JP3940692B2 - アルミニウム電池用負極材料及びアルミニウム一次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム電池用負極材料と、アルミニウム電池用負極材料を含む負極を備えたアルミニウム一次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯機器の一次電池としてマンガン電池及びアルカリ電池が広く使用されている。携帯機器の発達に伴い、この一次電池において高電圧、高容量並びに軽量化が望まれている。
【０００３】
負極にアルミニウムを使用する一次電池は、亜鉛からなる負極の一次電池に比べて高容量化が期待できるため、古くから検討されている。
【０００４】
中でも、無通電時および通電時の電位を卑となすため、Ａｌ−Ｚｎ合金をベースとした種々の合金が開発されてきた（特公昭48-41411号特許公報、特開昭54-25208号公開公報、特開昭54-26211号公開公報）。また、自己腐食を抑制するため、Ｓｎ添加をはじめ種々の組成が試みられてきた（特公昭48-41411号特許公報）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４８−４１４１１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開昭５４−２５２０８号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開昭５４−２６２１１号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した特許文献１〜３には、放電中の水素ガス発生についての特段の記述は見当たらず、問題としてあまり意識されてこなかったようである。しかし、放置もしくは貯蔵中の水素ガス発生と放電中の水素ガス発生とは比例関係でも線形の関係にもないことに発明者らは気づいた。放電中の水素ガス発生を抑制しなければ、うまくガスを逃がさない限り電池の内圧が高まり破裂にいたる危険がある上、電流効率も悪くなる。
【０００９】
本発明は、放電時の水素ガス発生を抑制することが可能なアルミニウム電池用負極材料と、このアルミニウム電池用負極材料を備えたアルミニウム一次電池とを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１のアルミニウム電池用負極材料は、下記（１）式で表される組成を有する合金からなることを特徴とするものである。
【００１１】
ＺｎaＭｎbＳｎcＭdＡｌ100-a-b-c-d （１）
但し、前記Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ及び希土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、２重量％≦ａ≦８重量％、０．６重量％≦ｂ≦５重量％、０≦ｃ≦０．０１重量％、０≦ｄ≦３重量％を示す。
【００１２】
本発明に係る第２のアルミニウム電池用負極材料は、下記（２）式で表される組成を有する合金からなることを特徴とするものである。
【００１３】
ＰｂXＳｎcＭdＡｌ100-X-c-d （２）
但し、前記Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む元素を表し、Ｘ、ｃ及びｄは、０．０１重量％≦Ｘ≦１０重量％、０．０００１重量％≦ｃ≦０．０１重量％、０≦ｄ≦３重量％を示す。
【００１４】
本発明に係るアルミニウム一次電池は、本発明に係る第１〜第２のアルミニウム電池用負極材料から形成された負極容器と、
前記負極容器内に収容され、正極活物質及び電解液を含む正極合剤と
を具備することを特徴とするものである。
また、本発明に係るアルミニウム一次電池は、本発明に係る第１〜第２のアルミニウム電池用負極材料及び電解液を含むゲル状負極と、
正極と
を具備することを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に係るアルミニウム電池用負極材料の第１の実施形態について説明する。
【００１６】
このアルミニウム電池用負極材料は、下記（１）式で表される組成を有する合金を含む。
【００１７】
ＺｎaＭｎbＳｎcＭdＡｌ100-a-b-c-d （１）
但し、前記Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ及び希土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０．０１重量％≦ａ≦２０重量％、０．０１重量％≦ｂ≦３０重量％、０≦ｃ≦０．０１重量％、０≦ｄ≦３重量％を示す。
【００１８】
Ｚｎ重量比ａとＭｎ重量比ｂとを前記範囲に規定する理由を説明する。ＺｎとＭｎとが合金中に含有されていても、Ｍｎ重量比またはＺｎ重量比が０．０１重量％未満であると、放電時の水素ガス発生を抑制する効果が得られないか、きわめて小さい。また、Ｚｎ重量比が２０％を超えるか、もしくはＭｎ重量比が３０％を超えると、自己腐食が大きくなる。また、本発明の負極材料の硬度が不必要に高くなるため、本発明の負極材料から電池容器を形成するのが困難になる。Ｚｎ重量比のより好ましい範囲は、２重量％≦ａ≦８重量％である。一方、Ｍｎ重量比のより好ましい範囲は、０．１重量％≦ｂ≦５重量％であり、さらに好ましい範囲は０．６重量％≦ｂ≦３重量％である。
【００１９】
合金中に元素Ｍを含有させる（０＜ｄ≦３重量％）ことによって、放電中の水素ガス発生量をさらに少なくすることができる。但し、元素Ｍの重量比ｄが３重量％を超えると、放電時の水素ガス発生抑制の効果が飽和する一方、自己腐食が大きくなり好ましくない。
【００２０】
元素Ｍは、Ａｌ原子と置換されていることが望ましい。また、希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ等を用いることができる。元素Ｍの中でも、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒは、放電時の水素ガス発生を抑制しつつ、放電初期の一時的な電圧降下（電圧遅延）を抑制することができる。元素ＭのうちＭｇは、放電中の水素ガス発生を抑制する効果が高いため、特に好ましい。
【００２１】
Ｓｎについては、Ｓｎ重量比ｃが０．０１重量％を超えると、自己腐食が大きくなり好ましくないが、Ｓｎ重量比ｃを０．０００１〜０．０１重量％の範囲内にすることによって、放電中の水素ガス発生をより抑制できる場合がある。なお、Ｓｎ及び元素Ｍ以外の元素で０．００５重量％以下しか含まれないものは、不可避的不純物と見なす。
【００２２】
上記合金において、意図的に添加された上述の元素以外は、合計で０．０１重量％より多く含まれないことが好ましい。
【００２３】
上記合金において、Ｍｎ分布は適度に不均一であることが好ましい。Ｍｎ組成分布の不均一度を数値で表すと、好ましい範囲は下記（Ａ）式で表される。
【００２４】
０．１５＜（σ1／Ｃ1）＜０．５ （Ａ）
但し、σ1はＭｎ含有量の標準偏差（重量％）で、Ｃ1はＭｎ平均組成（重量％）である。ここで、「均一」とは組成の標準偏差が平均組成の１５％を超えないことと定義する。
【００２５】
Ｍｎ分布が適度に不均一が好ましいとした理由は以下のとおりである。通常、この種の負極合金は均一でないと局部電池を形成して自己放電を起こし電流効率が下がると考えられるが、後述する実施例１に示した通り、同組成の合金を溶融状態からより早く冷却固化させ、より均一で微細な組織にしたものを使用して電池を組み立てたところ、かえって放電中ガスが多くなった。
【００２６】
後述する実施例１の結果からも明らかなように、前述した（Ａ）式で表されるＭｎ組成分布を有する合金を含む負極材料を用いることによって、放電時の水素ガス発生量をより少なくすることができる。この場合は、Mｎ分布が不均一であることが、Ａｌ合金表面の電気化学的障壁を適度に下げ、反応がより多く水素発生でなく電流として使われることにつながったと見られる。
【００２７】
一方、あまりに不均一であると局部電池の効果が増大し、自己放電が無視できなくなる。標準偏差で表すと、平均組成の５０％以上になる場合｛（σ1／Ｃ1）が０．５を超える場合｝は好ましくない。
【００２８】
純度については高いほうが、意図しない元素の混入を防いでよいと考えられるが、Ａｌが９９．９９％以上、Ｚｎ及びＭｎが９９．９％以上の純度であれば、どの不純物元素もおおむね５０ｐｐｍ以内に収まり、十分な品質が得られると考えられる。さらに純度が高くてもよいが、通常純度が高いほど高価になるので製造時の費用対効果の観点から純度が決定される。
【００２９】
以上詳述した本発明に係る負極材料は、前述した（１）式で表される組成を有する合金を含むため、放電時の水素ガス発生が抑制されたアルミニウム一次電池を実現することができる。
