JPH06338318A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は無汞化かつ鉛無添加の亜鉛合金粉末
を用いた低公害、かつ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池
を得ることを目的としている。 【構成】 本発明は、インジウム０．０１〜０．１重量
％、ビスマス０．００１〜０．０１重量％、アルミニウ
ム０．００１〜０．０１重量％、ガリウム０．００１〜
０．０１重量％、及びチタン、マンガン、コバルト、ニ
ッケル、テルルからなる群より選ばれた少なくとも１種
類以上を、０．００１〜０．０５重量％含有する無汞化
且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を負極活物質としたゲル状
負極を有する亜鉛アルカリ電池である。本発明はゲル状
負極に、インジウム化合物、水酸化テトラブチルアンモ
ニウムを添加してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無汞化且つ鉛無添加の亜
鉛合金粉末を用いた低公害且つ安全で高性能な亜鉛アル
カリ電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜鉛アルカリ電池の負極活物質と
しては、亜鉛の腐食によるガス発生の抑制及び電気特性
の向上を目的として、汞化亜鉛合金粉末が用いられてい
たが、近年、使用済み電池による環境汚染が問題視され
るようになってきたことから、低公害化が社会的な要望
となり、亜鉛合金粉末を無汞化（無水銀）にするための
亜鉛合金組成、防食剤（インヒビター）等の研究が進め
られ、ついに実用上問題のない無水銀アルカリ電池用ゲ
ル状負極が開発されるに至った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無水銀
アルカリ電池で実用化されている無汞化亜鉛合金粉末中
には、水素ガス発生を抑制するために水銀と同様に有害
物質である鉛を数百ｐｐｍ添加していることから、鉛無
添加の亜鉛合金粉末を用いた無水銀アルカリ電池への要
望が高まっている。ところで、現在までに鉛を添加して
いない亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金に関して公開された
ものとしては、特開昭６３−１３３４５０号公報、特開
平２−１９４１０３号公報等数多くあり、その中にはあ
る程度の耐食性を期待できるものもあるが、十分とは言
えない。

【０００４】また、発生したガスを逃がす構造を有する
電池には使用可能であるが、円筒型アルカリマンガン乾
電池等の密閉構造を有する電池には亜鉛合金組成を改善
しただけでは、未放電時のガス発生は抑制できても一部
放電した後のガス発生までは抑制できず、実用可能なゲ
ル状負極とはなり得ない。このような状況から、よりガ
ス発生の少ない亜鉛合金組成の開発並びに密閉構造を有
するアルカリ電池にも適用可能なゲル状負極の開発が急
務となっていた。

【０００５】本発明は上記状況に鑑みてなされたもの
で、その目的は無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用
いた低公害且つ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明はインジウム０．０１〜０．１重量％、ビス
マス０．００１〜０．０１重量％、アルミニウム０．０
０１〜０．０１重量％、ガリウム０．００１〜０．０１
重量％、及びチタン、マンガン、コバルト、ニッケル、
テルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上
を、０．００１〜０．０５重量％含有する無汞化且つ鉛
無添加の亜鉛合金粉末を負極活物質とし、さらに亜鉛合
金粉末の防食剤としてインジウム化合物を、亜鉛合金粉
末に対してインジウム換算で０．００５〜０．５重量
％、及び／または水酸化テトラブチルアンモニウムを亜
鉛合金粉末に対して０．０００１〜０．０５重量％添加
したゲル状負極を用いることにより、低公害且つ安全で
高性能な亜鉛アルカリ電池を実現したものである。

【０００７】

【作用】本発明の亜鉛合金は、鉛の代替元素として、イ
ンジウム、ビスマス、アルミニウム、ガリウム及びチタ
ン、マンガン、コバルト、ニッケル、テルル等を添加す
ることにより、無汞化・鉛添加亜鉛合金よりも未放電時
の耐食性を高めることができる。この場合の各添加元素
の作用機構の詳細は十分明らかになってはいないが、各
元素を単独で添加した場合には水素ガス発生を実用可能
なレベルに抑制できないことを確認していることから、
複数元素添加の相乗効果によって亜鉛合金表面の水素過
電圧が高められたり、表面が平滑化されて表面積が減少
することにより、耐食性が向上するものと考えられる。
なお、ここで鉛無添加と表現しているのは、現在の一般
的な亜鉛精錬技術では、純亜鉛と言われるものでも、鉛
が３０ｐｐｍ程度不純物として混入することは避けられ
ず、３０ｐｐｍ以下とするのは技術的には可能である
が、コスト的に不利であると考えられるからである。

【０００８】また、本発明の亜鉛合金粉末は、鉛添加亜
鉛合金粉末よりもガス発生量が少なく、発生したガスを
逃がす構造を有する電池にはそのまま使用できるが、密
閉構造を有する円筒型アルカリマンガン電池等では、本
発明のような亜鉛合金組成の改善だけでは、漏液を引き
起こさない実用可能なレベルのガス発生には抑制できな
い。

