JPH05151958A - アルカリ乾電池用ゲル状負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、水銀、カドミウムおよび鉛を含まな
い亜鉛合金粉末を用いて水素ガスの発生を少ない高品質
なアルカリ乾電池用ゲル状負極の製造方法を提供するこ
とにある。 【構成】本発明は、予めゲル化剤とビスマス化合物を均
一に混合した後、この混合物と、水銀、カドミウム及び
鉛を含まない亜鉛合金粉末とを均一に混合し、更に、こ
の混合物をアルカリ電解液中に加え、減圧下で撹拌混合
することを特徴とするアルカリ乾電池用ゲル状負極の製
造方法であり、このようにして得られたゲル状負極を用
いたアルカリ乾電池は、貯蔵時のガス発生を抑制し、ガ
ス発生に伴う電池容器の内圧上昇による電解液の漏れを
防止することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ乾電池に使用
されるゲル状負極の製造方法に係わり、特に水銀、カド
ミウム及び鉛を含まない亜鉛合金粉末を用いたアルカリ
乾電池用ゲル状負極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ乾電池用ゲル状負極は次
のような方法にて製造されていた。 (1) 亜鉛合金粉末とカルボキシビニルポリマー等のゲル
化剤とを混合した後、これを苛性アルカリ水溶液に添加
し、減圧下で撹拌・混合する方法。 (2) ゲル化剤を苛性アルカリ水溶液に添加・溶解して調
製したゲル状苛性アルカリ水溶液と亜鉛合金粉末とを撹
拌・混合する方法。

【０００３】ここで、亜鉛合金粉末の防食剤としてビス
マス（Ｂｉ），インジウム（Ｉｎ），ガリウム（Ｇ
ａ），錫（Ｓｎ）等の可溶性化合物または界面活性剤も
しくは防錆剤等が使用されるが、これらの添加方法は、
次のような (1)〜 (3)の方法にて行われていた。 (1) 防食剤を含有する溶液に亜鉛合金粉末を浸漬撹拌す
るか又は水溶液中で亜鉛合金粉末を撹拌しながら防食剤
を添加・混合して、亜鉛合金粉末の表面に防食剤を析出
又は付着させて、水洗・脱水乾燥させる方法。 (2) 苛性アルカリ水溶液又はゲル状苛性アルカリ水溶液
に防食剤を添加する方法。 (3) ゲル状負極に防食剤を添加する方法。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
亜鉛合金粉末の防食剤の添加方法、例えば、亜鉛合金粉
末表面に防食剤を析出又は付着させる方法では、亜鉛合
金が細長く脆いので、防食剤を析出あるいは付着させた
後の移動・搬送作業中やゲル負極の製造工程中に破砕す
る恐れがある。そして、破砕された亜鉛合金粉末は、そ
の破砕断面が防食剤で被覆されていないので、苛性アル
カリ水溶液中では次式のように水素ガスを発生し易くな
り、折角添加した防食剤の効果を低減させてしまう。 Ｚｎ＋２ＫＯＨ＋２Ｈ₂ Ｏ→Ｋ₂ ［Ｚｎ（ＯＨ₄ ）］＋Ｈ₂ ↑ このような水素ガスを発生し易い亜鉛合金粉末を原料の
一つとして製造されたゲル状負極を用いてアルカリ乾電
池を組立てると、貯蔵中に電池内の圧力が上昇して電解
液の流出や放電特性の劣化等、電池品質を著しく損なう
ことになる。

【０００５】また、アルカリ水溶液もしくはゲル状苛性
アルカリ水溶液又はゲル状負極に防食剤としてＢｉ，Ｉ
ｎ，Ｇａ，Ｓｎ等の可溶性の化合物を添加する方法で
は、それらの水溶液に防食剤を添加するや否や瞬時に水
酸化物になるため、少量の添加量であればその水酸化物
は溶解するが、添加量が多くなれば溶解に時間がかか
り、未溶解の水酸化物を均一に分散させることが難し
く、有効な防食効果を発揮させるためには多量の添加が
必要となる。

【０００６】一方、防食剤が界面活性剤や防錆剤の有機
物系のものである場合は、防食剤を均一に溶解させるこ
とは出来るが、有機物なので電池内での安定性に欠け長
期間防食効果を持続することが難しく、又、ゲル状負極
からのガス発生を増大させるという問題があった。

