JPH065285A

JPH065285A - 亜鉛アルカリ電池

Info

Publication number: JPH065285A
Application number: JP4160778A
Authority: JP
Inventors: Kiyoto Yoda; 清人依田; Teiji Okayama; 定司岡山; Kojiro Miyasaka; 幸次郎宮坂
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1994-01-14

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、無汞化かつ鉛無添加の亜鉛合金粉末
を用いた低公害かつ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池を
提供することにある。【構成】本発明はインジウム０．０１〜０．１重量％，
ビスマス０．００１〜０．０１重量％，アルミニウム
０．００１〜０．０１重量％及びスズ，銀，ガリウムか
らなる群より選ばれた少くとも１種類以上を０．００１
〜０．０５重量％含有する無汞化かつ鉛無添加の亜鉛合
金粉末を負極活物質としたゲル状負極を用いているの
で、低公害かつ安全でガス発生も少ない高性能な亜鉛ア
ルカリ電池を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は亜鉛アルカリ電池に関
し、詳しくは無汞化かつ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用い
た低公害かつ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池用ゲル状
負極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜鉛アルカリ電池の負極活物質と
しては、亜鉛の腐食によるガス発生の抑制及び電気特性
の向上を目的として、汞化亜鉛合金粉末が用いられてい
たが、近年、使用済電池による環境汚染が問題視される
ようになってきたことから低公害化が社会的な要望とな
り、亜鉛合金粉末を無汞化（無水銀）にするための亜鉛
合金組成や防食剤（インヒビター）等の研究が進めら
れ、遂に実用上問題のない無水銀アルカリ電池用ゲル状
負極が開発されるに至った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無水銀
アルカリ電池で実用化されている無汞化亜鉛合金粉末中
には、水素ガス発生を抑制するために水銀と同様に有害
物質である鉛を数百ｐｐｍ添加していることから、鉛無
添加の亜鉛合金粉末を用いた無水銀アルカリ電池への要
望が高まっている。

【０００４】ところで、現在までに鉛を添加していない
亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金に関して特許公開されたも
のとしては、特開昭６３−１３３４５０号公報、特開平
２−１９４１０３号公報等数多くあり、その中にはある
程度の耐食性を期待できるものもあるが、十分とは言え
ない。また、発生したガスを逃がす構造を有する電池に
は使用可能であるかもしれないが、円筒形アルカリ・マ
ンガン乾電池等、密閉構造を有する電池には亜鉛合金組
成を改善しただけでは、未放電時のガス発生は抑制でき
ても一部放電した後のガス発生までは抑制できず、実用
可能なゲル状負極とはなり得ない。このような情況か
ら、よりガス発生の少ない亜鉛合金組成の開発並びに密
閉構造を有するアルカリ電池にも適用可能なゲル状負極
の開発が急務となっていた。

【０００５】本発明は、上記情況に鑑みてなされたもの
で、その目的は無汞化かつ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用
いた低公害かつ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明はインジウム０．０１〜０．１重量％，ビス
マス０．００１〜０．０１重量％，アルミニウム０．０
０１〜０．０１重量％及びスズ，銀，ガリウムからなる
群より選ばれた少くとも１種類以上を０．００１〜０．
０５重量％含有する無汞化かつ鉛無添加の亜鉛合金粉末
を負極活物質とし、さらに亜鉛合金粉末の防食剤として
インジウム化合物を亜鉛合金粉末に対してインジウムと
して０．００５〜０．５重量％及び／または水酸化テト
ラブチルアンモニウムを亜鉛合金粉末に対して０．００
０１〜０．０５重量％添加したゲル状負極を用いること
により、低公害かつ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池を
実現したものである。

