JPH0620687A - アルカリ電池 - Google Patents

アルカリ電池

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Publication number
JPH0620687A
JPH0620687A JP4177039A JP17703992A JPH0620687A JP H0620687 A JPH0620687 A JP H0620687A JP 4177039 A JP4177039 A JP 4177039A JP 17703992 A JP17703992 A JP 17703992A JP H0620687 A JPH0620687 A JP H0620687A
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JP
Japan
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zinc alloy
negative electrode
weight
alloy powder
bismuth
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Pending
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JP4177039A
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English (en)
Inventor
Teiji Okayama
定司 岡山
Kojiro Miyasaka
幸次郎 宮坂
Kiyoto Yoda
清人 依田
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FDK Twicell Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Battery Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toshiba Battery Co Ltd filed Critical Toshiba Battery Co Ltd
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Publication of JPH0620687A publication Critical patent/JPH0620687A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42Alloys based on zinc
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、汞化処理されていない亜鉛合金粉末
の腐食を十分に防止したゲル状負極を備え、貯蔵中の水
素ガス発生による内圧上昇を抑制したアルカリ電池を提
供することにある。 【構成】本発明のアルカリ電池は、ビスマスを0.05
〜1.0重量%、銀を0.01〜0.1重量%、ガリウ
ム,アルミニウム,スズ,銅,ニッケル,カルシウム,
マグネシウムより選ばれる1種以上の合計量を0.00
01〜0.5重量%含有する亜鉛合金を負極活物質とし
て用いているので、亜鉛合金粉末を汞化処理しなくて
も、放電持続時間を低下させることなく、アルカリ電解
液による亜鉛合金粉末の腐食を防止することができる。
その結果、貯蔵中の水素ガス発生に伴う内圧上昇を抑制
でき、電解液の漏れや電池の破裂を防止することが可能
となった。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ電池に関し、更
に詳しくは、汞化処理を施さなくても亜鉛合金粉末が腐
食しない耐食性ゲル状負極を備えたアルカリ電池に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、アルカリ電池では、活物質として
の亜鉛粉末とアルカリ電解液とをゲル化したゲル状負極
が用いられている。このようなアルカリ電池では、ゲル
状負極中の亜鉛粉末がアルカリ電解液で腐食されると、
水素ガスを発生して内圧が上昇したり、電池容量が低下
する。この亜鉛粉末の腐食は、主に亜鉛粉末の水素過電
圧が低いことが原因である。このため、前記亜鉛粉末の
表面を水銀でアマルガム化する汞化処理を施すことによ
って、該亜鉛粉末の水素過電圧を高めている。