【０００７】本発明は、上記問題をを解決するためにな
されたもので、その目的は防食剤を亜鉛粉末の表面およ
びゲル状負極中に均一に存在させることにより、水素ガ
スの発生を少なくした高品質なアルカリ乾電池用ゲル状
負極の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は水銀、カドミウムおよび鉛を含まない亜鉛
合金粉末、ゲル化剤及びアルカリ電解液を含むアルカリ
乾電池用ゲル状負極の製造方法において、予め、ゲル化
剤とビスマス化合物を均一に混合した後、この混合物と
水銀、カドミウム及び鉛を含まない亜鉛合金粉末とを均
一に混合し、更に、この混合物をアルカリ電解液中に加
え、減圧下で撹拌混合することを特徴とするものであ
る。

【０００９】ところで、前記ゲル化剤としては、例えば
カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸ソーダ等があり、また、前記ビスマス化合物と
しては、例えば試薬特級相当以上の酸化ビスマス、水酸
化ビスマス等を挙げることができる。さらに前記水銀，
カドミウム及び鉛を含まない亜鉛合金粉末としては、例
えば、亜鉛とビスマス，インジウム，アルミニウム，ガ
リウム，カルシウム，マグネシウム，ニッケル，コバル
ト，スズから選ばれる少なくとも１種類とからなるもの
等を挙げることができる。

【００１０】前記亜鉛合金粉末は、粒径が７５〜３００
μｍの範囲のものを用いることが望ましい。その理由
は、粒径を７５μｍ未満にすると比表面積が大きくなっ
て水素ガスを発生しやすくなり、またその粒径が３００
μｍを越えるとゲル状負極として電池容器に充填する際
に充填密度が減少する恐れがあるからである。さらに、
苛性アルカリ電解液としては、例えば苛性ソーダ水溶
液、苛性カリ水溶液等を挙げることができる。かかる苛
性アルカリ電解液は、必要に応じて、酸化亜鉛を８重量
％以下の範囲で溶解させたものを用いてもよい。

【００１１】また、本発明のゲル状負極の製造に際して
の水銀、カドミウム及び鉛を含まない亜鉛合金粉末、ゲ
ル化剤、アルカリ電解液及びビスマス化合物の配合割合
は、次のように設定することが望ましい。即ち、前記亜
鉛合金粉末を５０〜８０重量部、アルカリ電解液を２０
〜５０重量部とし、ゲル化剤をこれらの合計量（１００
重量部）に対し０．３〜１．５重量部、ビスマス化合物
をビスマス換算で前記亜鉛合金粉末に対して０．００１
〜１．０重量部になるように配合することが望ましい。

【００１２】ところで、前記減圧下での撹拌・混合は、
混合物中の空気等を脱気するために行うものである。か
かる撹拌・混合時の減圧条件としては、撹拌・混合初期
では５００ｍｍＨｇ（絶対圧）以下とし、後期では３０
０ｍｍＨｇ（絶対圧）以下にすることが望ましい。

【００１３】

【作用】本発明によれば、予めゲル化剤とビスマス化合
物を均一に混合した後、該混合物と水銀とカドミウム及
び鉛を含まない亜鉛合金粉末とを均一に混合し、更に、
この混合物をアルカリ電解溶液中に加え、減圧下で撹拌
・混合することによって、ビスマス化合物がアルカリ電
解液に一部溶解し、それが前記亜鉛合金粉末の表面に均
一に析出したり、前記亜鉛合金粉末と接触したビスマス
化合物が還元され、金属ビスマスとなって前記亜鉛合金
粉末の表面を均一に被覆する。更に、亜鉛合金粉末の表
面を均一に被膜した金属ビスマスは無機物なので、有機
物である界面活性剤や防錆剤に比べ長期に亙り防食効果
が持続し、かかるゲル状負極を電池容器に組込むことに
よって、貯蔵時のガス発生を抑制し、ガス発生に伴う電
池容器の内圧上昇による電解液の漏れを防止した高性能
のアルカリ乾電池を得ることができる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 （実施例１）まず、ゲル化剤としてのポリアクリル酸
０．６重量部に試薬特級相当以上の品質で、かつ平均粒
径２０μｍ以下の酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）を０．０
０３６重量部（Ｂｉ換算として亜鉛合金粉末に対して
０．００５重量％）加え、ポットミルで１０分間均一に
混合した後、これをＢｉ：０．０５１重量％，Ｉｎ：
０．０４５重量％，Ａｌ：０．００８重量％を含む粒径
１００〜３００μｍの亜鉛合金粉末（以下、亜鉛合金Ａ
という）６５重量部に加え、汎用混合器で１分間撹拌
し、均一に混合した。次いで、酸化亜鉛を３．５重量％
溶解した３５重量％濃度の苛性カリ水溶液３５重量部が
収容された混合器に前記混合物を４分間かけて徐々に添
加すると共に、１５０ｍｍＨｇ以下の減圧状態で撹拌・
混合し、さらに、１０ｍｍＨｇ以下の減圧状態にして５
分間撹拌・混合して均一なゲル状負極を製造した。