【００３０】
すなわち、本発明者らは、アルミニウム電池の実用化に向けて必要とされる特性を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その一として、放電中水素ガス発生抑制という課題があることはこれまで述べたとおりであるが、ＺｎとＭｎとの複合添加で放電中水素ガス発生抑制が可能であることをつきとめた。また、この課題解決のために、Ｍｎ単独添加では効果がなく、Ｚｎ単独添加では水素ガス発生を増大させてしまうことも本発明者らによって明らかになった。さらに、この負極材料は、廃棄後の環境汚染の心配がほとんどないという観点からも注目に値するものである。
【００３１】
次いで、本発明に係るアルミニウム電池用負極材料の第２の実施形態について説明する。
【００３２】
このアルミニウム電池用負極材料は、下記（２）式で表される組成を有する合金を含む。
【００３３】
ＰｂXＳｎcＭdＡｌ100-X-c-d （２）
但し、前記Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む元素を表し、Ｘ、ｃ及びｄは、０．０１重量％≦Ｘ≦１０重量％、０≦ｃ≦０．０１重量％、０≦ｄ≦３重量％を示す。
【００３４】
Ｐｂの重量比Ｘを前記範囲に規定する理由について説明する。重量比Ｘを０．０１重量％未満にすると、放電時の水素ガス発生抑制効果が得られない、もしくは小さくなる。一方、重量比Ｘが１０重量％を超えると、合金中のＰｂ分布の巨視的な均一性が低下する。Ｐｂ分布は微視的に不均一でもよいが、巨視的に不均一になるのは自己腐食が大きくなり、好ましくない。Ｐｂの重量比Ｘのより好ましい範囲は、０．０３重量％≦X≦３重量％である。
【００３５】
合金中に元素Ｍを含有させる（０＜ｄ≦３重量％）ことによって、放電中の水素ガス発生量をさらに少なくすることができる。但し、元素Ｍの重量比ｄが３重量％を超えると、放電時の水素ガス発生抑制の効果が飽和する一方、自己腐食が大きくなり好ましくない。
【００３６】
元素Ｍは、Ａｌ原子と置換されていることが望ましい。また、希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ等を用いることができる。元素Ｍの中でも、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒは、放電時の水素ガス発生を抑制しつつ、放電初期の一時的な電圧降下（電圧遅延）を抑制することができる。
【００３７】
Ｓｎについては、Ｓｎ重量比ｃが０．０１重量％を超えると、自己腐食が大きくなり好ましくないが、Ｓｎ重量比ｃを０．０００１〜０．０１重量％の範囲内にすることによって、放電中の水素ガス発生をより抑制できる場合がある。なお、Ｓｎ及び元素Ｍ以外の元素で０．００５重量％以下しか含まれないものは、不可避的不純物と見なす。
【００３８】
上記合金において、意図的に添加された上述の元素以外は、合計で０．０１重量％より多く含まれないことが好ましい。
【００３９】
上記合金において、Ｐｂ分布は適度に不均一であることが好ましい。Ｐｂ組成分布の不均一度を数値で表すと、好ましい範囲は下記（Ｂ）式で表される。
【００４０】
０．１５＜（σ2／Ｃ2）＜０．５ （Ｂ）
但し、σ2はＰｂ含有量の標準偏差（重量％）で、Ｃ2はＰｂ平均組成（重量％）である。ここで、「均一」とは組成の標準偏差が平均組成の１５％を超えないことと定義する。
【００４１】
Ｐｂ分布が適度に不均一が好ましいとした理由は以下のとおりである。通常、この種の負極合金は均一でないと局部電池を形成して自己放電を起こし電流効率が下がると考えられるが、後述する実施例５１に示した通り、同組成の合金を溶融状態からより早く冷却固化させ、より均一で微細な組織にしたものを使用して電池を組み立てたところ、かえって放電中ガスが多くなった。
【００４２】
後述する実施例５１の結果からも明らかなように、前述した（Ｂ）式で表されるＰｂ組成分布を有する合金を含む負極材料を用いることによって、放電時の水素ガス発生量をより少なくすることができる。この場合は、Ｐｂ分布が不均一であることが、Ａｌ合金表面の電気化学的障壁を適度に下げ、反応がより多く水素発生でなく電流として使われることにつながったと見られる。
【００４３】
一方、あまりに不均一であると局部電池の効果が増大し、自己放電が無視できなくなる。標準偏差で表すと、平均組成の５０％以上になる場合｛（σ2／Ｃ2）が０．５を超える場合｝は好ましくない。
【００４４】
純度については高いほうが、意図しない元素の混入を防いでよいと考えられるが、Ａｌが９９．９９％以上、Ｐｂが９９．９％以上の純度であれば、どの不純物元素もおおむね50ppm以内に収まり、十分な品質が得られると考えられる。さらに純度が高くてもよいが、通常純度が高いほど高価になるので製造時の費用対効果の観点から純度が決定される。
【００４５】
以上詳述した本発明に係る負極材料は、前述した（２）式で表される組成を有する合金を含むため、放電時の水素ガス発生が抑制されたアルミニウム一次電池を実現することができる。なお、Ｚｎは従来技術で開示した文献にも示されている通り、負極電位を下げるなど有用な元素であるが、Ｐｂとの複合添加は放電中の水素ガス発生を増大させるので本発明においては好ましくない。
【００４６】
次いで、本発明に係るアルミニウム一次電池について説明する。
【００４７】
このアルミニウム一次電池は、本発明に係る負極材料を含む負極と、正極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、電解液とを備えるものである。
【００４８】
本発明においては、前述した（１）式または（２）式で表される組成を有する合金を含む負極材料から形成された容器を負極として用いても良いが、この負極材料及び電解液を含むゲル状物を負極として用いても良い。
【００４９】
電解液には、硫酸イオン（SO4 2-）及び硝酸イオン(NO3 -)よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオンと、ハロゲンイオンとを含む水系電解液を使用することが好ましい。なお、前述した（２）式で表わされる組成を有する合金を含む負極材料を使用する際には、自己放電を抑制する観点から、硫酸イオンとハロゲンイオンを含む電解液を使用することが望ましい。
【００５０】
また、この電解液は、窒素含有有機物及び有機酸のうち少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。窒素含有有機物としては、ピラジン（pyrazine）、ビピリジル(2,2’-bipyridyl)、フェナントロリン(phenanthrolineもしくは1,10- phenanthroline)、シンコニン(cinchonine)、ピペラジン(piperazine)、トリピリジルトリアジン(tri-pyridyl-triazine,もしくは2,4,6-tri-2-pyridyl-1,3,5-triazine)等が挙げられる。一方、有機酸としては、マレイン酸(maleic acid)、酒石酸(tartaric acid)、マロン酸(malonic acid)、リンゴ酸等が挙げられる。
【００５１】
最適な電解液組成は、合金組成により変わり得るが、おおむね上に列挙した添加物から選んで添加した電解液を使用するのがよい。
【００５２】
本発明に係るアルミニウム一次電池の一例を図１〜図２に示す。
【００５３】
本発明に係るアルミニウム一次電池の一例を図１〜図２を参照して説明する。図１は、本発明に係る第１のアルミニウム一次電池の一例であるアルカリ乾電池構造のアルミニウム一次電池を示す部分断面図である。
【００５４】
図１に示すように、円筒状の外装体１は、少なくとも内面が樹脂から形成されている。この外装体１の開口部下端が内方に折り曲げられており、この折り曲げ部が、負極端子を兼ねる底板２の周縁に接着性の絶縁材料（例えば、タール、ピッチ）により接着されている。底板２には、ガス抜き孔３ａが開口されている。
【００５５】
負極ガスケット４は、円筒状の支持部４ａと、この支持部４ａの周囲に形成された鍔部４ｂとを備える。この負極ガスケット４は、鍔部４ｂの周縁を下方に折り曲げた状態で前記外装体１内に挿入されている。
【００５６】
負極集電棒７は、負極ガスケット４の支持部４ａに挿入され、かつ下端が前記底板２の内面に溶接されている。金属製ワッシャー８は、負極ガスケット４の支持部４ａと鍔部４ｂの折り曲げ部との間に挿入されている。この金属製ワッシャー８により負極ガスケット４に与えられた反発弾性力で、外装体１と負極ガスケット４と負極集電棒７との密着性が高められ、密閉性を確保している。金属製ワッシャー８の一部にはガス抜き孔３ｂが形成されている。
【００５７】