【０００７】

【作用】本発明の亜鉛合金は、鉛の代替元素として、イ
ンジウム，ビスマス，アルミニウム及びスズ，銀等を添
加することにより、無汞化・有鉛亜鉛合金よりも未放電
時の耐食性を高めることができる。この場合の各添加元
素の作用機構の詳細は十分明らかになってはいないが、
各元素を単独で添加した場合には水素ガス発生を実用可
能なレベルに抑制できないことを確認していることか
ら、複数元素添加の相乗効果によって亜鉛合金表面の水
素過電圧が高められたり、表面が平滑化されて表面積が
減少することにより、耐食性が向上するものと考えられ
る。なお、ここで鉛無添加と表現しているのは、現在の
一般的な亜鉛製錬技術では、純亜鉛と言われるものでも
鉛が３０ｐｐｍ程度不純物として混入することは避けら
れず、３０ｐｐｍ以下とするのは技術的には可能である
が、コスト的に不利であると考えられるからである。

【０００８】また、本発明の亜鉛合金粉末は、有鉛亜鉛
合金粉末よりもガス発生量が少なく、発生したガスを逃
がす構造を有する電池にはそのまま使用できるが、密閉
構造を有する円筒型アルカリ・マンガン電池等では、本
発明のような亜鉛合金組成の改善だけでは、漏液を引き
起こさない実用可能なレベルのガス発生には抑制できな
い。そこで、防食剤（インヒビター）としてインジウム
化合物及び／または水酸化テトラブチルアンモニウムを
添加することにより、密閉構造を有する電池でも実用可
能なゲル状負極を得ることができる。このうち、インジ
ウム化合物は、そのガス発生抑制機構の詳細は明らかで
ないが、電池を一部放電した場合のガス発生に多大な効
果があり、一方、水酸化テトラブチルアンモニウムは亜
鉛合金粉末表面に付着して自己放電を抑えて未放電での
ガス発生をより抑制すると共に、不純物がゲル状負極に
混入した際には、亜鉛粉と不純物の接触の機会を減ら
し、不純物によるガス発生の危険性をより下げることも
できる。

【０００９】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例について詳
細に説明する。（実施例１）まず、ゲル化剤としてのポリアクリル酸
０．４重量部に試薬特級相当以上の水酸化インジウム
（Ｉｎ（ＯＨ）₃）を０．０４９４重量部（Ｉｎ換算と
して亜鉛合金粉末に対して０．０５重量％）加え、ポッ
トミルで１０分間均一に混合した後、これをＩｎ：０．
０１重量％，Ｂｉ：０．００３重量％，Ａｌ：０．００
３重量％及びＳｎ：０．０１重量％を含む粒径１００〜
３００μｍの亜鉛合金粉末６４．５５重量部に加え、汎
用混合器で５分間撹拌し、均一に混合した。次いで酸化
亜鉛を３．５重量％溶解した３５重量％濃度の苛性カリ
水溶液３５重量部に、水酸化テトラブチルアンモニウム
０．０００６重量部を添加し、１０分間混合撹拌して十
分に分散させた後、前記亜鉛合金粉末の混合物を４分間
かけて徐々に添加すると共に、１５０ｍｍＨｇ以下の減
圧状態で撹拌・混合し、更に、１０ｍｍＨｇ以下の減圧
状態にして５分間撹拌して、均一なゲル状負極を製造し
た。得られたゲル状負極を用いて図１に示すＪＩＳ規格
ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。

【００１０】この図において、１は正極端子を兼ねる有
底円筒形の金属缶であり、この金属缶１内には円筒状に
加圧成形した正極合剤２が充填されている。正極合剤２
は、二酸化マンガン粉末とカーボン粉末を混合し、これ
を金属缶１内に収納し所定の圧力で中空円筒状に加圧成
形したものである。また、正極合剤２の中空部には、ア
セタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる
有底円筒状のセパレータ３を介して前記方法で製造した
ゲル状負極４が充填されている。ゲル状負極４内には真
鍮製の負極集電棒５が、その上端部をゲル状負極４より
突出するように挿着されている。負極集電棒５の突出部
外周面及び金属缶１の上部内周面には二重環状のポリア
ミド樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設されている。
また、ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金
属板７が配設され、かつ金属板７には負極端子を兼ねる
帽子形の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接するよう
に配設されている。そして、金属缶１の開口縁を内方に
屈曲させることによりガスケット６及び金属封口板８で
金属缶１内を密封口している。