【００１５】このようにして得られたゲル状負極を用い
て図１に示す実施例１のＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）
アルカリ電池を組立てた。この図において、１は正極端
子を兼ねる有底円筒形の金属缶である。金属缶１内に
は、円筒状に加圧成形した正極合剤２が充填されてい
る。この正極合剤２は、二酸化マンガン粉末とカーボン
粉末を混合し、これを金属缶１内に収納し所定の圧力で
中空円筒状に加圧成形したものである。また、正極合剤
２の中空部にはアセタール化ポリビニルアルコール繊維
の不織布からなる有底円筒状のセパレータ３を介して前
記方法で製造したゲル状負極４が充填されている。この
ゲル状負極４内には、真鍮製の負極集電棒５が、その上
端部をゲル状負極４より突出するように挿着されてい
る。この負極集電棒５の突出部外周面および金属缶１の
上部内周面には二重環状のポリアミド樹脂からなる絶縁
ガスケット６が配設されている。又、このガスケット６
の二重環状部の間にはリング状の金属板７が配設され、
且つ、金属板７には負極端子を兼ねる帽子形の金属封口
板８が集電棒５の頭部に当接するように配設されてい
る。そして、金属缶１の開口縁を内方に屈曲させること
によりガスケット６及び金属封口板８で金属缶１内を密
封口している。

【００１６】（実施例２〜４）Ｂｉ₂ Ｏ₃ の添加量を、
亜鉛合金Ａに対しＢｉ換算で０．０１重量％、０．１重
量％、０．５重量％とした以外は実施例１と同様にして
実施例２〜４のＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ
電池を組立てた。

【００１７】（実施例５）Ｂｉ₂ Ｏ₃ の代りに、試薬特
級相当以上の品質で、平均粒径２０μｍ以下の水酸化ビ
スマス（Ｂｉ（ＯＨ）₃ ）を０．００４１重量部（Ｂｉ
換算として亜鉛合金Ａに対し０．００５重量％）添加し
た以外は実施例１と同様にして実施例５のＪＩＳ規格Ｌ
Ｒ６（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００１８】（実施例６〜８）Ｂｉ（ＯＨ）₃ の添加量
を、亜鉛合金Ａに対しＢｉ換算で０．０１重量％、０．
１重量％、０．５重量％とした以外は実施例１と同様に
して実施例６〜８のＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アル
カリ電池を組立てた。

【００１９】（比較例１）ゲル化剤としてのポリアクリ
ル酸０．６重量部を、ｐｂ：０．０４９重量％、Ｂｉ：
０．０５１重量％，Ｉｎ：０．０４６重量％及びＨｇ
（汞化率０．１５重量％）を含む粒径１００〜３０００
μｍの亜鉛合金粉末（以下、亜鉛合金Ｂという）６５重
量部に加え、汎用混合器で１分間撹拌し、均一に混合し
た以外は実施例１と同様にして比較例１のＪＩＳ規格Ｌ
Ｒ６（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００２０】（比較例２〜３）Ｂｉ₂ Ｏ₃ の添加量を、
亜鉛合金Ａに対しＢｉ換算で０．００１重量％、１．０
重量％とした以外は実施例１と同様にして比較例２〜３
のＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立て
た。

【００２１】（比較例４〜５）Ｂｉ（ＯＨ）₃ の添加量
を、亜鉛合金Ａに対しＢｉ換算で０．００１重量％、
１．０重量％とした以外は実施例１と同様にして比較例
４〜５のＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を
組立てた。

【００２２】（比較例６）まず、亜鉛合金Ａ１００重量
部を、１重量％硫酸水溶液２００重量部中で撹拌しなが
ら、２重量％硝酸ビスマス（Ｂｉ₂ （ＮＯ₃ ）₃ ）水溶
液を亜鉛合金Ａに対してＢｉ換算として０．１重量％に
なるように滴下し、亜鉛合金粉末表面にビスマスを析出
させ、水洗・乾燥してビスマス被覆亜鉛合金粉末を調製
した。このビスマス被覆亜鉛合金粉末６５重量部にゲル
化剤としてポリアクリル酸０．６重量部を加え、汎用混
合器で５分間撹拌し均一に混合した。次いで、得られた
混合物を苛性カリ水溶液に添加する操作以降を実施例１
と同様にして、比較例６のＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３
形）アルカリ電池を組立てた。