【０００９】そこで、防食剤（インヒビター）としてイ
ンジウム化合物及び／または水酸化テトラブチルアンモ
ニウムを添加することにより、密閉構造を有する電池で
も実用可能なゲル状負極を得ることができる。このう
ち、インジウム化合物は、そのガス発生抑制機構の詳細
は明らかでないが、電池を一部放電した場合のガス発生
に多大な効果があり、一方、水酸化テトラブチルアンモ
ニウムは亜鉛合金粉末表面に付着して自己放電を抑え
て、未放電でのガス発生をより抑制するとともに、不純
物がゲル状負極に混入した際には、亜鉛粉と不純物の接
触の機会を減らし、不純物によるガス発生の危険性をよ
り下げることもできる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例について詳
細に説明する。 （実施例１）まず、ゲル化剤としてのポリアクリル酸
０．４重量部に、試薬特級相当以上の酸化インジウム
（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）を０．０３９重量部（Ｉｎ換算として亜
鉛合金粉末に対して０．０５重量％）加え、ポットミル
で１０分間均一に混合した後、これをＩｎ：０．０５重
量％、Ｂｉ：０．０１重量％、Ａｌ：０．００３重量
％、Ｇａ：０．０１重量％、及びＴｉ：０．００５重量
％を含む粒径１００〜３００μｍの亜鉛合金粉末６５重
量部に加え、汎用混合期で５分間撹拌し、均一に混合し
た。次いで酸化亜鉛を３．５重量％溶解した３５重量％
濃度の苛性カリ水溶液３５重量部に、水酸化テトラブチ
ルアンモニウム０．０００６５重量部を添加し、１０分
間混合撹拌して十分に分散させた後、前記亜鉛合金粉末
の混合物を４分間かけて徐々に添加するとともに、１５
０ｍｍＨｇ以下の減圧状態で撹拌・混合し、更に、１０
ｍｍＨｇ以下の減圧状態にして５分間撹拌して、均一な
ゲル状負極を製造した。

【００１１】得られたゲル状負極を用いて図１に示すＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立て
た。この図１において、１は正極端子を兼ねる有底円筒
形の金属缶であり、この金属缶１内には円筒状に加圧成
型した正極合剤２が充填されている。正極合剤２は、二
酸化マンガン粉末とカーボン粉末を混合し、これを金属
缶１内に収納し所定の圧力で中空円筒状に加圧成形した
ものである。また、正極合剤２の中空部には、アセター
ル化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円
筒状のセパレータ３を介して前記方法で製造したゲル状
負極４が充填されている。ゲル状負極４内には真鍮製の
負極集電棒５が、その上端部をゲル状負極４より突出す
るように挿着されている。負極集電棒５の突出部外周面
及び金属缶１の上部内周面には二重環状のポリアミド樹
脂からなる絶縁ガスケット６が配設されている。また、
ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金属板７
が配設され、かつ金属板７には負極端子を兼ねる帽子形
の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接するように配設
されている。そして、金属缶１の開口縁を内方に屈曲さ
せることによりガスケット６及び金属封口板８で金属缶
１内を密封口している。

【００１２】（実施例２〜１５）亜鉛粉の合金組成が表
１に示す通りであること以外、実施例１と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立て
た。

【００１３】

【表１】

【００１４】（実施例１６〜１７）酸化インジウムの添
加量が表１に示す通りであること以外、実施例１と同様
にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組
み立てた。

【００１５】（実施例１８〜１９）水酸化テトラブチル
アンモニウムの添加量が表１に示す通りであること以
外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３
形）アルカリ電池を組み立てた。

【００１６】（比較例１〜１５）亜鉛粉の合金組成が表
３に示す通りであること以外、実施例１と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立て
た。

【００１７】

【表３】

【００１８】（比較例１６〜２０）酸化インジウム及び
水酸化テトラブチルアンモニウムの添加量が表３に示す
通りであること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格
ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。

【００１９】以上の実施例及び比較例のうち、鉛添加合
金を使った比較例１以外は、不純物としての鉛含有量は
１０ｐｐｍ程度の亜鉛合金を用いた。

【００２０】以上のようにして組み立てた各ＬＲ６電池
について、未放電及び一部放電（２Ω３０分放電）後の
電池を６０℃で４０日間貯蔵した後、水中で分解して電
池内部のガスを捕集した結果（ｎ＝１０個の平均値）、
２Ω連続放電持続時間（０．９Ｖまで、ｎ＝６個の平均
値）及び１．２ｋΩ連続放電での単寿命発生率（ｎ＝５
０個）を調べた。表２及び表４にこれら電池の試験結果
を示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表４】

【００２３】表２及び表４より明らかなように、比較例
４，７，１０及び１３によると、インジウム、ビスマ
ス、アルミニウム、ガリウムを単独で添加しても、未放
電、一部放電ともに６０℃４０日貯蔵で漏液してしま
い、ガス発生抑制に効果がないことがわかるが、実施例
１〜１９のように複数元素系になると相乗効果によっ
て、比較例１の鉛を含有した亜鉛合金よりもガス発生が
抑制される。

