JPH0955207A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水銀および鉛を添加せずにガス発生を抑制する
ことによって、無公害でかつ安全性の高い亜鉛アルカリ
電池を提供すること。 【解決手段】亜鉛アルカリ電池において、負極活物質と
してインジウム０．０１〜０．１重量％、アルミニウム
０．００１〜０．０１重量％、ビスマス０．００１〜
０．０１重量％、マグネシウム０．００１〜０．０５重
量％およびリチウム，ナトリウム，カリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種類以上を合計０．００１〜
０．０５重量％含有する亜鉛合金粉末を使用し、さらに
この亜鉛合金粉末の防食剤としてインジウム化合物を亜
鉛合金粉末に対してインジウム換算で０．０５〜０．５
重量％添加したことによって、水銀および鉛を添加せず
に電池の内部ガス発生を抑制したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は亜鉛アルカリ電池に
関し、詳しくは無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を負
極活物質として用いた低公害且つ安全で高性能な亜鉛ア
ルカリ電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜鉛アルカリ電池の負極活物質と
しては、亜鉛の腐食によるガス発生を抑制し電気特性を
向上させることを目的として、汞化亜鉛合金粉末が用い
られていた。ところが、近年、使用済み電池による環境
汚染が問題視されるようになってきたことから、低公害
化が社会的な要望となり、亜鉛合金粉末を無汞化（無水
銀）にするための亜鉛合金組成や防食剤（インヒビタ
ー）等の研究が進められ、ついに実用上問題のない無水
銀アルカリ電池用ゲル状負極が開発されるに至った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無水銀
アルカリ電池で実用化されている無汞化亜鉛合金粉末中
には、水素ガス発生を抑制するために水銀と同様に有害
物質である鉛を数百ｐｐｍ添加していることから、鉛無
添加の亜鉛合金粉末を用いた無水銀アルカリ電池への要
望が高まっている。

【０００４】ところで、現在までに鉛を添加していない
亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金に関して特許公開されたも
のとしては、特開昭６３−１３３４５０号公報、特開平
２−１９４１０３号公報等数多くあり、その中にはある
程度の耐食性を期待できるものもあるが、十分とは言え
ない。また、発生したガスを逃がす構造を有する電池に
は使用可能であっても、円筒型アルカリマンガン乾電池
等の密閉構造を有する電池には、実用化できないものが
多い。さらに未放電時のガス発生は抑制できても一部放
電した後のガス発生までは抑制できず、実用可能なゲル
状負極とはなり得ない。このような状況から、よりガス
発生の少ない亜鉛合金組成の開発並びに密閉構造を有す
るアルカリ電池にも適用可能なゲル状負極の開発が急務
となっていた。

【０００５】本発明は、上記状況に鑑みてなされたもの
で、その目的は無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用
いた低公害且つ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は亜鉛アルカリ電池において、インジウム
０．０１〜０．１重量％、アルミニウム０．００１〜
０．０１重量％、ビスマス０．００１〜０．０１重量
％、マグネシウム０．００１〜０．０５重量％およびリ
チウム，ナトリウム，カリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種類以上を合計０．００１〜０．０５重量
％含有する亜鉛合金粉末を負極活物質とし、さらに亜鉛
合金粉末の防食剤としてインジウム化合物を亜鉛合金粉
末に対してインジウム換算で０．００５〜０．５重量％
添加したことを特徴とする。

【０００７】本発明では亜鉛合金の鉛の代替元素とし
て、インジウム，アルミニウム，ビスマス，マグネシウ
ムおよびリチウム，ナトリウム，カリウム等を添加する
ことにより、無汞化・鉛添加亜鉛合金よりも未放電時の
耐食性を高めることができる。この場合の各添加元素の
作用機構の詳細は十分明らかになってはいないが、各元
素を単独で添加した場合には水素ガス発生を実用可能な
レベルに抑制できないことを確認していることから、複
数元素添加の相乗効果によって亜鉛合金表面の水素過電
圧が高められたり、表面が平滑化されて表面積が減少す
ることにより、耐食性が向上するものと考えられる。な
お、ここで鉛無添加と表現したのは、現在の一般的な亜
鉛精練技術では純亜鉛といわれるものでも鉛が３０ｐｐ
ｍ程度不純物として混入することは避けられないからで
あり、鉛含量０を意味するものではない。３０ｐｐｍ以
下とするのは技術的には可能であるが、コスト的に不利
であると考えられる。