【0003】ところが、近年、環境公害を起こさないた
めに、電池内の水銀量の低減が望まれている。このよう
なことから、汞化処理に用いる水銀量が少なくても十分
な耐食性を有する負極活物質として、種々の金属元素
(たとえば、鉛、インジウム、ビスマス、アルミニウ
ム、ガリウムなど)を亜鉛に添加した組成の亜鉛合金粉
末が用いられるようになってきた。
【0004】しかしながら、前記のような組成の亜鉛合
金粉末は、まったく汞化処理されていない場合には、電
解液に対する十分な耐食性を得ることができない。その
ため、こうした無汞化亜鉛合金粉末を負極活物質として
用いたアルカリ電池では、貯蔵中に水素ガス発生による
内圧上昇を抑制することができないという問題点があっ
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の問題
点を解決するためになされたもので、汞化処理されてい
ない亜鉛合金粉末の腐食を十分に防止したゲル状負極を
備え、貯蔵中の水素ガス発生による内圧上昇を抑制した
アルカリ電池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の請求項1のアルカリ電池は、ビスマスを
0.05〜1.0重量%、銀を0.01〜0.1重量
%、ガリウム,アルミニウム,スズ,銅,ニッケル,カ
ルシウム,マグネシウムより選ばれる1種以上の合計量
を0.0001〜0.5重量%含有する亜鉛合金を負極
活物質として用いたことを特徴とする。また、請求項2
のアルカリ電池は亜鉛合金粉末とアルカリ電解液を含有
するゲル状負極が、前記組成の亜鉛合金粉末100重量
部、ビスマス化合物をビスマス換算で0.01〜1.0
重量部、及び銀化合物を銀換算で0.001〜0.1重
量部含むことを特徴とする。
【0007】
【作用】本発明で用いられる亜鉛合金粉末の粒径は75
〜300μmの範囲であることが望ましい。その理由
は、粒径が75μm未満では比表面積が大きくなって電
解液との接触面積が増加するため、貯蔵中に発生する水
素ガス量が多くなる恐れがある。一方、その粒径が30
0μmを越えるとゲル状負極に占める亜鉛合金粉末の密
度が低下して、電池容量の減少を招く恐れがある。
【0008】またアルカリ電解液としては、例えば水酸
化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げ
られる。アルカリ電解液には必要に応じて、8重量%以
下の酸化亜鉛を、亜鉛酸塩の形で溶解させてもよい。
【0009】ビスマス化合物は、酸化ビスマス(Bi2
3 )、水酸化ビスマス(Bi(OH)3 )、塩化ビス
マス(BiCl3 )、硝酸ビスマス(Bi(N
3 3 )、及び硫酸ビスマス(Bi2 (SO4 3
などが挙げられ、1種でも、また2種以上の混合物とし
て用いてもよい。
【0010】ビスマス化合物の配合量は前記亜鉛合金粉
末100重量部に対してビスマス換算で0.01〜1.
0重量部である。含有量が0.01重量部未満では、亜
鉛合金粉末に対する防食効果が十分に発揮されない。一
方、その含有量が1.0重量部を越えると、貯蔵中に水
素ガスが発生する。これは、アルカリ電解液中のビスマ
スイオン濃度が高くなって、ゲル状負極中に金属ビスマ
スが浮遊状態で析出し、この金属ビスマスが貯蔵中に酸
化されることによるものと考えられる。
【0011】銀化合物は、酸化第一銀(Ag2 O)、酸
化第二銀(AgO)、塩化銀(AgCl)、硝酸銀(A
gNO3 )及び硫酸銀(Ag2 SO4 )などが挙げら
れ、1種でも、また2種以上の混合物として用いてもよ
い。
【0012】銀化合物の配合量は前記亜鉛合金粉末10
0重量部に対して銀換算で0.001〜0.1重量部で
ある。含有量が0.001重量部未満では、亜鉛合金粉
末に対する防食効果が十分に発揮されない。一方、その
含有量が0.1重量部を越えると、貯蔵中に水素ガスが
発生する。これはアルカリ電解液中の銀イオン濃度が高
くなって、ゲル状負極中に金属銀が浮遊状態で析出し、
この金属銀が貯蔵中に酸化されることによるものと考え
られる。
【0013】本発明のアルカリ電池に用いられるゲル状
負極は前記亜鉛合金粉末、アルカリ電解液ならびに防食
効果のために配合したビスマス化合物及び銀化合物を含
有するほか必要に応じてゲル化剤やその他の添加剤を含
有してもよい。
【0014】しかして、前記のゲル状負極は、例えば以
下のような方法によって調製することができる。まず、
前記のビスマス化合物及び銀化合物をカルボキシメチル
