JPH05151957A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 活物質としての亜鉛合金粉末と、アルカリ電
解液を含有するゲル状負極を備えたアルカリ電池におい
て、前記ゲル状負極が、さらに特定量のビスマス化合物
及び分子中に親油性基としてアルキルフェニル基を有す
る界面活性剤を含むことを特徴とするアルカリ電池。 【効果】 亜鉛合金粉末を汞化処理しなくても、アリカ
リ電解液による亜鉛合金粉末の腐食を防止し、そのこと
によって、貯蔵中の水素ガス発生に伴う内圧上昇を抑制
でき、高性能のアルカリ電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ電池に関し、さ
らに詳しくは、汞化処理を施さなくても亜鉛合金粉末が
腐食しない、耐食性ゲル状負極を備えたアルカリ電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ電池では、活物質として
の亜鉛粉末とアルカリ電解液とをゲル化したゲル状負極
が用いられている。このようなアルカリ電池では、ゲル
状負極中の亜鉛粉末がアルカリ電解液で腐食されると、
水素ガスを発生して内圧が上昇したり、電池容量が低下
する。この亜鉛粉末の腐食は、主に亜鉛粉末の水素過電
圧が低いことが原因である。このため、前記亜鉛粉末の
表面を水銀でアマルガム化する汞化処理を施すことによ
って、該亜鉛粉末の水素過電圧を高めている。

【０００３】ところが、近年、環境公害を起こさないた
めに、電池内の水銀量の低減が望まれている。このよう
なことから、汞化処理に用いる水銀量が少なくても十分
な耐食性を有する負極活物質として、種々の金属元素
（たとえば、鉛、インジウム、ビスマス、アルミニウ
ム、ガリウムなど）を亜鉛に添加した組成の亜鉛合金粉
末が用いられるようになってきた。

【０００４】しかしながら、前記のような組成の亜鉛合
金粉末は、まったく汞化処理されていない場合には、電
解液に対する十分な耐食性を得ることができない。その
ため、こうした無汞化亜鉛合金粉末を負極活物質として
用いたアルカリ電池では、貯蔵中に水素ガス発生による
内圧上昇を抑制することができないという問題点があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の問題
点を解決するためになされたもので、汞化処理されてい
ない亜鉛合金粉末の腐食を十分に防止したゲル状負極を
備え、貯蔵中の水素ガス発生による内圧上昇を抑制した
アルカリ電池を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のアル
カリ電池は、活物質としての亜鉛合金粉末と、アルカリ
電解液を含有するゲル状負極を備えたアルカリ電池にお
いて、前記ゲル状負極が、（Ａ）亜鉛合金粉末１００重
量部、（Ｂ）ビスマス化合物をビスマス換算で０．０１
〜１．０重量部、及び（Ｃ）分子中に親油性基としてア
ルキルフェニル基を有する界面活性剤０．０１〜１．０
重量部を含むことを特徴とする。

【０００７】（Ａ）の亜鉛合金粉末は、汞化処理が施さ
れていないもので、その組成としては、鉛、インジウ
ム、アルミニウム、ガリウム、カドミウム、タリウム、
ニッケル、コバルト、ビスマス及びスズのうちの少なく
とも１種を亜鉛に添加した組成を挙げることができる。
亜鉛合金粉末の粒径は７５〜３００μm の範囲内である
ことが望ましい。その理由は、粒径が７５μm 未満では
比表面積が大きくなって電解液との接触面積が増加する
ため、貯蔵中に発生する水素ガス量が多くなる恐れがあ
る。一方、その粒径が３００μm を越えると、ゲル状負
極に占める亜鉛合金粉末の密度が低下して、電池容量の
減少を招く恐れがある。

【０００８】前記のアルカリ電解液としては、たとえば
水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが
挙げられる。アルカリ電解液には、必要に応じて、８重
量％以下の酸化亜鉛を、亜鉛酸塩の形で溶解させてもよ
い。

【０００９】（Ｂ）のビスマス化合物は、酸化ビスマス
（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）、水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）₃ ）、
塩化ビスマス（ＢｉＣｌ₃ ）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（Ｎ
Ｏ₃）₃ ）及び硫酸ビスマス（Ｂｉ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ）な
どが挙げられ、１種でも、また２種以上の混合物として
用いてもよい。

【００１０】（Ｂ）のビスマス化合物の配合量は、
（Ａ）の亜鉛合金粉末１００重量部に対してビスマス換
算で０．０１〜１．０重量部である。含有量が０．０１
重量部未満では、亜鉛合金粉末に対する防食効果が十分
に発揮されない。一方、その含有量が１．０重量％を越
えると、貯蔵中に水素ガスが発生する。これは、アルカ
リ電解液中のビスマスイオン濃度が高くなって、ゲル状
負極中に金属ビスマスが浮遊状態で析出し、この金属ビ
スマスが貯蔵中に酸化されることによるものと考えられ
る。