【０００８】上記亜鉛合金粉末を使用すると、従来の鉛
添加亜鉛合金粉末を使用した場合より電池のガス発生量
が少なく、低公害で安全性の高い亜鉛アルカリ電池を得
ることができる。しかし、発生したガスを逃がすような
構造の電池の場合はよいが、密閉構造を有する円筒型ア
ルカリマンガン電池等では必ずしも充分ではなく、さら
に改良が必要になる。その場合は上記亜鉛合金粉末に防
食剤（インヒビター）としてインジウム化合物を添加す
ることにより所期の目的を達成することができる。防食
剤としてインジウム化合物を添加すると、密閉構造を有
する電池でも実用可能となる。インジウム化合物のガス
発生抑制機構は明らかではないが、特に電池を一部放電
した場合のガス発生に多大の効果がある。

【０００９】インジウム化合物の添加量は、亜鉛合金粉
末に対してインジウム換算で０．００５％より少ないと
効果がなく、また０．５％より多くしても際立った効果
はないので、コスト面などを勘案して０．００５〜０．
５％が適当である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について詳
細に説明する。 （実施例１）まず、ゲル化剤としてのポリアクリル酸
０．４重量部に試薬特級相当以上の酸化インジウム（Ｉ
ｎ₂ Ｏ₃ ）を０．０３９重量部（Ｉｎ換算として亜鉛合
金粉末に対して０．０５重量％）加え、ポットミルで１
０分間均一に混合した後、これをＩｎ：０．０５重量
％，Ａｌ：０．００５重量％，Ｂｉ：０．００５重量
％，Ｍｇ：０．００５重量％およびＫ：０．０１重量％
を含む粒径１００〜３００μｍの亜鉛合金粉末６５重量
部に加え、汎用混合機で５分間攪拌し、均一に混合し
た。次いで酸化亜鉛を３．５重量％溶解した３５重量％
濃度の苛性カリ水溶液３５重量部に、前記亜鉛合金粉末
の混合物を４分間かけて徐々に添加するとともに、１５
０ｍｍＨｇ以下の減圧状態で攪拌・混合し、さらに、１
０ｍｍＨｇ以下の減圧状態にして５分間攪拌して、均一
なゲル状負極を製造した。得られたゲル状負極を用いて
図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池
を組み立てた。

【００１１】図１において、１は正極端子を兼ねる有底
円筒形の金属缶であり、この金属缶１内には円筒状に加
圧成型した正極合剤２が充填されている。正極合剤２
は、二酸化マンガン粉末とカーボン粉末を混合し、これ
を金属缶１内に収納し所定の圧力で中空円筒状に加圧成
型したものである。また、正極合剤２の中空部には、ア
セタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる
有底円筒状のセパレータ３を介して前記方法で製造した
ゲル状負極４が充填されている。ゲル状負極４内には真
鍮製の負極集電棒５が、その上端部をゲル状負極４より
突出するように挿着されている。負極集電棒５の突出部
外周面および金属缶１の上部内周面には二重環状のポリ
アミド樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設されてい
る。また、ガスケット６の二重環状部の間にはリング状
の金属板７が配設され、かつ金属板７には負極端子を兼
ねる帽子形の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接する
ように配設されている。そして、金属缶１の開口縁を内
方に屈曲させることによりガスケット６および金属封口
板８で金属缶１内を密封口している。

【００１２】（実施例２〜１３）亜鉛粉の合金組成が表
に示す通りであること以外、実施例１と同様にしてＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。

【００１３】（実施例１４〜１５）酸化インジウムの添
加量が表に示す通りであること以外、実施例１と同様に
してＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み
立てた。

【００１４】（比較例１〜１５）亜鉛粉の合金組成が表
に示す通りであること以外、実施例１と同様にしてＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。

【００１５】（比較例１６〜１７）酸化インジウムの添
加量が表に示す通りであること以外、実施例１と同様に
してＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み
立てた。