セルロース、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸ソーダ
などのゲル化剤と均一に混合し、この混合物を亜鉛合金
粉末と、更に均一に混合する。この段階では、亜鉛混合
粉末50〜80重量部、アルカリ電解液20〜50部、
ゲル化剤0.3〜1.5重量部の割合で配合することが
望ましい。
【0015】ついで、該混合物をアルカリ電解液に加え
て、減圧下で撹拌して混合することにより、ゲル状負極
を調製する。なお、この混合時の減圧条件は、混合物中
の空気などを十分に脱気する観点から、混合初期では絶
対圧力を500Torr以下とし、混合後期では同圧力
を300Torr以下とすることが望ましい。
【0016】本発明のアルカリ電池は、通常、前記のゲ
ル状負極とともに、正極合剤、セパレータなどが組込ま
れる。前記の正極合剤の活物質としては、例えば二酸化
マンガン、酸化銀、酸素、オキシ水酸化ニッケルなどが
用いられる。前記のセパレータとしては、セルロース、
ポリエチレン、ポリプロピレン、アセタール化ポリビニ
ルアルコールなどからなる不織布などが用いられる。ま
た、ボタン形などのアルカリ電池では、通常、電解液保
持材なども組込まれる。
【0017】本発明によれば、活物質としての汞化処理
を施さない亜鉛混合粉末と、アルカリ電解液とを含有す
るゲル状負極を備えたアルカリ電池において、前記ゲル
状負極は防食剤として配合するビスマス化合物及び銀化
合物の効果によって、該亜鉛合金粉末の腐食を十分に防
止することができる。その機構は次のとおりである。
【0018】すなわち、ビスマス化合物及び銀化合物の
一部はアルカリ電解液に溶解してビスマスイオン及び銀
イオンとなる。このビスマスイオン及び銀イオンは、酸
化還元反応により亜鉛合金粉末の表面に金属ビスマス及
び金属銀又はビスマス化合物及び銀化合物となって析出
するため、該亜鉛合金粉末の水素過電圧を高めて、防食
効果を発揮できる。
【0019】このようなビスマス化合物と銀化合物との
相乗作用により、汞化処理を施さない亜鉛合金粉末の腐
食を十分に防止したゲル状負極を得ることができる。
【0020】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって詳
細に説明する。これらの例において、部はすべて重量部
である。また、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。
【0021】(実施例1)まず、ポリアクリル酸0.6
5部に酸化ビスマス0.036部及び酸化第一銀0.0
07部を加え、ポットミルで10分間、均一に混合し
た。この混合物を、Bi;0.2重量%、Ag;0.0
5重量%及びGa;0.01重量%を亜鉛に添加した合
金組成の、汞化処理されていない亜鉛合金粉末65部に
加えて、汎用混合機で5分間、均一に混合した。亜鉛合
金粉末に対する酸化ビスマス及び酸化第一銀の配合比
は、ビスマス換算で0.05重量%及び銀換算で0.0
1重量%である。
【0022】3.5重量%の酸化亜鉛を溶解させた35
重量%濃度の水酸化カリウム水溶液35部に、上記の亜
鉛混合粉末・ポリアクリル酸・酸化ビスマス及び酸化第
一銀の混合物を4分間かけて徐々に添加しながら、絶対
圧力150Torr以下の減圧下で撹拌した後、さらに
絶対圧力10Torr以下まで減圧して5分間撹拌して
混合し、均一なゲル状物を得た。
【0023】得られたゲル状負極を用いて、図1に示す
JIS規格LR6形(単3形)のアルカリ電池を組立て
た。すなわち、図1において、正極端子を兼ねる有底円
筒形の金属缶1内には、円筒状に加圧成形した正極合剤
2が充填されている。この正極合剤2は、二酸化マンガ
ン粉末とカーボン粉末とを混合し、これを金属缶1内に
収納し、所定の圧力で中空円筒状に加圧成形したもので
ある。前記正極合剤2の中空部には、アセタール化ポリ
ビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒状のセ
パレータ3を介して、前述の方法で得られたゲル状負極
4が充填されている。このゲル状負極4の中に、黄銅製
の負極集電体5が、その上端部を該負極4より突出する
ように挿着されている。この負極集電体5の突出部の外
周面及び前記金属缶1の上部内周面には、ポリアミド樹
脂からなる二重環状の絶縁ガスケット6が配設されてい
る。このガスケット6の二重環状部の間には、リング状
の金属板7が配設され、かつ該金属板7には負極端子を
兼ねる帽子形の金属封口板8が前記集電棒5の頭部に当