有底円筒形のセパレータ９は、前記負極集電棒７を囲むように前記負極ガスケット４上に配置されている。負極ゲル１０は、前記セパレータ９と前記ガスケット４とにより囲まれた空間に充填されている。円筒状の正極合剤１１は、前記セパレータ９の側周面と前記外装体１の内壁との間に配置されている。有底円筒形の正極缶１２は、前記セパレータ９の上面、前記正極合剤１１の上面及び前記正極合剤１１の側周面を被覆している。電解液は、前記負極ゲル１０、前記セパレータ９及び前記正極合剤１１に保持されている。正極端子を兼ねる帽子形状の封口板（正極端子板）１３は、前記正極缶１２の上面に配置されている。外装体１の開口部上端は、内方に折り曲げられ、折り曲げ部内面が前記封口板１３の周縁に接着性の絶縁材料（例えば、タール、ピッチ）により接着されている。例えば金属箔からなる外装チューブ１４は、前記外装体１を被覆している。
【００５８】
図２は、本発明に係るアルミニウム一次電池の一例であるマンガン乾電池構造のアルミニウム一次電池を示す部分断面図である。
【００５９】
図２に示すように、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる有底円筒形の負極容器３１内には、セパレータ３２および底紙３３を介して、正極活物質と導電剤と電解液を含む正極合剤３４が充填されている。つば紙３５は、正極合剤３４上に配置されている。ワックス層３６は、つば紙３５上に配置されている。
【００６０】
負極容器（負極缶）３１の開口部上端に絶縁性ワッシャー３７が載置され、かつ負極容器３１の底面に負極端子板３８が配置されている。熱収縮チューブ３９は、負極容器３１の周囲を被覆すると共に、絶縁性ワッシャー３７を負極容器３１に固定し、かつ負極端子板３８を負極容器３１に固定している。
【００６１】
正極集電棒４０は、つば紙３５、ワックス層３６および絶縁性ワッシャー３７の開口部に挿入され、上端が絶縁性ワッシャー３７から突出している。ワックス層３６と絶縁性ワッシャー３７の間の空間は、空気室４１として機能する。
【００６２】
円筒形の外装体４２は、熱収縮チューブ３９を被覆している。正極端子を兼ねる帽子型の封口板（正極端子板）４３は、正極集電棒４０の上端を覆うように、外装体４２の上部開口部内に配置されており、封口板４３の一部にはガス抜き孔４５が形成されている。絶縁リング４４は、外装体４２と封口板４３との間に介装されている。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００６４】
（実施例１）
＜電解液の調製＞
硫酸、塩化アルミニウム、塩化カリウムそれぞれの濃度が０．５mol/L、１．０mol/L、及び０．５mol/L（mol/Lは以下Mと略す）になるように溶解させ、電解液を調製した。
【００６５】
＜正極合剤の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガンを用い、これに導電剤としてアセチレンブラック５重量％を添加して混合した後、上記電解液をさらに加え、正極合剤を作製した。
【００６６】
＜負極の作製＞
Ａｌ，Ｚｎ，Ｍｎの各原料をＺｎ５重量％、Ｍｎ１．２重量％、残部Ａｌの所定割合で配合し、溶解した合金溶湯から鋳造、圧延といった通常の方法により作製された６ｍｍ厚の板を、アルミ専業メーカーから入手した。分析組成は表1に示すとおりで、他の元素はいずれも５０ｐｐｍ以下の不純物であった。
【００６７】
これを塑性変形により、有底円筒形状のアルミニウム合金製容器を得た。
【００６８】
＜電池組立て＞
上記で作製した負極容器の内壁を覆うようにセパレータを収納し、その中に正極合剤を充填し、さらにそこに黒鉛製正極集電体を挿入した。後でガス発生を調べる都合上封口等は行なわなかった。
【００６９】
＜放電試験＞
上記の電池を室温中で500mAの定電流放電をさせた。このとき発生するガスを捕集し、体積測定を行い、ガス発生速度を求めた。表１に結果を示す。
【００７０】
＜組成分析＞
負極合金板の断面をEPMAにてマッピングを行い、表面から深さ方向（表面の法線方向）の元素の分布状態を調べた。
【００７１】
（比較例１〜３）
実施例１における負極の組成を99.99%純度Alのもの（比較例１）、Ｚｎ単独添加に変えたもの（比較例２）、Ｍｎ単独添加に変えたもの（比較例３）を作製した。その他の不純物の含有量は、実施例１とほぼ同様であった。実施例１と同様に電池を作製し、放電試験を行なった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表中の組成は重量％表示で、Ａｌbalとあるのは、全体を１００％としたときの残部がアルミニウムであることを示す。以下、掲示する表の説明は上に同じである。
【００７４】
表１からわかるように、ＺｎとＭｎとを複合添加した実施例１の負極材料が、何も添加しない場合（比較例１）に比べても放電中水素ガス発生量（速度）が小さく、最も効果があることがわかる。比較例２及び比較例３のような単独添加ではこの効果が得られない。
【００７５】
また、実施例１の熱処理済みの負極合金をＥＰＭＡ観察し、その結果のうち図３にＭｎ分布についてのＥＰＭＡマッピング画像を示す。ＥＰＭＡ観察の結果、Ｚｎ分布はムラがなく均一であることを確認することができた。一方、図３から明らかなように、Ｍｎ分布には多少ばらつきがある。定量分析は、径１μｍ程度のビームを約２００μｍ四方の範囲でビームスキャンすることにより行なった。１μｍ四方ごとにＭｎ含有量を数値データ化し、その標準偏差を求めたところ、０．２５ｗｔ％となった。これは平均組成の約２１％、すなわち（σ1／Ｃ1）が約０．２１にあたる数値である。
【００７６】
通常、この種の負極合金は均一でないと局部電池を形成して自己放電を起こし電流効率が下がると考えられるので、実施例１と同組成の合金を、溶融状態から実施例１より早く冷却固化させ、より均一で微細な組織、つまり（σ1／Ｃ1）を実施例１よりも小さくした。これを使用して電池を組み立てたところ、実施例１より放電中ガスが多くなった。前述のように、この場合はＭｎ分布が不均一であることが、Ａｌ合金表面の電気化学的障壁を適度に下げ、反応がより多く水素発生でなく電流として使われることにつながったと見られる。
【００７７】
（実施例２，３，５〜８，１１，１２，１４，１５及び参照例４，９，１０，１３）
実施例１と同様に、種々の負極合金を作製し、電池を組立て、放電試験を行なった。表２に分析組成及び放電中水素ガス発生量を示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例２，３，５〜８，１１，１２，１４，１５及び参照例４，９，１０，１３の負極材料は、いずれも比較例１〜３と比べて良好な特性を示す。
【００８０】
（実施例１６〜４２）
＜電解液の調製＞
表３及び表４に示すような組成の電解液を調製した。
【００８１】
＜正極合剤の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガンを用い、これに導電剤としてアセチレンブラック５重量％を添加して混合した後、上記電解液をさらに加え、正極合剤を作製した。
【００８２】
＜負極の作製＞
実施例１６〜３１については、Ｚｎ３重量％、Ｍｎ０．６重量％、残部Ａｌという組成になるように合金負極を実施例１と同様の方法で作製し、有底円筒形状のアルミニウム合金製容器を得た。
【００８３】
実施例３２〜４２については、Ｚｎ５重量％、Ｍｎ１．２重量％、Ｓｎ０．００２重量％、残部Ａｌという合金組成の負極用有底円筒形状のアルミニウム合金製容器を、やはり実施例１と同様の方法で作製した。
【００８４】
＜電池組立て及び放電試験＞
実施例１で説明したのと同様な方法で行った。
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
実施例１６〜４２の負極材料は、いずれも良好な特性を示した。
【００８７】
（実施例４３，４７〜５０、参照例４４〜４６及び比較例４〜５）
＜電解液の調製＞
塩化アルミニウム、塩化カリウム、ビピリジルそれぞれの濃度が１．５M、０．７５M、及び０．１Mになるように溶解させ、電解液を調製した。
【００８８】
＜正極合剤の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガンを用い、これに導電剤としてアセチレンブラック５重量％を添加して混合した後、上記電解液をさらに加え、正極合剤を作製した。
【００８９】
＜負極の作製＞
各原料を表５に示す所定割合で配合し、球状合金粉末を作製した。これに電解液とゲル化剤を加えペレットを作製した。
【００９０】
＜電池組立て＞
樹脂製容器に負極ペレットを充填し、その上にセパレータを収納し、さらにその上に正極合剤を充填し、さらにそこに黒鉛製正極集電体を挿入した。後でガス発生を調べる都合上封口等は行なわなかった。
【００９１】