【００１１】（Ｃ）の界面活性剤としては、分子中に親
油性基として、一般式

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｒはアルキル基を表す）で示され
るアルキルフェニル基を有するものが、亜鉛合金粉末の
表面に安定な被膜を形成して、電池の放電持続時間を低
下させることなく、（Ｂ）のビスマス化合物との相乗効
果で優れた防食性を示すことから用いられる。このよう
な界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン
酸エステル及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸エステル及びその塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸及びその
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルメチ
レンカルボン酸及びその塩、ならびにポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテルなどが例示される。塩はナ
トリウム塩又はカリウム塩のようなアルカリ金属塩が好
ましい。また、アルキル基Ｒとしては、ペンチル、オク
チル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラ
デシル、オクタデシル、イコシル、ペンタトリアコンチ
ルなどが例示され、直鎖状でも分岐状でもよく、放電持
続時間が長いことから、炭素数３５以下のものが好まし
く、防食効果の優れていることから、炭素数５〜１８の
ものがとくに好ましい。炭素数が３５を越えるもの、た
とえばテトラコンチルベンゼンスルホン酸カリウムは、
親油性基が親水性基に比べて著しく過大になるため、亜
鉛合金粉末の表面に吸着しにくくなり、電解液中に残存
して放電反応を妨げ、放電持続時間を低下させる傾向が
ある。ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤では、
放電持続時間の長いことから、その平均付加モル数は１
〜６０が好ましく、目的に応じて各種の分子構造のもの
が容易に入手できることから、４〜４０がより好まし
い。平均付加モル数が６０を越えるもの、たとえばポリ
オキシエチレン（７０）ノニルフェニルエーテル硫酸エ
ステルカリウム塩（カッコ内は平均付加モル数を示す）
は、親水性基が親油性基に比べて著しく過大になるた
め、電解液中に残存して放電反応を妨げ、放電持続時間
を低下させる傾向がある。界面活性剤（Ｃ）は１種で
も、また２種以上の混合物として用いてもよい。

【００１４】（Ｃ）の界面活性剤の配合量は、（Ａ）の
亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．０１〜１．０重
量部である。配合量が０．０１重量％未満では、亜鉛合
金粉末に対する防食効果が十分に発揮されない。一方、
その配合量が１．０重量％を越えると、亜鉛合金粉末表
面に形成される界面活性剤の被膜が厚くなり過ぎたり、
過剰な界面活性剤が放電反応を妨害するため、放電性能
が低下して放電持続時間が短くなる。

【００１５】本発明のアルカリ電池に用いられるゲル状
負極は、前述の（Ａ）、アルカリ電解液ならびに防食効
果のために配合した（Ｂ）及び（Ｃ）を含有するほか、
必要に応じてゲル化剤やその他の添加剤を含有してもよ
い。

【００１６】前記のゲル状負極は、たとえば以下のよう
な方法によって調製することができる。

【００１７】まず、前記のビスマス化合物（Ｂ）をカル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸又はポリアク
リル酸ソーダなどのゲル化剤と均一に混合し、この混合
物を亜鉛合金粉末（Ａ）と、更に均一に混合する。この
段階では、亜鉛合金粉末（Ａ）５０〜８０重量部、アル
カリ電解液２０〜５０重量部、ゲル化剤０．３〜１．５
重量部の割合で配合することが望ましい。

【００１８】ついで、該混合物を、あらかじめ前記の界
面活性剤（Ｃ）を溶解又は分散させたアルカリ電解液に
加えて、減圧下で撹拌して混合することにより、ゲル状
負極を調製する。なお、この混合時の減圧条件は、混合
物中の空気などを十分に脱気する観点から、混合初期で
は絶対圧力を５００Torr以下とし、混合後期では同圧力
を３００Torr以下とすることが望ましい。

【００１９】あるいはこのような操作に代えて、以下の
〜のいずれかの操作を行うことによって、界面活性
剤をゲル状負極に賦与してもよい。界面活性剤をあら
かじめ亜鉛粉末合金に付着させておく。ビスマス化合
物、ゲル化剤及び亜鉛合金粉末の混合物をアルカリ電解
液に混合する際に、界面活性剤を添加する。電池に組
込まれるセパレータに界面活性剤を含浸させておくか、
又は必要に応じて組込まれる不織布などからなる電解液
保持材に、界面活性剤を含浸させておく。

