JPH07105941A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】亜鉛アルカリ電池において、無汞化および無鉛
化してこれを低公害化し、しかもガス発生量が少ない高
性能の亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とする。 【構成】亜鉛アルカリ電池のゲル状負極の負極活物質と
して、インジウム０．０１〜０．１重量％、アルミニウ
ム０．００１〜０．０１重量％およびベリリウムおよび
マンガンからなる群より選ばれた少なくとも１種０．０
０１〜０．０５重量％を含有し、水銀および鉛を含有し
ないことを特徴とする。さらに場合により、ゲル状負極
に防食剤としてインジウム化合物をインジウム換算で
０．００５〜０．５重量％、またはフッ素系界面活性剤
を０．０００５〜０．０１重量％添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は安全で高性能な亜鉛アル
カリ電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜鉛アルカリ電池の負極活物質と
しては、汞化亜鉛合金粉末が用いられてきた。これは、
亜鉛の腐食によるガスの発生を抑制し、さらに電気特性
を向上させるためである。しかしながら、近年使用済み
電池による環境汚染の問題が生じ、その低公害化が要望
されている。そのため亜鉛合金粉末を無汞化（無水銀
化）することが要望され、新たな亜鉛合金組成や防食剤
（インヒビター）の研究が進められて、実用上問題のな
い無水銀アルカリ電池用ゲル状負極が開発されている。

【０００３】しかしながら、上記無水銀アルカリ電池に
おいて実用化されている無汞化亜鉛合金粉末中には、水
素ガス発生を抑制するために鉛が数百ｐｐｍ添加されて
いる。鉛は水銀と同様に有害物質であるので、鉛につい
ても環境汚染問題が生じており、鉛無添加の無水銀アル
カリ電池が要望されている。

【０００４】現在までに鉛を添加していない亜鉛アルカ
リ電池用亜鉛合金に関する研究もなされており（例えば
特開昭63-133450 号、特開平2-194103号等）、その中に
はある程度の耐食性を期待できるものもあるが、十分と
はいえない。また、未放電時のガス発生は抑制できても
一部放電した後のガス発生までは抑制できないので、円
筒型アルカリマンガン乾電池等のように密閉構造を有す
る電池では実用化し難い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記状況に対
処してなされたもので、亜鉛アルカリ電池において、無
汞化および無鉛化してこれを低公害化し、しかもガス発
生量が少なく高性能な亜鉛アルカリ電池を提供すること
を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、亜鉛合金粉末
を負極活物質としたゲル状負極を有する亜鉛アルカリ電
池において、亜鉛合金粉末が水銀および鉛を含有せず、
インジウム０．０１〜０．１重量％、アルミニウム０．
００１〜０．０１重量％およびベリリウムおよびマンガ
ンからなる群より選ばれた少なくとも１種０．００１〜
０．０５重量％を含有することを特徴とする。さらに必
要に応じて、亜鉛合金粉末の防食剤として、ゲル状負極
にインジウム化合物を亜鉛合金に対してインジウム換算
で０．００５〜０．５重量％またはフッ素系界面活性剤
を亜鉛合金に対して０．０００５〜０．０１重量％添加
することを特徴とする。

【０００７】

【作用】本発明において負極活物質として用いる亜鉛合
金は、インジウム、アルミニウムおよびベリリウムおよ
び／またはマンガンを添加することにより、無汞化・鉛
添加亜鉛合金よりも未放電時の耐食性を高めることがで
きる。この場合の各添加元素の作用機構の詳細は明らか
ではないが、各元素を単独で添加した場合には水素ガス
発生を実用可能なレベルに抑制できないことを確認して
いることから、複数元素の相乗効果によって亜鉛合金表
面の水素過電圧が高められたり、あるいは表面が平滑化
されて表面積が減少することにより、耐食性が向上する
ものと考えられる。

【０００８】本発明の亜鉛アルカリ電池は負極活物質と
して鉛添加亜鉛合金粉末を使用した電池よりもガス発生
量が少ないので、ガスを逃がす構造の電池にはそのまま
使用可能であるが、密閉構造を有する円筒型アルカリマ
ンガン電池等に用いた場合にはこのままでは不十分で、
インジウム化合物および／またはフッ素系界面活性剤を
防食剤（インヒビター）として添加する必要がある。こ
のうちインジウム化合物は電池を一部放電した場合のガ
ス発生に対して多大の抑制効果があり（その機構は明ら
かでない）、一方、フッ素系界面活性剤は亜鉛合金粉末
に付着して自己放電を抑えて未放電でのガス発生を抑制
するとともに、不純物がゲル状負極に混入した際には亜
鉛粉と不純物との接触を妨げ、不純物によるガス発生を
抑制する。

