００３重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００２８】（比較例６）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．１重量％，Ａｌ：０．００
３重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ
規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００２９】（比較例７）亜鉛粉の合金組成が、Ｂｉ：
０．０５重量％であること以外、実施例１と同様にして
ＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立て
た。

【００３０】（比較例８）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．０
０１重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００３１】（比較例９）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．０
１重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ
規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００３２】（比較例１０）亜鉛粉の合金組成が、Ｉ
ｎ：０．０５重量％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：
０．０３重量％であること以外、実施例１と同様にして
ＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立て
た。

【００３３】（比較例１１）亜鉛粉の合金組成が、Ａ
ｌ：０．０５重量％であること以外、実施例１と同様に
してＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立
てた。

【００３４】（比較例１２）酸化インジウム及び水酸化
テトラブチルアンモニウムを添加しないこと以外、実施
例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカ
リ電池を組立てた。

【００３５】（比較例１３）酸化インジウムを添加しな
いこと以外、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形
（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００３６】（比較例１４）酸化インジウムの添加量が
Ｉｎ換算で亜鉛合金粉末に対し、１．０重量％であるこ
と以外、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単
３形）アルカリ電池を組立てた。

【００３７】（比較例１５）水酸化テトラブチルアンモ
ニウムの添加量が亜鉛合金粉末に対し、０．１重量％で
あること以外、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６
形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００３８】以上のようにして組立てた各ＬＲ６電池に
ついて、未放電及び一部放電（２Ω・３０分放電）後の
電池を６０℃で４０日間貯蔵した後、水中で分解して電
池内部のガスを捕集した結果（ｎ＝１０ケの平均値），
２Ω連続放電持続時間（０．９ｖまで、ｎ＝６ケの平均
値）及び１．２ｋΩ連続放電での短寿命発生率（ｎ＝５
０ケ）を調べた。表１及び表２にこれら電池の試験結果
を示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】表１及び表２より明らかなように、比較例
４，７及び１１によると、インジウム，ビスマス，アル
ミニウムを単独で添加しても、未放電，一部放電共に６
０℃・４０日貯蔵で漏液してしまい、ガス発生抑制に効
果がないことがわかるが、実施例１〜１２のように複数
元素系になると相乗効果によって比較例１の鉛を含有し
た亜鉛合金よりもガス発生が抑制される。

【００４２】実施例１〜３及び比較例２，３によると、
亜鉛合金中の添加元素としてのインジウムは鉛無添加の
場合非常にガス発生抑制に効果があり、インジウムの添
加量が少ない（比較例２）と、ビスマス，アルミニウム
等を添加しても実用可能なレベルにはならない。また、
インジウムを０．１重量％より多く添加しても（比較例
３），際立った効果はなく、コストの面から考えるとイ
ンジウムは０．１重量％以下が良い。

【００４３】実施例２，４，５及び比較例５，６による
と、ビスマスは表面を平滑化し、表面積を減少させるこ
とによりガス発生を抑制すると考えられるが、その反
面、添加量が多くなると重負荷放電特性に悪影響を及ぼ
すようであるので、ガス発生抑制と重負荷放電特性のバ
ランスを考慮すると、０．０１重量％程度の添加量が望
ましい。

【００４４】実施例２，６，７及び比較例８〜１０によ
ると、アルミニウムはガス発生抑制効果は大きいが、添
加量が多くなると軽負荷放電時に短寿命を引き起こし易
いことが懸念されるので、ガス発生抑制と軽負荷放電特
性のバランスを考えると、０．００３重量％程度の添加
量が望ましい。

【００４５】実施例２，８〜１２及び比較例１２〜１５
によると、酸化インジウムの添加は、一部放電後のガス
発生を、密閉構造を有するアルカリ電池で実用可能なレ
ベルに抑制するために必要であることは明白である。し
かし、０．５重量％より多く添加しても際立った効果は
なく、コスト面から考えると、０．５重量％以下の添加
量で良い。

【００４６】なお、本実施例には掲載していないが、他
の塩化インジウム，硫酸インジウム，水酸化インジウム
等インジウム化合物を添加しても、本実施例と同様に良
好な結果が得られる。また、水酸化テトラブチルアンモ
ニウムの添加は未放電でのガス発生抑制に効果があるこ
とがわかるが、０．０５重量％より多く添加すると、ゲ
ル状負極のインピーダンスが上昇するため、重負荷放電
に悪影響を及ぼすようであるので、０．０５重量％以下
の添加量で良い。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の亜鉛合金
粉末と防食剤を使用したゲル状負極を有する亜鉛アルカ
リ電池は、無汞化でかつ鉛無添加という電池のさらなる
低公害化を達成し、しかも無汞化・有鉛亜鉛合金粉末よ
りもガス発生が少なく安全で高性能であるという優れた
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のゲル状負極を組込んだ亜鉛アルカリ乾
電池の断面図。

【符号の説明】

１…金属缶、２…正極合剤、３…セパレータ、４…ゲル
状負極、５…負極集電棒、６…絶縁ガスケット、７…金
属板、８…金属封口板。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インジウム０．０１〜０．１重量％，ビ
   スマス０．００５〜０．０５重量％及びアルミニウム
   ０．００２〜０．００４重量％含有する無汞化でかつ鉛
   無添加の亜鉛合金粉末を負極活物質としたゲル状負極を
   有することを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
2. 【請求項２】 亜鉛合金粉末の防食剤として、ゲル状負
   極にインジウム化合物を亜鉛合金粉末に対してインジウ
   ム換算で０．００５〜０．５重量％添加した請求項１記
   載の亜鉛アルカリ電池。
3. 【請求項３】 亜鉛合金粉末の防食剤として、ゲル状負
   極に水酸化テトラブチルアンモニウムを亜鉛合金粉末に
   対して０．０００１〜０．０５重量％添加した請求項１
   及び請求項２記載の亜鉛アルカリ電池。