【００１１】（実施例２）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．００３重量％，Ａｌ：０．
００３重量％，Ｓｎ：０．０１重量％であること以外、
実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）ア
ルカリ電池を組立てた。

【００１２】（実施例３）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．１重量％，Ｂｉ：０．００３重量％，Ａｌ：０．０
０３重量％，Ｓｎ：０．０１重量％であること以外、実
施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アル
カリ電池を組立てた。

【００１３】（実施例４）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．００１重量％，Ａｌ：０．
００３重量％，Ｓｎ：０．０１重量％であること以外、
実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）ア
ルカリ電池を組立てた。

【００１４】（実施例５）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．００５重量％，Ａｌ：０．
００３重量％，Ｓｎ：０．０１重量％であること以外、
実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）ア
ルカリ電池を組立てた。

【００１５】（実施例６）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ａｌ：０．０
０３重量％，Ｓｎ：０．０１重量％であること以外、実
施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アル
カリ電池を組立てた。

【００１６】（実施例７）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．００３重量％，Ａｌ：０．
００１重量％，Ｓｎ：０．０１重量％であること以外、
実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）ア
ルカリ電池を組立てた。

【００１７】（実施例８）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．１重量％，Ｂｉ：０．００３重量％，Ａｌ：０．０
０５重量％，Ｓｎ：０．０１重量％であること以外、実
施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アル
カリ電池を組立てた。

【００１８】（実施例９）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．００１重量％，Ａｌ：０．
０１重量％，Ｓｎ：０．０１重量％であること以外、実
施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アル
カリ電池を組立てた。

【００１９】（実施例１０）亜鉛粉の合金組成が、Ｉ
ｎ：０．０５重量％，Ｂｉ：０．００３重量％，Ａｌ：
０．００３重量％，Ｓｎ：０．００１重量％であること
以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３
形）アルカリ電池を組立てた。

【００２０】（実施例１１）亜鉛粉の合金組成が、Ｉ
ｎ：０．０５重量％，Ｂｉ：０．００３重量％，Ａｌ：
０．００３重量％，Ｓｎ：０．０５重量％であること以
外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３
形）アルカリ電池を組立てた。

【００２１】（実施例１２）亜鉛粉の合金組成が、Ｉ
ｎ：０．０５重量％，Ｂｉ：０．００３重量％，Ａｌ：
０．００３重量％，Ａｇ：０．０１重量％であること以
外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３
形）アルカリ電池を組立てた。

【００２２】（実施例１３）亜鉛粉の合金組成が、Ｉ
ｎ：０．０５重量％，Ｂｉ：０．００３重量％，Ａｌ：
０．００３重量％，Ｇａ：０．０１重量％であること以
外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３
形）アルカリ電池を組立てた。

【００２３】（実施例１４）水酸化インジウムの添加量
がＩｎ換算で亜鉛合金粉末に対し、０．００５重量％で
あること以外、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６
形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００２４】（実施例１５）水酸化インジウムの添加量
がＩｎ換算で亜鉛合金粉末に対し、０．５重量％である
こと以外、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形
（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００２５】（実施例１６）水酸化テトラブチルアンモ
ニウムの添加量が亜鉛合金粉末に対し、０．０００１重
量％であること以外、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格
ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００２６】（実施例１７）水酸化テトラブチルアンモ
ニウムの添加量が亜鉛合金粉末に対し、０．０５重量％
であること以外、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ
６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００２７】（比較例１）亜鉛粉の合金組成が、Ｐｂ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．０１重量％，Ｉｎ：０．０
２重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ
規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００２８】（比較例２）亜鉛粉の合金組成が、Ｂｉ：
０．００３重量％，Ａｌ：０．００３重量％，Ｓｎ：
０．０１重量％であること以外、実施例１と同様にして
ＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立て
た。