【０００９】

【実施例】

（実施例１）まず、ゲル化剤としてのポリアクリル酸
０．４重量部に、試薬特級相当以上の酸化インジウム
（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）を０．０３９重量部（Ｉｎ換算として亜
鉛合金粉末に対して０．０５重量％）加え、ポットミル
で１０分間均一に混合した。これを、インジウム０．０
５重量％，アルミニウム０．００３重量％およびベリリ
ウム０．０２重量％含む粒径１００〜３００μｍの亜鉛
合金粉末６５重量部に加え、通常の混合機で５分間攪拌
し、均一に混合した。次いで、酸化亜鉛を３．５重量％
溶解した３５重量％濃度の苛性カリ水溶液３５重量部
に、フッ素系界面活性剤０．０００９７５重量部（亜鉛
合金粉末に対して０．００１５重量％）を添加し、１０
分間混合攪拌して十分に分散させた後、前記亜鉛合金粉
末の混合物を４分間かけて徐々に添加するとともに、１
５０ｍｍＨｇ以下の減圧状態で攪拌・混合し、さらに１
０ｍｍＨｇ以下の減圧状態にして５分間攪拌して、均一
なゲル状負極を製造した。

【００１０】得られたゲル状負極を用いて図１に示すＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立て
た。

【００１１】この図において、１は正極端子を兼ねる有
底円筒形の金属缶であり、この金属缶１内には円筒状に
加圧成型した正極合剤２が充填されている。正極合剤２
は、二酸化マンガン粉末とカーボン粉末を混合しこれを
金属缶１内に収納し所定の圧力で中空円筒状に加圧成型
したものである。また、正極合剤２の中空部には、アセ
タール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有
底円筒状のセパレータ３を介して前記方法で製造したゲ
ル状負極４が充填されている。ゲル状負極４内には真鍮
製の負極集電棒５が、その上端部をゲル状負極４より突
出するように挿着されている。負極集電棒５の突出部外
周面および金属缶１の上部内周面には二重環状のポリア
ミド樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設されてる。ま
た、ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金属
板７が配設され、かつ金属板７には負極端子を兼ねる帽
子形の金属封口板８が集電棒５の頭部に当設するように
配設されている。そして金属缶１の開口縁を内方に屈曲
させることによりガスケット６および金属封口板８で金
属缶１内を密封口している。

【００１２】（実施例２〜８）亜鉛合金粉末の合金組成
が異なる（表１参照）以外は実施例１と同様にしてＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。

【００１３】（実施例９〜１０）酸化インジウムの添加
量が異なる（表１参照）以外は実施例１と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立て
た。

【００１４】（実施例１１〜１２）フッ素系界面活性剤
の添加量が異なる（表１参照）以外は実施例１と同様に
してＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み
立てた。

【００１５】（実施例１３〜１７）酸化インジウムおよ
びフッ素系界面活性剤の添加量が異なる（表２参照）以
外は実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３
形）アルカリ電池を組み立てた。

【００１６】（比較例１〜９）表２に示す組成の亜鉛合
金粉末を用い、他は実施例１と同様にしてＪＩＳ規格Ｌ
Ｒ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。

【００１７】以上のようにして組み立てた各ＬＲ６電池
について、未放電および一部放電（２Ω ３０分放電）
後の電池を６０℃で４０日間貯蔵した後、水中で分解し
て電池内部のガスを捕集した結果（各例１０個の平均
値）、２Ω連続放電持続時間（０．９Ｖまで、各例６個
の平均値）および１．２ｋΩ連続放電での単寿命発生率
（各例５０個）を調べた。表１および表２にこれらの結
果を示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】表１および表２より明らかなように、比較
例４および７によると、インジウムおよびアルミニウム
をそれぞれ単独で添加しても未放電および一部放電のい
ずれも６０℃４０日貯蔵で漏液してしまい、ガス発生抑
制に効果がないことがわかる。一方、実施例１〜１２の
ようにインジウムおよびアルミニウムの両方を加える
と、相乗効果によってガス発生が抑制され、鉛を含有し
た比較例１よりも効果がある。