＜放電試験＞
上記の電池を室温中で500mAの定電流放電をさせた。このとき発生するガスを捕集し、体積測定を行い、ガス発生速度を求めた。表５に負極組成及び放電中水素ガス発生量を示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
負極の表面積が大きいため、実施例１，２，３，５〜８，１１，１２，１４，１５及び参照例４，９，１０，１３などに比べてガス発生速度のレベルが高いが、実施例４３，４７〜５０及び参照例４４〜４６いずれも比較例４〜５と比べて良好な特性を示した。特に、Ｚｎ重量比ａが２〜８重量％で、かつＭｎ重量比ｂが０．１〜５重量％である実施例４３，４７〜５０の負極材料は、参照例４４〜４６に比べて放電時の水素ガス発生量が少なかった。
【００９４】
（参照例５１）
＜電解液の調製＞
硫酸、塩化アルミニウム、塩化カリウムそれぞれの濃度が０．５mol/L、１．０mol/L、及び０．５mol/L（mol/Lは以下Mと略す）になるように溶解させ、電解液を調製した。
【００９５】
＜正極合剤の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガンを用い、これに導電剤としてアセチレンブラック５重量％を添加して混合した後、上記電解液をさらに加え、正極合剤を作製した。
【００９６】
＜負極の作製＞
Ａｌ，Ｐｂの各原料をＰｂ０．８重量％、残部Ａｌの所定割合で配合し、溶解した合金溶湯を、溶解した合金溶湯から鋳造、圧延といった通常の工程を経て作製された６ｍｍ厚の板を、アルミ専業メーカーから入手した。分析組成は表６に示すとおりで、他の元素はいずれも５０ｐｐｍ以下の不純物であった。
【００９７】
これを塑性変形により、有底円筒形状のアルミニウム合金製容器を得た。
【００９８】
＜電池組立て＞
上記で作製した負極容器の内壁を覆うようにセパレータを収納し、その中に正極合剤を充填し、さらにそこに黒鉛製正極集電体を挿入した。後でガス発生を調べる都合上封口等は行なわなかった。
【００９９】
＜放電試験＞
上記の電池を室温中で500mAの定電流放電をさせた。このとき発生するガスを捕集し、体積測定を行い、ガス発生速度を求めた。表６に結果を示す。
【０１００】
＜組成分析＞
負極合金板の断面をEPMAにてマッピングを行い、表面から深さ方向（表面の法線方向）の元素の分布状態を調べた。
【０１０１】
（比較例６）
負極材料として99.99%純度のAlを用いること以外は、前述した参照例５１で説明したのと同様に電池の作製と放電試験を行なった。なお、負極材料中のその他の不純物の含有量は参照例５１とほぼ同様であった。
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
表中の組成は重量％表示で、Ａｌbalとあるのは、全体を１００％ととしたときの残部がアルミであることを示す。以下、掲示する表の説明は上に同じである。
【０１０４】
表６から明らかなように、Ｐｂを添加した参照例５１の負極材料が、何も添加しない比較例６に比べて放電中水素ガス発生量（速度）が小さいことがわかる。
【０１０５】
また、参照例５１の熱処理済みの負極合金をＥＰＭＡ観察し、その結果のうち図４にＰｂ分布についてのＥＰＭＡマッピング画像を示す。図４から明らかなように、Ｐｂ分布には多少ばらつきがある。定量分析は、径１μｍ程度のビームを約２００μｍ四方の範囲でステージスキャンすることにより行なった。１μｍ四方ごとにＰｂ含有量を数値データ化し、その標準偏差を求めたところ、０．１５重量％となった。これは平均組成の約１９％、すなわち（σ2／Ｃ2）が約０．１９にあたる数値である。
【０１０６】
通常、この種の負極合金は均一でないと局部電池を形成して自己放電を起こし電流効率が下がると考えられるので、参照例５１と同組成の合金を、溶融状態から参照例５１より早く冷却固化させ、より均一で微細な組織、つまり（σ2／Ｃ2）を参照例５１よりも小さくした。これを使用して電池を組み立てたところ、参照例５１より放電中ガスが多くなった。前述のように、この場合はＰｂ分布が不均一であることが、Ａｌ合金表面の電気化学的障壁を適度に下げ、反応がより多く水素発生でなく電流として使われることにつながったと見られる。
【０１０７】
（実施例５５及び参照例５２〜５４，５６〜６２）
参照例５１と同様に、種々の負極合金を作製し、電池を組立て、放電試験を行なった。表７に分析組成及び放電中水素ガス発生量を示す。
【０１０８】
【表７】
実施例５５及び参照例５２〜５４，５６〜６２の負極材料は、いずれも比較例６と比べて良好な特性を示す。
【０１０９】
（参照例６３〜７８）
＜電解液の調製＞
表８に示すような組成の電解液を調製した。
【０１１０】
＜正極合剤の作製＞
参照例５１で説明したのと同様な方法により正極合剤を作製した。
【０１１１】
＜負極の作製＞
Ｐｂ０．２重量％、残部Ａｌという組成になるように合金負極を参照例５１と同様の方法で作製し、有底円筒形状のアルミニウム合金製容器を得た。
【０１１２】
＜電池組立て及び放電試験＞
参照例５１で説明したのと同様な方法で行った。
【０１１３】
【表８】
参照例６３〜７８の負極材料は、いずれも良好な特性を示した。
【０１１４】
（実施例８１、参照例７９，８０，８２〜８７及び比較例７〜８）
＜電解液の調製＞
塩化アルミニウム、塩化カリウム、ビピリジルそれぞれの濃度が１．５M、０．７５M、及び０．１Mになるように溶解させ、電解液を調製した。
【０１１５】
＜正極合剤の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガンを用い、これに導電剤としてアセチレンブラック５重量％を添加して混合した後、上記電解液をさらに加え、正極合剤を作製した。
【０１１６】
＜負極の作製＞
各原料を表９に示す所定割合で配合し、球状合金粉末を作製した。これに電解液とゲル化剤を加えペレットを作製した。
【０１１７】
＜電池組立て＞
樹脂製容器に負極ペレットを充填し、その上にセパレータを収納し、さらにその上に正極合剤を充填し、さらにそこに黒鉛製正極集電体を挿入した。後でガス発生を調べる都合上封口等は行なわなかった。
【０１１８】
＜放電試験＞
上記の電池を室温中で500mAの定電流放電をさせた。このとき発生するガスを捕集し、体積測定を行い、ガス発生速度を求めた。表９に負極組成及び放電中水素ガス発生量を示す。
【０１１９】
【表９】
【０１２０】
負極の表面積が大きいため、実施例５５及び参照例５１〜５４，５６〜６２などに比べてガス発生速度のレベルが高いが、実施例８１及び参照例７９，８０，８２〜８７いずれも比較例７〜８と比べて良好な特性を示した。特に、Ｐｂ重量比Ｘが０．０３〜３重量％である実施例８１及び参照例７９，８２〜８７の負極材料は、参照例８０と比較して放電時の水素ガス発生量が少なかった。
【０１２１】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【０１２２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、放電時の水素ガス発生を抑制することが可能なアルミニウム電池用負極材料と、このアルミニウム電池用負極材料を備えたアルミニウム一次電池とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るアルミニウム一次電池の一例であるアルカリ乾電池構造のアルミニウム一次電池を示す部分断面図。
【図２】 本発明に係るアルミニウム一次電池の一例であるマンガン乾電池構造のアルミニウム一次電池を示す部分断面図。
【図３】 実施例1の負極材料のＭｎ成分についてのＥＰＭＡマッピング画像。
【図４】 実施例５１の負極材料のＰｂ成分についてのＥＰＭＡマッピング画像。
【符号の説明】
１…外装体、２…負極端子を兼ねる底板、３ａ，３ｂ…ガス抜き孔、４…負極ガスケット、４ａ…支持体、４ｂ…鍔部、７…負極集電棒、９…セパレータ、１０…負極ゲル、１１…正極合剤、１２…正極缶、１３…正極端子、３１…負極容器、３２…セパレータ、３３…底紙、３４…正極合剤、３７…絶縁性ワッシャー、３８…負極端子板、３９…熱収縮チューブ、４０…正極集電棒、４２…外装体、４３…封口板。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム電池用負極材料と、アルミニウム電池用負極材料を含む負極を備えたアルミニウム一次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯機器の一次電池としてマンガン電池及びアルカリ電池が広く使用されている。携帯機器の発達に伴い、この一次電池において高電圧、高容量並びに軽量化が望まれている。
【０００３】
負極にアルミニウムを使用する一次電池は、亜鉛からなる負極の一次電池に比べて高容量化が期待できるため、古くから検討されている。