【００２９】（比較例３）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．３重量％，Ｂｉ：０．００３重量％，Ａｌ：０．０
０３重量％，Ｓｎ：０．０１重量％であること以外、実
施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アル
カリ電池を組立てた。

【００３０】（比較例４）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％であること以外、実施例１と同様にして
ＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立て
た。

【００３１】（比較例５）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ａｌ：０．００３重量％，Ｓｎ：０．
０１重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００３２】（比較例６）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．０５重量％，Ａｌ：０．０
０３重量％，Ｓｎ：０．０１重量％であること以外、実
施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アル
カリ電池を組立てた。

【００３３】（比較例７）亜鉛粉の合金組成が、Ｂｉ：
０．０５重量％であること以外、実施例１と同様にして
ＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立て
た。

【００３４】（比較例８）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．００３重量％，Ｓｎ：０．
０１重量％であること以外、実施例１と同様にしてＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００３５】（比較例９）亜鉛粉の合金組成が、Ｉｎ：
０．０５重量％，Ｂｉ：０．００３重量％，Ａｌ：０．
０５重量％，Ｓｎ：０．０１重量％であること以外、実
施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アル
カリ電池を組立てた。

【００３６】（比較例１０）亜鉛粉の合金組成が、Ａ
ｌ：０．０５重量％であること以外、実施例１と同様に
してＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立
てた。

【００３７】（比較例１１）亜鉛粉の合金組成が、Ｉ
ｎ：０．０５重量％，Ｂｉ：０．００３重量％，Ａｌ：
０．００３重量％であること以外、実施例１と同様にし
てＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立て
た。

【００３８】（比較例１２）亜鉛粉の合金組成が、Ｉ
ｎ：０．０５重量％，Ｂｉ：０．００３重量％，Ａｌ：
０．００３重量％，Ｔｉ：０．１重量％であること以
外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３
形）アルカリ電池を組立てた。

【００３９】（比較例１３）水酸化インジウム及び水酸
化テトラブチルアンモニウムを添加しないこと以外、実
施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アル
カリ電池を組立てた。

【００４０】（比較例１４）水酸化インジウムを添加し
ないこと以外、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６
形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００４１】（比較例１５）水酸化インジウムの添加量
がＩｎ換算で亜鉛合金粉末に対し、１．０重量％である
こと以外、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形
（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００４２】（比較例１６）水酸化テトラブチルアンモ
ニウムを添加しないこと以外、実施例２と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００４３】（比較例１７）水酸化テトラブチルアンモ
ニウムの添加量が亜鉛合金粉末に対し、０．１重量％で
あること以外、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６
形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００４４】以上のようにして組立てた各ＬＲ６電池に
ついて、未放電及び一部放電（２Ω・３０分放電）後の
電池を６０℃で４０日間貯蔵した後、水中で分解して電
池内部のガスを捕集した結果（ｎ＝１０ケの平均値），
２Ω連続放電持続時間（０．９ｖまで、ｎ＝６ケの平均
値）及び１．２ｋΩ連続放電での短寿命発生率（ｎ＝５
０ケ）を調べた。表１及び表２にこれら電池の試験結果
を示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】表１及び表２より明らかなように、比較例
４，７及び１０によると、インジウム，ビスマス，アル
ミニウムを単独で添加しても、未放電，一部放電共に６
０℃・４０日貯蔵で漏液してしまい、ガス発生抑制に効
果がないことがわかるが、実施例１〜１７のように複数
元素系になると相乗効果によって比較例１の鉛を含有し
た亜鉛合金よりもガス発生が抑制される。

【００４８】実施例１〜３及び比較例２，３によると、
亜鉛合金中の添加元素としてのインジウムは鉛無添加の
場合非常にガス発生抑制に効果があり、インジウムを添
加しない（比較例２）と、ビスマス，アルミニウム等を
添加しても実用可能なレベルにはならない。また、イン
ジウムを０．１重量％より多く添加しても（比較例
３），際立った効果はなく、コストの面から考えるとイ
ンジウムは０．１重量％以下が良い。