【００２１】実施例１〜３および比較例２〜３による
と、亜鉛合金中の添加元素としてのインジウムは、鉛無
添加の場合には非常にガス発生抑制に効果があり、イン
ジウムを添加しないとアルミニウム等を添加しても実用
可能なレベルにはならない（比較例２参照）。また、イ
ンジウムを０．１重量％より多く添加しても際立った効
果はなく、コスト面から考えるとインジウムは０．１重
量％以下がよい（比較例３参照）。

【００２２】実施例１，４および５、比較例５および６
によると、アルミニウムはガス発生抑制効果は大きい
が、添加量が多くなると軽負荷放電時に短寿命を引き起
こしやすいことが懸念されるので、ガス発生抑制と軽負
荷放電特性のバランスを考えると、０．００１〜０．０
１重量％の範囲で添加することが望ましい。

【００２３】実施例１，６〜８および比較例８，９によ
ると、べリリウムおよび／またはマンガンを添加すると
インジウムおよびアルミニウムの２元素を添加した場合
よりも一部放電後のガス発生が少なく、より安全なアル
カリ電池が得られることがわかる。ただし、ベリリウム
および／またはマンガンの添加量が多すぎるとかえって
ガス発生が多くなる傾向があるので、０．００５重量％
以下であることが望ましい。また、ベリリウムおよびマ
ンガンの２元素を適量添加しても同様に良好な結果が得
られた。

【００２４】実施例１，９，１０と実施例１３〜１５と
を比べると、密閉構造を有するアルカリ電池では、酸化
インジウムの添加が一部放電後のガス発生を実用可能な
レベルに抑制するために必要であることがわかる。しか
し、０．５重量％より多く添加しても際立った効果はな
く、コストの面から考えると０．５重量％以下の添加量
でよい。ただし、密閉構造を有さない電池では、かかる
ことは特に必要ではない。なお、本実施例には記載して
いないが酸化インジウムの代わりに水酸化インジウム，
硝酸インジウム，塩化インジウム，硫酸インジウム等の
インジウム化合物を添加しても本実施例と同様に良好な
結果が得られた。

【００２５】実施例１および実施例１１〜１２と実施例
１６〜１７とを比較すると、フッ素系界面活性剤の添加
は未放電でのガス発生抑制に効果があることがわかる
が、０．００１重量％より多くするとゲル状負極のイン
ピーダンスが上昇するために重負荷放電に悪影響を及ぼ
す傾向があるので、０．００１重量％以下がよい。ただ
しこの例は密閉構造の電池であるのでフッ素系界面活性
剤の添加によりかかる効果が必要となるが、密閉構造で
ない場合にはこれは必須のものではない。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の亜鉛アル
カリ電池は、環境汚染の要因となる水銀および鉛を添加
せず、しかもさらにガス発生の少ない安全で高性能な特
性を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で組み立てられた亜鉛アルカリ
電池の断面図。

【符号の説明】

１…金属缶、２…正極合剤、３…セパレータ、４…ゲル
状負極、５…負極集電棒、６…絶縁ガスケット、７…リ
ング状金属板、８…金属封口板。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛合金粉末を負極活物質としたゲル状
   負極を有する亜鉛アルカリ電池において、亜鉛合金粉末
   が水銀および鉛を含有せず、インジウム０．０１〜０．
   １重量％、アルミニウム０．００１〜０．０１重量％お
   よびベリリウムおよびマンガンからなる群より選ばれた
   少なくとも１種０．００１〜０．０５重量％を含有する
   ことを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
2. 【請求項２】 亜鉛合金粉末の防食剤として、ゲル状負
   極にインジウム化合物を亜鉛合金に対してインジウム換
   算で０．００５〜０．５重量％添加した請求項１記載の
   亜鉛アルカリ電池。
3. 【請求項３】 亜鉛合金粉末の防食剤として、ゲル状負
   極にフッ素系界面活性剤を亜鉛合金に対して０．０００
   ５〜０．０１重量％添加した請求項１記載の亜鉛アルカ
   リ電池。