【０００４】
中でも、無通電時および通電時の電位を卑となすため、Ａｌ−Ｚｎ合金をベースとした種々の合金が開発されてきた（特公昭48-41411号特許公報、特開昭54-25208号公開公報、特開昭54-26211号公開公報）。また、自己腐食を抑制するため、Ｓｎ添加をはじめ種々の組成が試みられてきた（特公昭48-41411号特許公報）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４８−４１４１１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開昭５４−２５２０８号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開昭５４−２６２１１号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した特許文献１〜３には、放電中の水素ガス発生についての特段の記述は見当たらず、問題としてあまり意識されてこなかったようである。しかし、放置もしくは貯蔵中の水素ガス発生と放電中の水素ガス発生とは比例関係でも線形の関係にもないことに発明者らは気づいた。放電中の水素ガス発生を抑制しなければ、うまくガスを逃がさない限り電池の内圧が高まり破裂にいたる危険がある上、電流効率も悪くなる。
【０００９】
本発明は、放電時の水素ガス発生を抑制することが可能なアルミニウム電池用負極材料と、このアルミニウム電池用負極材料を備えたアルミニウム一次電池とを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１のアルミニウム電池用負極材料は、下記（１）式で表される組成を有する合金からなることを特徴とするものである。
【００１１】
ＺｎaＭｎbＳｎcＭdＡｌ100-a-b-c-d （１）
但し、前記Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ及び希土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、２重量％≦ａ≦８重量％、０．６重量％≦ｂ≦５重量％、０≦ｃ≦０．０１重量％、０≦ｄ≦３重量％を示す。
【００１２】
本発明に係る第２のアルミニウム電池用負極材料は、下記（２）式で表される組成を有する合金からなることを特徴とするものである。
【００１３】
ＰｂXＳｎcＭdＡｌ100-X-c-d （２）
但し、前記Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む元素を表し、Ｘ、ｃ及びｄは、０．０１重量％≦Ｘ≦１０重量％、０．０００１重量％≦ｃ≦０．０１重量％、０≦ｄ≦３重量％を示す。
【００１４】
本発明に係るアルミニウム一次電池は、本発明に係る第１〜第２のアルミニウム電池用負極材料から形成された負極容器と、
前記負極容器内に収容され、正極活物質及び電解液を含む正極合剤と
を具備することを特徴とするものである。
また、本発明に係るアルミニウム一次電池は、本発明に係る第１〜第２のアルミニウム電池用負極材料及び電解液を含むゲル状負極と、
正極と
を具備することを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に係るアルミニウム電池用負極材料の第１の実施形態について説明する。
【００１６】
このアルミニウム電池用負極材料は、下記（１）式で表される組成を有する合金を含む。
【００１７】
ＺｎaＭｎbＳｎcＭdＡｌ100-a-b-c-d （１）
但し、前記Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ及び希土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０．０１重量％≦ａ≦２０重量％、０．０１重量％≦ｂ≦３０重量％、０≦ｃ≦０．０１重量％、０≦ｄ≦３重量％を示す。
【００１８】
Ｚｎ重量比ａとＭｎ重量比ｂとを前記範囲に規定する理由を説明する。ＺｎとＭｎとが合金中に含有されていても、Ｍｎ重量比またはＺｎ重量比が０．０１重量％未満であると、放電時の水素ガス発生を抑制する効果が得られないか、きわめて小さい。また、Ｚｎ重量比が２０％を超えるか、もしくはＭｎ重量比が３０％を超えると、自己腐食が大きくなる。また、本発明の負極材料の硬度が不必要に高くなるため、本発明の負極材料から電池容器を形成するのが困難になる。Ｚｎ重量比のより好ましい範囲は、２重量％≦ａ≦８重量％である。一方、Ｍｎ重量比のより好ましい範囲は、０．１重量％≦ｂ≦５重量％であり、さらに好ましい範囲は０．６重量％≦ｂ≦３重量％である。
【００１９】
合金中に元素Ｍを含有させる（０＜ｄ≦３重量％）ことによって、放電中の水素ガス発生量をさらに少なくすることができる。但し、元素Ｍの重量比ｄが３重量％を超えると、放電時の水素ガス発生抑制の効果が飽和する一方、自己腐食が大きくなり好ましくない。
【００２０】
元素Ｍは、Ａｌ原子と置換されていることが望ましい。また、希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ等を用いることができる。元素Ｍの中でも、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒは、放電時の水素ガス発生を抑制しつつ、放電初期の一時的な電圧降下（電圧遅延）を抑制することができる。元素ＭのうちＭｇは、放電中の水素ガス発生を抑制する効果が高いため、特に好ましい。
【００２１】
Ｓｎについては、Ｓｎ重量比ｃが０．０１重量％を超えると、自己腐食が大きくなり好ましくないが、Ｓｎ重量比ｃを０．０００１〜０．０１重量％の範囲内にすることによって、放電中の水素ガス発生をより抑制できる場合がある。なお、Ｓｎ及び元素Ｍ以外の元素で０．００５重量％以下しか含まれないものは、不可避的不純物と見なす。
【００２２】
上記合金において、意図的に添加された上述の元素以外は、合計で０．０１重量％より多く含まれないことが好ましい。
【００２３】
上記合金において、Ｍｎ分布は適度に不均一であることが好ましい。Ｍｎ組成分布の不均一度を数値で表すと、好ましい範囲は下記（Ａ）式で表される。
【００２４】
０．１５＜（σ1／Ｃ1）＜０．５ （Ａ）
但し、σ1はＭｎ含有量の標準偏差（重量％）で、Ｃ1はＭｎ平均組成（重量％）である。ここで、「均一」とは組成の標準偏差が平均組成の１５％を超えないことと定義する。
【００２５】
Ｍｎ分布が適度に不均一が好ましいとした理由は以下のとおりである。通常、この種の負極合金は均一でないと局部電池を形成して自己放電を起こし電流効率が下がると考えられるが、後述する実施例１に示した通り、同組成の合金を溶融状態からより早く冷却固化させ、より均一で微細な組織にしたものを使用して電池を組み立てたところ、かえって放電中ガスが多くなった。
【００２６】
後述する実施例１の結果からも明らかなように、前述した（Ａ）式で表されるＭｎ組成分布を有する合金を含む負極材料を用いることによって、放電時の水素ガス発生量をより少なくすることができる。この場合は、Mｎ分布が不均一であることが、Ａｌ合金表面の電気化学的障壁を適度に下げ、反応がより多く水素発生でなく電流として使われることにつながったと見られる。
【００２７】
一方、あまりに不均一であると局部電池の効果が増大し、自己放電が無視できなくなる。標準偏差で表すと、平均組成の５０％以上になる場合｛（σ1／Ｃ1）が０．５を超える場合｝は好ましくない。
【００２８】
純度については高いほうが、意図しない元素の混入を防いでよいと考えられるが、Ａｌが９９．９９％以上、Ｚｎ及びＭｎが９９．９％以上の純度であれば、どの不純物元素もおおむね５０ｐｐｍ以内に収まり、十分な品質が得られると考えられる。さらに純度が高くてもよいが、通常純度が高いほど高価になるので製造時の費用対効果の観点から純度が決定される。
【００２９】
以上詳述した本発明に係る負極材料は、前述した（１）式で表される組成を有する合金を含むため、放電時の水素ガス発生が抑制されたアルミニウム一次電池を実現することができる。
【００３０】
すなわち、本発明者らは、アルミニウム電池の実用化に向けて必要とされる特性を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その一として、放電中水素ガス発生抑制という課題があることはこれまで述べたとおりであるが、ＺｎとＭｎとの複合添加で放電中水素ガス発生抑制が可能であることをつきとめた。また、この課題解決のために、Ｍｎ単独添加では効果がなく、Ｚｎ単独添加では水素ガス発生を増大させてしまうことも本発明者らによって明らかになった。さらに、この負極材料は、廃棄後の環境汚染の心配がほとんどないという観点からも注目に値するものである。