【００４９】実施例２，４〜６及び比較例５，６による
と、ビスマスは表面を平滑化し、表面積を減少させるこ
とによりガス発生を抑制すると考えられるが、その反
面、添加量が多くなると重負荷放電特性に悪影響を及ぼ
すようであるので、ガス発生抑制と重負荷放電特性のバ
ランスを考慮すると、０．００３〜０．００５重量％の
範囲で添加することが望ましい。

【００５０】実施例２，７〜９及び比較例８，９による
と、アルミニウムはガス発生抑制効果は大きいが、添加
量が多くなると軽負荷放電時に短寿命を引き起こし易い
ことが懸念されるので、ガス発生抑制と軽負荷放電特性
のバランスを考えると、０．００３〜０．００５重量％
の範囲で添加することが望ましい。

【００５１】実施例２，１０〜１３及び比較例１１，１
２によると、チタン等の元素を添加すると、インジウ
ム，ビスマス，アルミニウムの３元素を添加した場合よ
りも一部放電後のガス発生が少ない、より安全なアルカ
リ電池が得られることがわかる。ただし、スズ等の添加
量が多過ぎると、かえってガス発生が多くなる傾向があ
るので、０．０５重量％以下の添加量であることが望ま
しい。また、本実施例には掲載していないが、スズ，
銀，ガリウムの中の２種類以上を適量添加しても、本実
施例と同様に良好な結果が得られる。

【００５２】実施例２，１４〜１７及び比較例１３〜１
７によると、水酸化インジウムの添加は、一部放電後の
ガス発生を、密閉構造を有するアルカリ電池で実用可能
なレベルに抑制するために必要であることは明白であ
る。しかし、０．５重量％より多く添加しても際立った
効果はなく、コストの面から考えると、０．５重量％以
下の添加量で良い。

【００５３】なお、本実施例には掲載していないが、他
の塩化インジウム，硫酸インジウム，酸化インジウム等
のインジウム化合物を添加しても、本実施例と同様に良
好な結果が得られる。また、水酸化テトラブチルアンモ
ニウムの添加は未放電でのガス発生抑制に効果があるこ
とがわかるが、０．０５重量％より多く添加すると、ゲ
ル状負極のインピーダンスが上昇するため、重負荷放電
に悪影響を及ぼすようであるので、０．０５重量％以下
の添加量で良い。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の亜鉛合金
粉末と防食剤を使用したゲル状負極を有する亜鉛アルカ
リ電池は、無汞化かつ鉛無添加と言う電池のさらなる低
公害化を達成し、しかも無汞化・有無亜鉛合金粉末より
もガス発生が少なく安全で高性能な優れたものとなって
いる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法により製造されたゲル状負極を組込
んだアルカリ乾電池の断面図。

【符号の説明】

１…金属缶、２…正極合剤、３…セパレータ、４…ゲル
状負極、５…負極集電棒、６…絶縁ガスケット、７…金
属板、８…金属封口板。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インジウム０．０１〜０．１重量％，ビ
スマス０．００１〜０．０１重量％，アルミニウム０．
００１〜０．０１重量％及びスズ，銀，ガリウムからな
る群より選ばれた少くとも１種類以上を０．００１〜
０．０５重量％含有する無汞化かつ鉛無添加の亜鉛合金
粉末を負極活物質としたゲル状負極を有する亜鉛アルカ
リ電池。
【請求項２】亜鉛合金粉末の防食剤として、ゲル状負
極にインジウム化合物を亜鉛合金粉末に対してインジウ
ム換算で０．００５〜０．５重量％添加した特許請求の
範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。
【請求項３】亜鉛合金粉末の防食剤として、ゲル状負
極に水酸化テトラブチルアンモニウムを亜鉛合金粉末に
対して０．０００１〜０．０５重量％添加した、特許請
求の範囲第１項及び第２項記載の亜鉛アルカリ電池。