【００２０】本発明のアルカリ電池は、通常、前記のゲ
ル状負極とともに、正極合剤、セパレータなどが組込ま
れる。

【００２１】前記の正極合剤の活物質としては、たとえ
ば二酸化マンガン、酸化銀、酸素、オキシ水酸化ニッケ
ルなどが用いられる。

【００２２】前記のセパレータとしては、セルロース、
ポリエチレン、ポリプロピレン、アセタール化ポリビニ
ルアルコールなどからなる不織布などが用いられる。ま
た、ボタン形などのアルカリ電池では、通常、電解液保
持材なども組込まれる。

【００２３】

【作用】本発明によれば、活物質としての汞化処理を施
さない亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液とを含有するゲ
ル状負極を備えたアルカリ電池において、前記ゲル状負
極は、防食剤として配合するビスマス化合物及び界面活
性剤の効果によって、該亜鉛合金粉末の腐食を十分に防
止することができる。その機構は次のとおりである。

【００２４】すなわち、ビスマス化合物の一部はアルカ
リ電解液に溶解してビスマスイオンとなる。このビスマ
スイオンは、酸化還元反応により亜鉛合金粉末の表面に
金属ビスマス又はビスマス化合物となって析出するた
め、該亜鉛合金粉末の水素過電圧を高めて、防食効果を
発揮できる。

【００２５】一方、アルキルフェニル基を有する界面活
性剤は、その親水性基により亜鉛合金粉末の表面に良好
に吸着するため、該亜鉛合金粉末の表面に疎水性のアル
キルフェニル基の強固な被膜を形成し、防食効果に寄与
する。

【００２６】このようなビスマス化合物と、アルキルフ
ェニル基を有する界面活性剤との相互作用により、汞化
処理を施さない亜鉛合金粉末の腐食を十分に防止したゲ
ル状負極を得ることができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の組成によるゲル状負極を用いる
ことにより、亜鉛合金粉末を汞化処理しなくても、放電
持続時間を低下させることなく、アルカリ電解液による
亜鉛合金粉末の腐食を防止することができる。その結
果、貯蔵中の水素ガス発生に伴う内圧上昇を抑制でき、
電解液の漏れや電池の破裂を防止した高性能のアルカリ
電池を提供することができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって詳
細に説明する。これらの例において、部はすべて重量部
である。また、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【００２９】実施例１ まず、ポリアクリル酸０．６部に、酸化ビスマス０．０
７２部を加え、ポットミルで１０分間、均一に混合し
た。この混合物を、Ｂｉ０．０５重量％及びＩｎ０．０
５重量％を亜鉛に添加した合金組成の、汞化処理されて
いない亜鉛合金６５部に加えて、汎用混合機で５分間、
均一に混合した。亜鉛合金粉末に対する酸化ビスマスの
配合比は、ビスマス換算で０．１重量％である。

【００３０】３．５重量％の酸化亜鉛を溶解させた３５
重量％の水酸化カリウム水溶液３５部に、ノニルベンゼ
ンスルホン酸カリウム０．０６５部（すなわち亜鉛合金
粉末に対して０．１重量％）を分散させた液を混合器に
仕込み、これに上記の亜鉛合金粉末、ポリアクリル酸及
び酸化ビスマスの混合物を、４分間かけて徐々に添加し
ながら、絶対圧力１５０Torr以下の減圧下で撹拌した
後、さらに絶対圧力１０Torr以下まで減圧して５分間撹
拌して混合し、均一なゲル状物を得た。

【００３１】得られたゲル状負極を用いて、図１に示す
ＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）のアルカリ電池を組立て
た。すなわち、図１において、正極端子を兼ねる有底円
筒形の金属缶１内には、円筒状に加圧成形した正極合剤
２が充填されている。この正極合剤２は、二酸化マンガ
ン粉末とカーボン粉末とを混合し、これを金属缶１内に
収納し、所定の圧力で中空円筒状に加圧成形したもので
ある。前記正極合剤２の中空部には、アセタール化ポリ
ビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒状のセ
パレータ３を介して、前述の方法で得られたゲル状負極
４が充填されている。このゲル状負極４の中に、黄銅製
の負極集電体５が、その上端部を該負極４より突出する
ように挿着されている。この負極集電体５の突出部の外
周面及び前記金属缶１の上部内周面には、ポリアミド樹
脂からなる二重環状の絶縁ガスケット６が配設されてい
る。このガスケット６の二重環状部の間には、リング状
の金属板７が配設され、かつ該金属板７には負極端子を
兼ねる帽子形の金属封口板８が前記集電棒５の頭部に当
接するように配設されている。そして、前記金属缶１の
開口縁を内方に屈曲させることにより、前記ガスケット
６及び前記金属封口板８によって、該金属缶１内を密封
している。