【００３１】
次いで、本発明に係るアルミニウム電池用負極材料の第２の実施形態について説明する。
【００３２】
このアルミニウム電池用負極材料は、下記（２）式で表される組成を有する合金を含む。
【００３３】
ＰｂXＳｎcＭdＡｌ100-X-c-d （２）
但し、前記Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む元素を表し、Ｘ、ｃ及びｄは、０．０１重量％≦Ｘ≦１０重量％、０≦ｃ≦０．０１重量％、０≦ｄ≦３重量％を示す。
【００３４】
Ｐｂの重量比Ｘを前記範囲に規定する理由について説明する。重量比Ｘを０．０１重量％未満にすると、放電時の水素ガス発生抑制効果が得られない、もしくは小さくなる。一方、重量比Ｘが１０重量％を超えると、合金中のＰｂ分布の巨視的な均一性が低下する。Ｐｂ分布は微視的に不均一でもよいが、巨視的に不均一になるのは自己腐食が大きくなり、好ましくない。Ｐｂの重量比Ｘのより好ましい範囲は、０．０３重量％≦X≦３重量％である。
【００３５】
合金中に元素Ｍを含有させる（０＜ｄ≦３重量％）ことによって、放電中の水素ガス発生量をさらに少なくすることができる。但し、元素Ｍの重量比ｄが３重量％を超えると、放電時の水素ガス発生抑制の効果が飽和する一方、自己腐食が大きくなり好ましくない。
【００３６】
元素Ｍは、Ａｌ原子と置換されていることが望ましい。また、希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ等を用いることができる。元素Ｍの中でも、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒは、放電時の水素ガス発生を抑制しつつ、放電初期の一時的な電圧降下（電圧遅延）を抑制することができる。
【００３７】
Ｓｎについては、Ｓｎ重量比ｃが０．０１重量％を超えると、自己腐食が大きくなり好ましくないが、Ｓｎ重量比ｃを０．０００１〜０．０１重量％の範囲内にすることによって、放電中の水素ガス発生をより抑制できる場合がある。なお、Ｓｎ及び元素Ｍ以外の元素で０．００５重量％以下しか含まれないものは、不可避的不純物と見なす。
【００３８】
上記合金において、意図的に添加された上述の元素以外は、合計で０．０１重量％より多く含まれないことが好ましい。
【００３９】
上記合金において、Ｐｂ分布は適度に不均一であることが好ましい。Ｐｂ組成分布の不均一度を数値で表すと、好ましい範囲は下記（Ｂ）式で表される。
【００４０】
０．１５＜（σ2／Ｃ2）＜０．５ （Ｂ）
但し、σ2はＰｂ含有量の標準偏差（重量％）で、Ｃ2はＰｂ平均組成（重量％）である。ここで、「均一」とは組成の標準偏差が平均組成の１５％を超えないことと定義する。
【００４１】
Ｐｂ分布が適度に不均一が好ましいとした理由は以下のとおりである。通常、この種の負極合金は均一でないと局部電池を形成して自己放電を起こし電流効率が下がると考えられるが、後述する実施例５１に示した通り、同組成の合金を溶融状態からより早く冷却固化させ、より均一で微細な組織にしたものを使用して電池を組み立てたところ、かえって放電中ガスが多くなった。
【００４２】
後述する実施例５１の結果からも明らかなように、前述した（Ｂ）式で表されるＰｂ組成分布を有する合金を含む負極材料を用いることによって、放電時の水素ガス発生量をより少なくすることができる。この場合は、Ｐｂ分布が不均一であることが、Ａｌ合金表面の電気化学的障壁を適度に下げ、反応がより多く水素発生でなく電流として使われることにつながったと見られる。
【００４３】
一方、あまりに不均一であると局部電池の効果が増大し、自己放電が無視できなくなる。標準偏差で表すと、平均組成の５０％以上になる場合｛（σ2／Ｃ2）が０．５を超える場合｝は好ましくない。
【００４４】
純度については高いほうが、意図しない元素の混入を防いでよいと考えられるが、Ａｌが９９．９９％以上、Ｐｂが９９．９％以上の純度であれば、どの不純物元素もおおむね50ppm以内に収まり、十分な品質が得られると考えられる。さらに純度が高くてもよいが、通常純度が高いほど高価になるので製造時の費用対効果の観点から純度が決定される。
【００４５】
以上詳述した本発明に係る負極材料は、前述した（２）式で表される組成を有する合金を含むため、放電時の水素ガス発生が抑制されたアルミニウム一次電池を実現することができる。なお、Ｚｎは従来技術で開示した文献にも示されている通り、負極電位を下げるなど有用な元素であるが、Ｐｂとの複合添加は放電中の水素ガス発生を増大させるので本発明においては好ましくない。
【００４６】
次いで、本発明に係るアルミニウム一次電池について説明する。
【００４７】
このアルミニウム一次電池は、本発明に係る負極材料を含む負極と、正極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、電解液とを備えるものである。
【００４８】
本発明においては、前述した（１）式または（２）式で表される組成を有する合金を含む負極材料から形成された容器を負極として用いても良いが、この負極材料及び電解液を含むゲル状物を負極として用いても良い。
【００４９】
電解液には、硫酸イオン（SO4 2-）及び硝酸イオン(NO3 -)よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオンと、ハロゲンイオンとを含む水系電解液を使用することが好ましい。なお、前述した（２）式で表わされる組成を有する合金を含む負極材料を使用する際には、自己放電を抑制する観点から、硫酸イオンとハロゲンイオンを含む電解液を使用することが望ましい。
【００５０】
また、この電解液は、窒素含有有機物及び有機酸のうち少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。窒素含有有機物としては、ピラジン（pyrazine）、ビピリジル(2,2’-bipyridyl)、フェナントロリン(phenanthrolineもしくは1,10- phenanthroline)、シンコニン(cinchonine)、ピペラジン(piperazine)、トリピリジルトリアジン(tri-pyridyl-triazine,もしくは2,4,6-tri-2-pyridyl-1,3,5-triazine)等が挙げられる。一方、有機酸としては、マレイン酸(maleic acid)、酒石酸(tartaric acid)、マロン酸(malonic acid)、リンゴ酸等が挙げられる。
【００５１】
最適な電解液組成は、合金組成により変わり得るが、おおむね上に列挙した添加物から選んで添加した電解液を使用するのがよい。
【００５２】
本発明に係るアルミニウム一次電池の一例を図１〜図２に示す。
【００５３】
本発明に係るアルミニウム一次電池の一例を図１〜図２を参照して説明する。図１は、本発明に係る第１のアルミニウム一次電池の一例であるアルカリ乾電池構造のアルミニウム一次電池を示す部分断面図である。
【００５４】
図１に示すように、円筒状の外装体１は、少なくとも内面が樹脂から形成されている。この外装体１の開口部下端が内方に折り曲げられており、この折り曲げ部が、負極端子を兼ねる底板２の周縁に接着性の絶縁材料（例えば、タール、ピッチ）により接着されている。底板２には、ガス抜き孔３ａが開口されている。
【００５５】
負極ガスケット４は、円筒状の支持部４ａと、この支持部４ａの周囲に形成された鍔部４ｂとを備える。この負極ガスケット４は、鍔部４ｂの周縁を下方に折り曲げた状態で前記外装体１内に挿入されている。
【００５６】
負極集電棒７は、負極ガスケット４の支持部４ａに挿入され、かつ下端が前記底板２の内面に溶接されている。金属製ワッシャー８は、負極ガスケット４の支持部４ａと鍔部４ｂの折り曲げ部との間に挿入されている。この金属製ワッシャー８により負極ガスケット４に与えられた反発弾性力で、外装体１と負極ガスケット４と負極集電棒７との密着性が高められ、密閉性を確保している。金属製ワッシャー８の一部にはガス抜き孔３ｂが形成されている。
【００５７】
有底円筒形のセパレータ９は、前記負極集電棒７を囲むように前記負極ガスケット４上に配置されている。負極ゲル１０は、前記セパレータ９と前記ガスケット４とにより囲まれた空間に充填されている。円筒状の正極合剤１１は、前記セパレータ９の側周面と前記外装体１の内壁との間に配置されている。有底円筒形の正極缶１２は、前記セパレータ９の上面、前記正極合剤１１の上面及び前記正極合剤１１の側周面を被覆している。電解液は、前記負極ゲル１０、前記セパレータ９及び前記正極合剤１１に保持されている。正極端子を兼ねる帽子形状の封口板（正極端子板）１３は、前記正極缶１２の上面に配置されている。外装体１の開口部上端は、内方に折り曲げられ、折り曲げ部内面が前記封口板１３の周縁に接着性の絶縁材料（例えば、タール、ピッチ）により接着されている。例えば金属箔からなる外装チューブ１４は、前記外装体１を被覆している。