【００２４】実施例１〜３及び比較例２〜３によると、
亜鉛合金中の添加元素としてのインジウムは、鉛無添加
の場合、非常にガス発生抑制に効果があり、インジウム
を添加しない（比較例２）と、ビスマス、アルミニウ
ム、ガリウム等を添加しても実用可能なレベルにはなら
ない。また、インジウムを０．１重量％より多く添加し
ても（比較例３）、際立った効果はなく、コストの面か
ら考えるとインジウムは０．１重量％以下が良い。

【００２５】実施例１，４，５及び比較例５，６による
と、亜鉛合金中の添加元素としてのビスマスは表面を平
滑化し、表面積を減少させることによりガス発生を抑制
すると考えられるが、その反面、添加量が多くなると重
負荷放電特性に悪影響を及ぼすようであるので、ガス発
生抑制と重負荷放電特性のバランスを考慮すると、０．
００１〜０．０１重量％の範囲で添加することが望まし
い。

【００２６】実施例１，６，７及び比較例８，９による
と、アルミニウムはガス発生抑制効果は大きいが、添加
量が多くなると軽負荷放電時に短寿命を引き起こし易い
ことが懸念されるので、ガス発生抑制と軽負荷放電特性
のバランスを考えると、０．００１〜０．０１重量％の
範囲で添加することが望ましい。

【００２７】実施例１，８，９及び比較例１１，１２に
よると、ガリウムを添加することによるガス発生抑制効
果は明らかであるが、０．０１重量％より多く添加して
も（比較例１２）、際立った効果はなく、コストの面か
ら考えるとガリウムは０．０１重量％以下が良い。

【００２８】実施例１，１０〜１５及び比較例１４，１
５によると、チタン等の元素を添加すると、インジウ
ム、ビスマス、アルミニウム、ガリウムの４元素を添加
した場合よりも一部放電後のガス発生がより少ないより
安全なアルカリ電池が得られることがわかる。但し、チ
タン等の添加量が多過ぎると、かえってガス発生が多く
なる傾向があるので、０．０５重量％以下であることが
望ましい。また、本実施例には記載していないが、チタ
ン、マンガン、コバルト、ニッケル、テルルの内の２種
以上を適量添加しても、本実施例と同様に良好な結果が
得られた。

【００２９】実施例１，１６〜１９及び比較例１６〜２
０によると、酸化インジウムの添加は、一部放電後のガ
ス発生を、密閉構造を有するアルカリ電池で実用可能な
レベルに抑制するために必要であることは明白である。
しかし、０．５重量％より多く添加しても際立った効果
はなく、コストの面から考えると、０．５重量％以下の
添加量で良い。

【００３０】なお、本実施例には記載していないが、酸
化インジウムの代わりに水酸化インジウム、硝酸インジ
ウム、塩化インジウム、硫酸インジウム等のインジウム
化合物を添加しても本実施例と同様に良好な結果が得ら
れた。また、水酸化テトラブチルアンモニウムの添加は
未放電でのガス発生抑制に効果があることがわかるが、
０．０５重量％より多く添加すると、ゲル状負極のイン
ピーダンスが上昇するために重負荷放電に悪影響を及ぼ
すようであるので、０．０５重量％以下の添加量でよ
い。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の亜鉛合金
粉末と防食剤を使用したゲル状負極を有する亜鉛アルカ
リ電池は、無汞化且つ鉛無添加という電池のさらなる低
公害化を達成し、しかも無汞化・鉛添加亜鉛合金粉末を
使用した場合よりもガス発生が少なく安全で高性能な優
れたものとなっている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によりなるＬＲ６形アルカリ電池の断面
図である。

【符号の説明】

４ ゲル状負極 ５ 集電棒 ６ ガスケット

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インジウム０．０１〜０．１重量％、ビ
   スマス０．００１〜０．０１重量％、アルミニウム０．
   ００１〜０．０１重量％、ガリウム０．００１〜０．０
   １重量％、及びチタン、マンガン、コバルト、ニッケ
   ル、テルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類以
   上を、０．００１〜０．０５重量％含有する無汞化且つ
   鉛無添加の亜鉛合金粉末を負極活物質としたゲル状負極
   を有する亜鉛アルカリ電池。
2. 【請求項２】 該ゲル状負極に亜鉛合金粉末の防食剤と
   して、インジウム化合物を亜鉛合金粉末に対してインジ
   ウム換算で０．００５〜０．５重量％添加したことを特
   徴とする請求項１記載の亜鉛アルカリ電池。
3. 【請求項３】 該ゲル状負極に亜鉛合金粉末の防食剤と
   して、水酸化テトラブチルアンモニウムを亜鉛合金粉末
   に対して０．０００１〜０．０５重量％添加したことを
   特徴とする請求項１または請求項２記載の亜鉛アルカリ
   電池。