JPH0822823A

JPH0822823A - 亜鉛アルカリ電池

Info

Publication number: JPH0822823A
Application number: JP15715294A
Authority: JP
Inventors: Kiyoto Yoda; 清人依田; Teiji Okayama; 定司岡山
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 1996-01-23

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末
を用いた低公害，安全でかつ高性能な亜鉛アルカリ電池
を提供することにある。【構成】本発明の亜鉛アルカリ電池は、インジウム０．
０１〜０．１重量％，ビスマス０．００１〜０．０１重
量％，ガリウム０．００１〜０．０５重量％及びチタ
ン，マンガンからなる群より選ばれた少なくとも１種類
以上を合計０．００１〜０．０５重量％含有する無汞化
且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を負極活物質とし、更に亜
鉛合金粉末の防食剤としてインジウム化合物を亜鉛合金
粉末に対してインジウム換算で０．００５〜０．５重量
％添加したゲル状負極を有しているので、無汞化且つ鉛
無添加という電池のさらなる低公害化を達成し、しかも
無汞化・鉛添加亜鉛合金粉末を使用した場合よりもガス
発生が少なく安全でかつ高性能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は亜鉛アルカリ電池に係わ
り、詳しくは無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用い
た低公害，安全でかつ高性能な亜鉛アルカリ電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜鉛アルカリ電池の負極活物質と
しては、亜鉛の腐食によるガス発生の抑制及び電気特性
の向上を目的として、汞化亜鉛合金粉末が用いられてき
たが、近年、使用済み電池による環境汚染が問題視され
るようになってきたことから低公害化が社会的な要望と
なり、亜鉛合金粉末を無汞化（無水銀）にするための亜
鉛合金組成や防食剤（インヒビター）等の研究が進めら
れ、ついに実用上問題の無い無水銀アルカリ電池用ゲル
状負極が開発されるに至った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無水銀
アルカリ電池で実用化されている無汞化亜鉛合金粉末中
には、水素ガス発生を抑制するために水銀と同様に有害
物質である鉛を数百ｐｐｍ添加していることから、鉛無
添加の亜鉛合金粉末を用いた無水銀アルカリ電池への要
望が高まっている。

【０００４】ところで、現在までに鉛を添加していない
亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金に関して特許公開されたも
のとしては、特開昭６３−１３３４５０号公報，特開平
２−１９４１０３号公報等数多くあり、その中にはある
程度の耐食性を期待できるものもあるが、十分とは言え
ない。また、発生したガスを逃がす構造を有する電池に
は使用可能であるかもしれないが、円筒型アルカリマン
ガン乾電池等、密閉構造を有する電池には亜鉛合金組成
を改善しただけでは、未放電時のガス発生は抑制できて
も一部放電した後のガス発生までは抑制できず、実用可
能なゲル状負極とはなり得ない。このような状況から、
よりガス発生の少ない亜鉛合金組成の開発並びに密閉構
造を有するアルカリ電池にも適用可能なゲル状負極の開
発が急務となっていた。

【０００５】本発明は、上記状況に鑑みてなされたもの
で、その目的は無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用
いた低公害，安全でかつ高性能な亜鉛アルカリ電池を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の請求項１の亜鉛アルカリ電池は、インジウ
ム０．０１〜０．１重量％，ビスマス０．００１〜０．
０１重量％，ガリウム０．００１〜０．０５重量％及び
チタン，マンガンからなる群より選ばれた少なくとも１
種類以上を合計０．００１〜０．０５重量％含有する無
汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を負極活物質とし、更
に亜鉛合金粉末の防食剤としてインジウム化合物を亜鉛
合金粉末に対してインジウム換算で０．００５〜０．５
重量％添加したゲル状負極を有することを特徴とする。

【０００７】

【作用】本発明の亜鉛合金は、鉛の代替元素として、イ
ンジウム，ビスマス，ガリウム及びチタン，マンガン等
を添加することにより、無汞化・鉛添加亜鉛合金よりも
未放電時の耐食性を高めることができる。この場合の各
添加元素の作用機構の詳細は十分明らかになってはいな
いが、各元素を単独で添加した場合には水素ガス発生を
実用可能なレベルに抑制できないことを確認しているこ
とから、複数元素添加の相乗効果によって亜鉛合金表面
の水素過電圧が高められたり、表面が平滑化されて表面
積が減少することにより、耐食性が向上するものと考え
られる。なお、ここで鉛無添加と表現しているのは、現
在の一般的な亜鉛精練技術では、純亜鉛と言われるもの
でも鉛が３０ｐｐｍ程度不純物として混入することは避
けられず、３０ｐｐｍ以下とするのは技術的には可能で
あるが、コスト的に不利であると考えられるからであ
る。