【００５８】
図２は、本発明に係るアルミニウム一次電池の一例であるマンガン乾電池構造のアルミニウム一次電池を示す部分断面図である。
【００５９】
図２に示すように、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる有底円筒形の負極容器３１内には、セパレータ３２および底紙３３を介して、正極活物質と導電剤と電解液を含む正極合剤３４が充填されている。つば紙３５は、正極合剤３４上に配置されている。ワックス層３６は、つば紙３５上に配置されている。
【００６０】
負極容器（負極缶）３１の開口部上端に絶縁性ワッシャー３７が載置され、かつ負極容器３１の底面に負極端子板３８が配置されている。熱収縮チューブ３９は、負極容器３１の周囲を被覆すると共に、絶縁性ワッシャー３７を負極容器３１に固定し、かつ負極端子板３８を負極容器３１に固定している。
【００６１】
正極集電棒４０は、つば紙３５、ワックス層３６および絶縁性ワッシャー３７の開口部に挿入され、上端が絶縁性ワッシャー３７から突出している。ワックス層３６と絶縁性ワッシャー３７の間の空間は、空気室４１として機能する。
【００６２】
円筒形の外装体４２は、熱収縮チューブ３９を被覆している。正極端子を兼ねる帽子型の封口板（正極端子板）４３は、正極集電棒４０の上端を覆うように、外装体４２の上部開口部内に配置されており、封口板４３の一部にはガス抜き孔４５が形成されている。絶縁リング４４は、外装体４２と封口板４３との間に介装されている。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００６４】
（実施例１）
＜電解液の調製＞
硫酸、塩化アルミニウム、塩化カリウムそれぞれの濃度が０．５mol/L、１．０mol/L、及び０．５mol/L（mol/Lは以下Mと略す）になるように溶解させ、電解液を調製した。
【００６５】
＜正極合剤の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガンを用い、これに導電剤としてアセチレンブラック５重量％を添加して混合した後、上記電解液をさらに加え、正極合剤を作製した。
【００６６】
＜負極の作製＞
Ａｌ，Ｚｎ，Ｍｎの各原料をＺｎ５重量％、Ｍｎ１．２重量％、残部Ａｌの所定割合で配合し、溶解した合金溶湯から鋳造、圧延といった通常の方法により作製された６ｍｍ厚の板を、アルミ専業メーカーから入手した。分析組成は表1に示すとおりで、他の元素はいずれも５０ｐｐｍ以下の不純物であった。
【００６７】
これを塑性変形により、有底円筒形状のアルミニウム合金製容器を得た。
【００６８】
＜電池組立て＞
上記で作製した負極容器の内壁を覆うようにセパレータを収納し、その中に正極合剤を充填し、さらにそこに黒鉛製正極集電体を挿入した。後でガス発生を調べる都合上封口等は行なわなかった。
【００６９】
＜放電試験＞
上記の電池を室温中で500mAの定電流放電をさせた。このとき発生するガスを捕集し、体積測定を行い、ガス発生速度を求めた。表１に結果を示す。
【００７０】
＜組成分析＞
負極合金板の断面をEPMAにてマッピングを行い、表面から深さ方向（表面の法線方向）の元素の分布状態を調べた。
【００７１】
（比較例１〜３）
実施例１における負極の組成を99.99%純度Alのもの（比較例１）、Ｚｎ単独添加に変えたもの（比較例２）、Ｍｎ単独添加に変えたもの（比較例３）を作製した。その他の不純物の含有量は、実施例１とほぼ同様であった。実施例１と同様に電池を作製し、放電試験を行なった。
【００７２】
【表１】
表中の組成は重量％表示で、Ａｌbalとあるのは、全体を１００％としたときの残部がアルミニウムであることを示す。以下、掲示する表の説明は上に同じである。
【００７４】
表１からわかるように、ＺｎとＭｎとを複合添加した実施例１の負極材料が、何も添加しない場合（比較例１）に比べても放電中水素ガス発生量（速度）が小さく、最も効果があることがわかる。比較例２及び比較例３のような単独添加ではこの効果が得られない。
【００７５】
また、実施例１の熱処理済みの負極合金をＥＰＭＡ観察し、その結果のうち図３にＭｎ分布についてのＥＰＭＡマッピング画像を示す。ＥＰＭＡ観察の結果、Ｚｎ分布はムラがなく均一であることを確認することができた。一方、図３から明らかなように、Ｍｎ分布には多少ばらつきがある。定量分析は、径１μｍ程度のビームを約２００μｍ四方の範囲でビームスキャンすることにより行なった。１μｍ四方ごとにＭｎ含有量を数値データ化し、その標準偏差を求めたところ、０．２５ｗｔ％となった。これは平均組成の約２１％、すなわち（σ1／Ｃ1）が約０．２１にあたる数値である。
【００７６】
通常、この種の負極合金は均一でないと局部電池を形成して自己放電を起こし電流効率が下がると考えられるので、実施例１と同組成の合金を、溶融状態から実施例１より早く冷却固化させ、より均一で微細な組織、つまり（σ1／Ｃ1）を実施例１よりも小さくした。これを使用して電池を組み立てたところ、実施例１より放電中ガスが多くなった。前述のように、この場合はＭｎ分布が不均一であることが、Ａｌ合金表面の電気化学的障壁を適度に下げ、反応がより多く水素発生でなく電流として使われることにつながったと見られる。
【００７７】
（実施例２，３，５〜８，１１，１２，１４，１５及び参照例４，９，１０，１３）
実施例１と同様に、種々の負極合金を作製し、電池を組立て、放電試験を行なった。表２に分析組成及び放電中水素ガス発生量を示す。
【００７８】
【表２】
実施例２，３，５〜８，１１，１２，１４，１５及び参照例４，９，１０，１３の負極材料は、いずれも比較例１〜３と比べて良好な特性を示す。
【００８０】
（実施例１６〜４２）
＜電解液の調製＞
表３及び表４に示すような組成の電解液を調製した。
【００８１】
＜正極合剤の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガンを用い、これに導電剤としてアセチレンブラック５重量％を添加して混合した後、上記電解液をさらに加え、正極合剤を作製した。
【００８２】
＜負極の作製＞
実施例１６〜３１については、Ｚｎ３重量％、Ｍｎ０．６重量％、残部Ａｌという組成になるように合金負極を実施例１と同様の方法で作製し、有底円筒形状のアルミニウム合金製容器を得た。
【００８３】
実施例３２〜４２については、Ｚｎ５重量％、Ｍｎ１．２重量％、Ｓｎ０．００２重量％、残部Ａｌという合金組成の負極用有底円筒形状のアルミニウム合金製容器を、やはり実施例１と同様の方法で作製した。
【００８４】
＜電池組立て及び放電試験＞
実施例１で説明したのと同様な方法で行った。
【００８５】
【表３】
【表４】
【００８７】
（実施例４３，４７〜５０、参照例４４〜４６及び比較例４〜５）
＜電解液の調製＞
塩化アルミニウム、塩化カリウム、ビピリジルそれぞれの濃度が１．５M、０．７５M、及び０．１Mになるように溶解させ、電解液を調製した。
【００８８】
＜正極合剤の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガンを用い、これに導電剤としてアセチレンブラック５重量％を添加して混合した後、上記電解液をさらに加え、正極合剤を作製した。
【００８９】
＜負極の作製＞
各原料を表５に示す所定割合で配合し、球状合金粉末を作製した。これに電解液とゲル化剤を加えペレットを作製した。
【００９０】
＜電池組立て＞
樹脂製容器に負極ペレットを充填し、その上にセパレータを収納し、さらにその上に正極合剤を充填し、さらにそこに黒鉛製正極集電体を挿入した。後でガス発生を調べる都合上封口等は行なわなかった。
【００９１】
＜放電試験＞
上記の電池を室温中で500mAの定電流放電をさせた。このとき発生するガスを捕集し、体積測定を行い、ガス発生速度を求めた。表５に負極組成及び放電中水素ガス発生量を示す。
【００９２】
【表５】
負極の表面積が大きいため、実施例１，２，３，５〜８，１１，１２，１４，１５及び参照例４，９，１０，１３などに比べてガス発生速度のレベルが高いが、実施例４３，４７〜５０及び参照例４４〜４６いずれも比較例４〜５と比べて良好な特性を示した。特に、Ｚｎ重量比ａが２〜８重量％で、かつＭｎ重量比ｂが０．１〜５重量％である実施例４３，４７〜５０の負極材料は、参照例４４〜４６に比べて放電時の水素ガス発生量が少なかった。
【００９４】
（参照例５１）
＜電解液の調製＞
硫酸、塩化アルミニウム、塩化カリウムそれぞれの濃度が０．５mol/L、１．０mol/L、及び０．５mol/L（mol/Lは以下Mと略す）になるように溶解させ、電解液を調製した。
【００９５】