接するように配設されている。そして、前記金属缶1の
開口縁を内方に屈曲させることにより、前記ガスケット
6及び前記金属封口板8によって、該金属缶1内を密封
している。
【0024】(実施例2〜6)酸化ビスマス及び酸化第
一銀の配合量を表1及び表2に示す量にした以外実施例
1と同様にして、アルカリ電池を作製した。
【0025】(実施例7〜14)添加するビスマス化合
物及び銀化合物の種類・配合量を表1に示すとおりにし
た以外は実施例1と同様にして、アルカリ電池を作製し
た。
【0026】(実施例15〜20)亜鉛合金粉末の合金
組成を表2に示すとおりにした以外は実施例1と同様に
して、アルカリ電池を作製した。
【0027】(比較例1〜6)酸化ビスマス及び酸化第
一銀の配合量を表2に示す量にした以外実施例1と同様
にして、アルカリ電池を作製した。
【0028】実施例1〜20及び比較例1〜6で作製し
たアルカリ電池について、それぞれ10個の電池を試料
とし、放電持続時間を測定してその平均値を求めた。す
なわち、負荷抵抗10Ωを接続して20℃で連続放電を
行ない、終止電圧0.9Vまでの放電持続時間を測定し
た。
【0029】また、それぞれ20個の電池を試料とし、
60℃の恒温槽中に貯蔵して、1ケ月後及び3ケ月後に
10個ずつ取出し、これらを水中で分解して、電池内に
発生している水素ガスを捕集し、貯蔵中に発生した水素
ガス量を測定して、その平均値を求めた。これらの放電
持続時間及び水素ガス発生量をまとめて、表1及び表2
に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】表1及び表2から明かなように、実施例1
〜20のアルカリ電池は、比較例1〜6のアルカリ電池
に比べて貯蔵中の水素ガス発生量が少なく、ゲル状負極
の亜鉛合金粉末の腐食が十分に防止されていることがわ
かる。これは、ゲル状負極の亜鉛合金粉末の防食剤とし
て、ビスマス化合物及び銀化合物を適量で併用している
ことによる。
【0033】
【発明の効果】本発明の組成によるゲル状負極を用いる
ことにより、亜鉛合金粉末を汞化処理しなくても、放電
持続時間を低下させることなく、アルカリ電解液による
亜鉛合金粉末の腐食を防止することができる。その結
果、貯蔵中の水素ガス発生に伴う内圧上昇を抑制でき、
電解液の漏れや電池の破裂を防止した高性能のアルカリ
電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例及び比較例が適用されたアルカリ電池の
断面図。
【符号の説明】
1…金属缶、2…正極合剤、3…セパレータ、4…ゲル
状負極、5…負極集電体、6…絶縁ガスケット、7…リ
ング状金属板、8…金属封口板。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ビスマスを0.05〜1.0重量%、銀
    を0.01〜0.1重量%、ガリウム,アルミニウム,
    スズ,銅,ニッケル,カルシウム,マグネシウムより選
    ばれる1種以上の合計量を0.0001〜0.5重量%
    含有する亜鉛合金を負極活物質として用いたことを特徴
    とするアルカリ電池。
  2. 【請求項2】 活物質としての亜鉛合金粉末と、アルカ
    リ電解液を含有するゲル状負極を備えたアルカリ電池に
    おいて、ゲル状負極が、前記特許請求の範囲第1項記載
    の亜鉛合金粉末100重量部、ビスマス化合物をビスマ
    ス換算で0.01〜1.0重量部及び銀化合物を銀換算
    で0.001〜0.1重量部含むことを特徴とするアル
    カリ電池。
JP4177039A 1992-07-03 1992-07-03 アルカリ電池 Pending JPH0620687A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005100731A (ja) * 2003-09-24 2005-04-14 Toshiba Battery Co Ltd アルカリ亜鉛一次電池
JP2006024447A (ja) * 2004-07-08 2006-01-26 Sii Micro Parts Ltd アルカリ電池およびアルカリ電池を搭載した電子機器
JP2021002500A (ja) * 2019-06-24 2021-01-07 Fdk株式会社 アルカリ電池

Cited By (3)

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