【００２３】（比較例７）酸化亜鉛３．５重量％溶解し
た３５重量％濃度の苛性カリ水溶液３５重量部に、ゲル
化剤としてポリアクリル酸０．６重量部を溶解させ、撹
拌しながらこれに２０重量％硝酸ビスマス水溶液を亜鉛
合金Ａ６５重量部に対してＢｉ換算として０．１重量％
になるように滴下し、ビスマス含有ゲル状苛性カリ水溶
液を調製した。これ以降、苛性カリ水溶液を前記操作に
て得られた苛性カリ水溶液とし、これに添加する混合物
を亜鉛合金Ａとした以外は実施例１と同様の操作を行
い、比較例７のＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ
電池を組立てた。

【００２４】（比較例８）ゲル化剤としてポリアクリル
酸０．６重量部と亜鉛合金Ａ６５重量部とを汎用混合器
５分間撹拌し均一に混合した。これ以降、得られた混合
物を苛性カリ水溶液に添加・混合した後、更に、界面活
性剤を該苛性カリ水溶液に亜鉛合金Ａに対して０．１重
量％になるように添加した以外は実施例１と同様にし
て、比較例８のＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ
電池を組立てた。

【００２５】このようにして得られた１０個／例の各電
池２４０個について、負荷抵抗１０Ωを接続し、０℃で
連続放電を行い、終止電圧０．９Ｖ迄の平均放電持続時
間を測定した。又、同様にして得られて２０個／例の各
電池４８０個を６０℃恒温槽中に貯蔵し、１ヶ月後と３
ヶ月後に、それぞれ１０個／例を取り出し、水中で分解
することによって貯蔵中に発生した水素ガスを捕集測定
した。これらの結果を、表１に示した。ここで、各欄の
左側の数値は、１０個の平均値、カッコ内の数値は、そ
のバラツキである。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から明らかなように、実施例１〜８の
電池は、比較例２〜７の電池に比べ６０℃貯蔵後の水素
ガス発生量が少なく、且つバラツキが小さいことが分か
る。この差は、保存期間の長期化（３ヶ月のデータ参
照）に伴い顕著になる。このことは、実施例１〜８で製
造されたゲル状負極は、その構成成分である亜鉛合金粉
末の表面を、添加した酸化ビスマスや水酸化ビスマスか
ら溶解・析出したビスマスが均一に被覆していることを
意味している。

【００２８】更に、実施例１〜８の電池は比較例８の電
池に比べ６０℃・３ヶ月貯蔵後の水素ガス発生量が少な
い。このことは実施例１〜８のゲル状負極が無機質であ
る酸化ビスマスや水酸化ビスマスを添加しているので、
有機質である界面活性剤に比べ苛性カリ水溶液中で安定
で、分解・変質することなく、防食効果が長く持続する
ことが考えられる。

【００２９】因に、本発明の電池では、水銀、カドミウ
ムおよび鉛を含まない亜鉛合金粉末に対するビスマス化
合物の添加量が、ビスマスとして０．００５〜０．５重
量％の範囲内であれば、比較例１の水銀及び鉛を含む電
池と同等の水素ガス発生抑制効果を有することが分か
る。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
防食剤であるビスマス化合物をゲル状負極中に均一に分
散させることができ、その結果として、水銀、カドミウ
ム及び鉛を含まない亜鉛合金粉末表面を安定して長期間
防食可能なゲル状負極を製造することができる。したが
って、本発明のゲル状負極を用いることによって長期貯
蔵時のガス発生が抑制され、放電持続時間を低下せしめ
ないアルカリ乾電池を得ることができる等顕著な効果を
有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法により製造されたゲル状亜鉛負極を
組込んだアルカリ乾電池の断面図。

【符号の説明】 １…金属缶、２…正極合剤、３…セパレータ、４…ゲル
状負極、５…負極集電棒、６…絶縁ガスケット、７…金
属板、８…金属封口板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水銀、カドミウムおよび鉛を含まない亜
   鉛合金粉末、ゲル化剤及びアルカリ電解液を含むアルカ
   リ乾電池用ゲル状負極の製造方法において、予め、ゲル
   化剤とビスマス化合物を均一に混合した後、該混合物と
   水銀、カドミウム及び鉛を含まない亜鉛合金粉末とを均
   一に混合し、更に、この混合物をアルカリ電解液中に加
   え、減圧下で撹拌混合することを特徴とするアルカリ乾
   電池用ゲル状負極の製造方法。