＜正極合剤の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガンを用い、これに導電剤としてアセチレンブラック５重量％を添加して混合した後、上記電解液をさらに加え、正極合剤を作製した。
【００９６】
＜負極の作製＞
Ａｌ，Ｐｂの各原料をＰｂ０．８重量％、残部Ａｌの所定割合で配合し、溶解した合金溶湯を、溶解した合金溶湯から鋳造、圧延といった通常の工程を経て作製された６ｍｍ厚の板を、アルミ専業メーカーから入手した。分析組成は表６に示すとおりで、他の元素はいずれも５０ｐｐｍ以下の不純物であった。
【００９７】
これを塑性変形により、有底円筒形状のアルミニウム合金製容器を得た。
【００９８】
＜電池組立て＞
上記で作製した負極容器の内壁を覆うようにセパレータを収納し、その中に正極合剤を充填し、さらにそこに黒鉛製正極集電体を挿入した。後でガス発生を調べる都合上封口等は行なわなかった。
【００９９】
＜放電試験＞
上記の電池を室温中で500mAの定電流放電をさせた。このとき発生するガスを捕集し、体積測定を行い、ガス発生速度を求めた。表６に結果を示す。
【０１００】
＜組成分析＞
負極合金板の断面をEPMAにてマッピングを行い、表面から深さ方向（表面の法線方向）の元素の分布状態を調べた。
【０１０１】
（比較例６）
負極材料として99.99%純度のAlを用いること以外は、前述した参照例５１で説明したのと同様に電池の作製と放電試験を行なった。なお、負極材料中のその他の不純物の含有量は参照例５１とほぼ同様であった。
【０１０２】
【表６】
表中の組成は重量％表示で、Ａｌbalとあるのは、全体を１００％ととしたときの残部がアルミであることを示す。以下、掲示する表の説明は上に同じである。
【０１０４】
表６から明らかなように、Ｐｂを添加した参照例５１の負極材料が、何も添加しない比較例６に比べて放電中水素ガス発生量（速度）が小さいことがわかる。
【０１０５】
また、参照例５１の熱処理済みの負極合金をＥＰＭＡ観察し、その結果のうち図４にＰｂ分布についてのＥＰＭＡマッピング画像を示す。図４から明らかなように、Ｐｂ分布には多少ばらつきがある。定量分析は、径１μｍ程度のビームを約２００μｍ四方の範囲でステージスキャンすることにより行なった。１μｍ四方ごとにＰｂ含有量を数値データ化し、その標準偏差を求めたところ、０．１５重量％となった。これは平均組成の約１９％、すなわち（σ2／Ｃ2）が約０．１９にあたる数値である。
【０１０６】
通常、この種の負極合金は均一でないと局部電池を形成して自己放電を起こし電流効率が下がると考えられるので、参照例５１と同組成の合金を、溶融状態から参照例５１より早く冷却固化させ、より均一で微細な組織、つまり（σ2／Ｃ2）を参照例５１よりも小さくした。これを使用して電池を組み立てたところ、参照例５１より放電中ガスが多くなった。前述のように、この場合はＰｂ分布が不均一であることが、Ａｌ合金表面の電気化学的障壁を適度に下げ、反応がより多く水素発生でなく電流として使われることにつながったと見られる。
【０１０７】
（実施例５５及び参照例５２〜５４，５６〜６２）
参照例５１と同様に、種々の負極合金を作製し、電池を組立て、放電試験を行なった。表７に分析組成及び放電中水素ガス発生量を示す。
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
（参照例６３〜７８）
＜電解液の調製＞
表８に示すような組成の電解液を調製した。
【０１１０】
＜正極合剤の作製＞
参照例５１で説明したのと同様な方法により正極合剤を作製した。
【０１１１】
＜負極の作製＞
Ｐｂ０．２重量％、残部Ａｌという組成になるように合金負極を参照例５１と同様の方法で作製し、有底円筒形状のアルミニウム合金製容器を得た。
【０１１２】
＜電池組立て及び放電試験＞
参照例５１で説明したのと同様な方法で行った。
【０１１３】
【表８】
【０１１４】
（実施例８１、参照例７９，８０，８２〜８７及び比較例７〜８）
＜電解液の調製＞
塩化アルミニウム、塩化カリウム、ビピリジルそれぞれの濃度が１．５M、０．７５M、及び０．１Mになるように溶解させ、電解液を調製した。
【０１１５】
＜正極合剤の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガンを用い、これに導電剤としてアセチレンブラック５重量％を添加して混合した後、上記電解液をさらに加え、正極合剤を作製した。
【０１１６】
＜負極の作製＞
各原料を表９に示す所定割合で配合し、球状合金粉末を作製した。これに電解液とゲル化剤を加えペレットを作製した。
【０１１７】
＜電池組立て＞
樹脂製容器に負極ペレットを充填し、その上にセパレータを収納し、さらにその上に正極合剤を充填し、さらにそこに黒鉛製正極集電体を挿入した。後でガス発生を調べる都合上封口等は行なわなかった。
【０１１８】
＜放電試験＞
上記の電池を室温中で500mAの定電流放電をさせた。このとき発生するガスを捕集し、体積測定を行い、ガス発生速度を求めた。表９に負極組成及び放電中水素ガス発生量を示す。
【０１１９】
【表９】
負極の表面積が大きいため、実施例５５及び参照例５１〜５４，５６〜６２などに比べてガス発生速度のレベルが高いが、実施例８１及び参照例７９，８０，８２〜８７いずれも比較例７〜８と比べて良好な特性を示した。特に、Ｐｂ重量比Ｘが０．０３〜３重量％である実施例８１及び参照例７９，８２〜８７の負極材料は、参照例８０と比較して放電時の水素ガス発生量が少なかった。
【０１２１】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【０１２２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、放電時の水素ガス発生を抑制することが可能なアルミニウム電池用負極材料と、このアルミニウム電池用負極材料を備えたアルミニウム一次電池とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るアルミニウム一次電池の一例であるアルカリ乾電池構造のアルミニウム一次電池を示す部分断面図。
【図２】 本発明に係るアルミニウム一次電池の一例であるマンガン乾電池構造のアルミニウム一次電池を示す部分断面図。
【図３】 実施例1の負極材料のＭｎ成分についてのＥＰＭＡマッピング画像。
【図４】 実施例５１の負極材料のＰｂ成分についてのＥＰＭＡマッピング画像。
【符号の説明】
１…外装体、２…負極端子を兼ねる底板、３ａ，３ｂ…ガス抜き孔、４…負極ガスケット、４ａ…支持体、４ｂ…鍔部、７…負極集電棒、９…セパレータ、１０…負極ゲル、１１…正極合剤、１２…正極缶、１３…正極端子、３１…負極容器、３２…セパレータ、３３…底紙、３４…正極合剤、３７…絶縁性ワッシャー、３８…負極端子板、３９…熱収縮チューブ、４０…正極集電棒、４２…外装体、４３…封口板。
Claims (6)
- 下記（１）式で表される組成を有する合金からなることを特徴とするアルミニウム電池用負極材料。
ＺｎaＭｎbＳｎcＭdＡｌ100-a-b-c-d （１）
但し、前記Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ及び希土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、２重量％≦ａ≦８重量％、０．６重量％≦ｂ≦５重量％、０≦ｃ≦０．０１重量％、０≦ｄ≦３重量％を示す。 - 下記（２）式で表される組成を有する合金からなることを特徴とするアルミニウム電池用負極材料。
ＰｂXＳｎcＭdＡｌ100-X-c-d （２）
但し、前記Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む元素を表し、Ｘ、ｃ及びｄは、０．０１重量％≦Ｘ≦１０重量％、０．０００１重量％≦ｃ≦０．０１重量％、０≦ｄ≦３重量％を示す。 - 前記ｃは、０．０００１重量％≦ｃ≦０．０１重量％を示すことを特徴とする請求項１記載のアルミニウム電池用負極材料。
- 前記合金から形成された負極容器であり、前記合金は下記（Ａ）式で表されるＭｎ分布を有することを特徴とする請求項１または３記載のアルミニウム電池用負極材料。
０．１５＜（σ1／Ｃ1）＜０．５ （Ａ）
但し、σ1はＭｎ含有量の標準偏差（重量％）で、Ｃ1はＭｎ平均組成（重量％）である。 - 請求項１〜３いずれか１項記載のアルミニウム電池用負極材料から形成された負極容器と、
前記負極容器内に収容され、正極活物質及び電解液を含む正極合剤と
を具備することを特徴とするアルミニウム一次電池。 - 請求項１〜３いずれか１項記載のアルミニウム電池用負極材料及び電解液を含むゲル状負極と、
正極と
を具備することを特徴とするアルミニウム一次電池。
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