【０００８】また、本発明の亜鉛合金粉末は、鉛添加亜
鉛合金粉末よりもガス発生量が少なく、発生したガスを
逃がす構造を有する電池にはそのまま使用できるが、密
閉構造を有する円筒型アルカリマンガン電池等では、本
発明のような亜鉛合金組成の改善だけでは、漏液を引き
起こさない実用可能なレベルのガス発生には抑制できな
い。そこで、防食剤（インヒビター）としてインジウム
化合物を添加することにより、密閉構造を有する電池で
も実用可能なゲル状負極を得ることができる。インジウ
ム化合物は、そのガス発生抑制機構の詳細は明らかでな
いが、特に電池を一部放電した場合のガス発生に多大な
効果がある。

【０００９】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例について詳
細に説明する。（実施例１）まず、ゲル化剤としてのポリアクリル酸
０．４重量部に試薬特級相当以上の酸化インジウム（Ｉ
ｎ₂Ｏ₃）を０．０３９重量部（Ｉｎ換算として亜鉛合
金粉末に対して０．０５重量％）加え、ポットミルで１
０分間均一に混合した後、これをＩｎ：０．０５重量
％，Ｂｉ：０．００５重量％，Ｇａ：０．０１重量％及
びＭｇ：０．０１重量％を含む粒径１００〜３００μｍ
の亜鉛合金粉末６５重量部に加え、汎用混合機で５分間
撹拌し、均一に混合する。次いで酸化亜鉛を３．５重量
％溶解した３５重量％濃度の苛性カリ水溶液３５重量部
に、前記亜鉛合金粉末の混合物を４分間かけて徐々に添
加するとともに、１５０ｍｍＨｇ以下の減圧状態で撹拌
・混合し、更に、１０ｍｍＨｇ以下の減圧状態にして５
分間撹拌して、均一なゲル状負極を製造する。

【００１０】得られたゲル状負極を用いて図１に示すＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立て
た。この図において、１は正極端子を兼ねる有底円筒形
の金属缶であり、この金属缶１内には円筒状に加圧成型
した正極合剤２が充填されている。正極合剤２は、二酸
化マンガン粉末とカーボン粉末を混合し、これを金属缶
１内に収納し所定の圧力で中空円筒状に加圧成型したも
のである。また、正極合剤２の中空部には、アセタール
化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒
状のセパレータ３を介して前記方法で製造したゲル状負
極４が充填されている。ゲル状負極４内には真鍮製の負
極集電棒５が、その上端部をゲル状負極４より突出する
ように挿着されている。負極集電棒５の突出部外周面及
び金属缶１の上部内周面には二重環状のポリアミド樹脂
からなる絶縁ガスケット６が配設されている。また、ガ
スケット６の二重環状部の間にはリング状の金属板７が
配設され、かつ金属板７には負極端子を兼ねる帽子形の
金属封口板８が集電棒５の頭部に当接するように配設さ
れている。そして、金属缶１の開口縁を内方に屈曲させ
ることによりガスケット６及び金属封口板８で金属缶１
内を密封口している。

【００１１】（実施例２〜１１）亜鉛粉の合金組成が表
１の実施例２〜１１に示す通りであること以外、実施例
１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ
電池を組み立てた。

【００１２】（実施例１２，１３）酸化インジウムの添
加量が表１の実施例１２，１３に示す通りであること以
外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３
形）アルカリ電池を組み立てた。

【００１３】（比較例１〜１２）亜鉛粉の合金組成が表
２の比較例１〜１２に示す通りであること以外、実施例
１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ
電池を組み立てた。

【００１４】（比較例１３，１４）酸化インジウムの添
加量が表２の比較例１３，１４に示す通りであること以
外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３
形）アルカリ電池を組み立てた。