【００１６】以上のようにして組み立てた各ＬＲ６形電
池について、未放電および一部放電（２Ω３０分放電）
後の電池を６０℃で４０日間貯蔵した後、水中で分解し
て電池内部のガスを捕集し、ガス発生量を調べた（ｎ＝
１０個の平均値）。また、２Ω連続放電した場合の持続
時間を調べた（０．９Ｖまで、ｎ＝６個の平均値）。結
果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】表１より明らかなように、比較例４，７，
１０および１３によると、インジウム，アルミニウム，
ビスマス，マグネシウムを単独で添加しても、未放電・
一部放電ともに６０℃４０日貯蔵で漏液してしまい、ガ
ス発生抑制に効果がないことがわかるが、実施例１〜１
５のように複数元素系になると相乗効果によって、比較
例１の鉛を含有した亜鉛合金よりもガス発生が抑制され
る。

【００１９】実施例１〜３および比較例２，３による
と、亜鉛合金中の添加元素としてのインジウムは鉛無添
加の場合、非常にガス発生抑制に効果があり、インジウ
ムを添加しない（比較例２）と、アルミニウム，ビスマ
ス，マグネシウム等を添加しても実用可能なレベルには
ならない。また、インジウムを０．１重量％より多く添
加しても（比較例３）際立った効果はなく、コストの面
から考えるとインジウムは０．１重量％以下がよい。

【００２０】実施例１，４，５および比較例５，６によ
ると、アルミニウムはガス発生抑制効果は大きい。しか
しながら、表には示していないが、添加量が多くなると
１．２ｋΩ連続放電での短寿命の発生率が２６％（ｎ＝
５０個中）と高くなる等、軽負荷放電特性に悪影響を及
ぼすことがあるので、ガス発生抑制と軽負荷放電特性の
バランスを考えると、０．００１〜０．０１重量％の範
囲で添加することが望ましい。

【００２１】実施例１，６，７および比較例８，９によ
ると、ビスマスを添加することによるガス発生抑制効果
は明らかであるが、添加量が多すぎる（比較例９）と２
Ω連続放電等の重負荷放電特性が悪くなるので、ビスマ
スの添加量は０．０１重量％以下がよい。

【００２２】実施例１，８，９および比較例１１，１２
によると、マグネシウムを添加すると、ガス発生抑制効
果は明らかであるが、０．０５重量％より多く添加して
も（比較例１２）際だった効果はなく、マグネシウムの
添加量は０．０５重量％以下でよい。

【００２３】実施例１，１０〜１３および比較例１４，
１５によると、リチウム，ナトリウム，カリウム等を添
加すると、未放電でのガス発生抑制効果が大きいことが
わかるが、０．０５重量％より多く添加しても（比較例
１５）際だった効果はなく、添加量は０．０５重量％以
下でよい。

【００２４】実施例１，１４，１５および比較例１６，
１７によると、酸化インジウムの添加は、一部放電後の
ガス発生を、密閉構造を有するアルカリ電池で実用可能
なレベルに抑制するために必要であることがわかる。し
かし、インジウム換算で０．５重量％より多く添加して
も際だった効果はなく、コストの面から考えると、イン
ジウム換算で０．５重量％以下の添加量でよい。なお、
本実施例には記載していないが、酸化インジウムの代わ
りに水酸化インジウム，硝酸インジウム，塩化インジウ
ム，硫酸インジウム等のインジウム化合物を添加しても
本実施例と同様に良好な結果が得られた。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の亜鉛アル
カリ電池は、無汞化且つ鉛無添加でありながらガス発生
を抑制することができる。したがって、本発明によれば
低公害で安全性の高い亜鉛アルカリ電池を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である亜鉛アルカリ電池の断
面図。

【符号の説明】

１…金属缶、２…正極合剤、３…セパレータ、４…ゲル
状負極、５…負極集電棒、６…絶縁ガスケット、７…リ
ング状金属板、８…金属封口板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡山 定司 東京都品川区南品川三丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インジウム０．０１〜０．１重量％、ア
   ルミニウム０．００１〜０．０１重量％、ビスマス０．
   ００１〜０．０１重量％、マグネシウム０．００１〜
   ０．０５重量％およびリチウム，ナトリウム，カリウム
   からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上を合計
   ０．００１〜０．０５重量％含有する亜鉛合金粉末を負
   極活物質とし、さらに亜鉛合金粉末の防食剤としてイン
   ジウム化合物を亜鉛合金粉末に対してインジウム換算で
   ０．００５〜０．５重量％添加したことを特徴とする亜
   鉛アルカリ電池。