【００３２】実施例２、３及び比較例１、２ 表１に示す量のノニルベンゼンスルホン酸カリウムを配
合した以外は実施例１と同様にして、アルカリ電池を作
製した。

【００３３】比較例３ ノニルベンゼンスルホン酸カリウムを配合しなかった以
外は実施例１と同様にして、アルカリ電池を作製した。

【００３４】実施例４、５及び比較例４、５ 表１に示す量の酸化ビスマスを配合した以外は実施例１
と同様にして、アルカリ電池を作製した。

【００３５】比較例６ 酸化ビスマスを配合しなかった以外は実施例１と同様に
して、アルカリ電池を作製した。

【００３６】実施例６〜９ 分子中に表１に示す炭素数のアルキル基を有するアルキ
ルベンゼンスルホン酸カリウムを配合した以外は実施例
１と同様にして、アルカリ電池を作製した。

【００３７】試験例１ 実施例１〜９及び比較例１〜６で作製したアルカリ電池
について、それぞれ１０個の電池を試料とし、放電持続
時間を測定してその平均値を求めた。すなわち、負荷抵
抗１０Ωを持続しつつ２０℃で連続放電を行い、終止電
圧が０．９Ｖになった時間を放電持続時間とした。

【００３８】また、それぞれ２０個の電池を試料とし、
６０℃の恒温槽中に貯蔵して、１カ月後及び３カ月後に
１０個ずつ取出し、これらを水中で分解して、電池内に
発生している水素ガスを捕集し、貯蔵中に発生した水素
ガス量を測定して、その平均値を求めた。

【００３９】これらの放電持続時間及び水素ガス発生量
をまとめて、表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から明らかなように、実施例１〜９の
アルカリ電池は、比較例１〜６のアルカリ電池に比べ
て、貯蔵中の水素ガス発生量が少なく、ゲル状負極の亜
鉛合金粉末の腐食が十分に防止されていることがわか
る。しかも、放電持続時間が長く、放電性能が良好であ
ることもわかる。これは、ゲル状負極の亜鉛合金粉末の
防食剤として、ビスマス化合物及びアルキルベンゼンス
ルホン酸カリウムを適量で併用していることによる。

【００４２】実施例１０〜１８及び比較例７〜１１ ノニルベンゼンスルホン酸カリの代わりに、次式のポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルカ
リウム塩を用いた以外は、実施例１と同様にして、アル
カリ電池を作製した。

【００４３】

【化２】

【００４４】ただし、実施例１０はポリオキシエチレン
（１０）ノニルフェニルエーテル硫酸エステルカリウム
塩（カッコ内はオキシエチレン付加モル数を示す）を用
い、酸化ビスマスと界面活性剤をそれぞれ実施例１と同
じ量用いたもの、実施例１１、１２及び比較例７、８は
界面活性剤の量を変えたもの、実施例１３、１４及び比
較例９、１０は酸化ビスマスの量を変えたもの、比較例
１１は酸化ビスマスを配合しなかったもの、実施例１５
〜１８は界面活性剤のオキシエチレン単位の平均付加モ
ル数を変えたものである。それぞれの配合量と、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルカリ
ウム塩のオキシエチレン単位の付加モル数を表２に示
す。

【００４５】試験例２ 試料として実施例１０〜１８及び比較例７〜１１で作製
したアルカリ電池を用いて、試験例１と同様の評価を行
った。その結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２から明らかなように、実施例１１〜１
８のアルカリ電池は、比較例７〜１１のアルカリ電池に
比べて貯蔵中の水素ガス発生量が少なく、ゲル状負極の
亜鉛合金粉末の腐食が十分に防止されていることがわか
る。しかも、放電持続時間が長く、放電性能が良好であ
ることもわかる。これは、ゲル状負極の亜鉛合金粉末の
防食剤として、ビスマス化合物及びポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸エステルカリウム塩を適
量で併用していることによる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のアルカリ電池の断面図である。

【符号の説明】

１．金属缶 ２．正極合剤 ３．セパレータ ４．ゲル状負極 ５．負極集電体 ６．絶縁ガスケット ７．リング状金属板 ８．金属封口板

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質としての亜鉛合金粉末と、アルカ
   リ電解液を含有するゲル状負極を備えたアルカリ電池に
   おいて、前記ゲル状負極が、 （Ａ）亜鉛合金粉末１００重量部、 （Ｂ）ビスマス化合物をビスマス換算で０．０１〜１．
   ０重量部、及び （Ｃ）分子中に親油性基としてアルキルフェニル基を有
   する界面活性剤０．０１〜１．０重量部 を含むことを特徴とするアルカリ電池。