【００１５】以上のようにして組み立てた各ＬＲ６形ア
ルカリ電池について、未放電及び一部放電（２Ω３０分
放電）後の電池を６０℃で４０日間貯蔵した後、水中で
分解して電池内部のガスを捕集した結果（ｎ＝１０個の
平均値），２Ω連続放電持続時間（０．９Ｖまで、ｎ＝
６個の平均値）を調べた。表１，表２にこれら電池の試
験結果を示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】表１，表２より明らかなように、比較例
４，７及び１０によると、インジウム，ビスマス，ガリ
ウムを単独で添加しても、未放電・一部放電ともに６０
℃４０日間貯蔵で漏液してしまい、ガス発生抑制に効果
がないことがわかるが、実施例１〜１３のように複数元
素系になると相乗効果によって、比較例１の鉛を含有し
た亜鉛合金よりもガス発生が抑制される。

【００１９】実施例１〜３及び比較例２，３によると、
亜鉛合金中の添加元素としてのインジウムは鉛無添加の
場合、非常にガス発生抑制に効果があり、インジウムを
添加しない（比較例２）と、ビスマス，ガリウム等を添
加しても実用可能なレベルにはならない。また、インジ
ウムを０．１重量％より多く添加しても（比較例３）、
際立った効果はなく、コストの面から考えるとインジウ
ムは０．１重量％以下がよい。

【００２０】亜鉛合金中の添加元素としてのビスマスは
表面を平滑化し、表面積を減少させることによりガス発
生を抑制すると考えられる。実施例１，４，５及び比較
例５，６によると、ビスマスはガス発生抑制効果は大き
いが、その反面、添加量が多くなると重負荷放電特性に
悪影響を及ぼすようであるので、ガス発生抑制と重負荷
放電特性のバランスを考えると、０．００１〜０．０１
重量％の範囲で添加することが望ましい。

【００２１】実施例１，６，７及び比較例８，９による
と、ガリウムを添加することによるガス発生抑制効果は
明らかであるが、０．０１重量％より多く添加しても
（比較例９）際立った効果はなく、コストの面から考え
るとガリウムは０．０１重量％以下がよい。

【００２２】実施例１，８〜１１及び比較例１１，１２
によると、チタン等の元素を添加すると、インジウム，
ビスマス，ガリウムの３元素を添加した場合よりも一部
放電後のガス発生がより少ないより安全なアルカリ電池
が得られることが分る。但し、チタン等の添加量が多す
ぎると、かえってガス発生が多くなる傾向があるので、
合計０．０５重量％以下であることが望ましい。

【００２３】実施例１，１２，１３及び比較例１３，１
４によると、酸化インジウムの添加は、一部放電後のガ
ス発生を、密閉構造を有するアルカリ電池で実用可能な
レベルに抑制するために必要であることは明白である。
しかし、インジウム換算で０．５重量％より多く添加し
ても際立った効果はなく、コストの面から考えると、イ
ンジウム換算で０．５重量％以下の添加量でよい。な
お、本実施例には記載していないが、酸化インジウムの
代わりに水酸化インジウム，硝酸インジウム，塩化イン
ジウム，硫酸インジウム等のインジウム化合物を添加し
ても本実施例と同様に良好な結果が得られた。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の亜鉛合金
粉末の防食剤を使用したゲル状負極を有する亜鉛アルカ
リ電池は、無汞化且つ鉛無添加という電池のさらなる低
公害化を達成し、しかも無汞化・鉛添加亜鉛合金粉末を
使用した場合よりもガス発生が少なく安全で高性能な優
れたものとなっている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の亜鉛アルカリ電池の断面
図。

【符号の説明】

１…金属缶、２…正極合剤、３…セパレータ、４…ゲル
状負極、５…負極集電棒、６…絶縁ガスケット、７…リ
ング状金属板、８…金属封口板。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インジウム０．０１〜０．１重量％，ビ
スマス０．００１〜０．０１重量％，ガリウム０．００
１〜０．０５重量％及びチタン，マンガンからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種類以上を合計０．００１〜
０．０５重量％含有する無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金
粉末を負極活物質とし、更に亜鉛合金粉末の防食剤とし
てインジウム化合物を亜鉛合金粉末に対してインジウム
換算で０．００５〜０．５重量％添加したゲル状負極を
有することを特徴とする亜鉛アルカリ電池。