JPH08203520A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末
を用いた低公害，安全でかつ高性能な亜鉛アルカリ電池
を提供することにある。 【構成】本発明の亜鉛アルカリ電池は、インジウム０．
０１〜０．１重量％，ビスマス０．００１〜０．０１重
量％，ガリウム０．００１〜０．０５重量％及びチタ
ン，マンガンからなる群より選ばれた少なくとも１種類
以上を合計０．００１〜０．０５重量％含有する無汞化
且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を負極活物質とし、更に亜
鉛合金粉末の防食剤としてインジウム化合物を亜鉛合金
粉末に対してインジウム換算で０．００５〜０．５重量
％添加したゲル状負極を有しているので、無汞化且つ鉛
無添加という電池のさらなる低公害化を達成し、しかも
無汞化・鉛添加亜鉛合金粉末を使用した場合よりもガス
発生が少なく安全でかつ高性能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は亜鉛アルカリ電池に係わ
り、詳しくは無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用い
た低公害且つ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜鉛アルカリ電池の負極活物質と
しては、亜鉛の腐食によるガス発生の抑制及び電気特性
の向上を目的として、汞化亜鉛合金粉末が用いられてい
たが、近年、使用済み電池による環境汚染が問題視され
るようになってきたことから低公害化が社会的な要望と
なり、亜鉛合金粉末を無汞化（無水銀）にするための亜
鉛合金組成や防食剤（インヒビター）等の研究が進めら
れ、実用上問題の無い無水銀アルカリ電池用ゲル状負極
が開発されるに至った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無水銀
アルカリ電池で実用化されている無汞化亜鉛合金粉末中
には、水素ガス発生を抑制するために水銀と同様に有害
物質である鉛を数百ｐｐｍ添加していることから、鉛無
添加の亜鉛合金粉末を用いた無水銀アルカリ電池への要
望が高まっている。

【０００４】ところで、現在までに鉛を添加していない
亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金に関して、特開昭６３−１
３３４５０号公報，特開平２−１９４１０３号公報等数
多くあり、その中にはある程度の耐食性を期待できるも
のもあるが、十分とは言えない。また、発生したガスを
逃がす構造を有する電池には使用可能であるかもしれな
いが、円筒型アルカリマンガン乾電池等、密閉構造を有
する電池には亜鉛合金組成を改善しただけでは、未放電
時のガス発生は抑制できても一部放電した後のガス発生
までは抑制できず、実用可能なゲル状負極とはなり得な
い。このような状況から、よりガス発生の少ない亜鉛合
金組成の開発並びに密閉構造を有するアルカリ電池にも
適用可能なゲル状負極の開発が急務となっていた。

【０００５】本発明は、上記状況に鑑みてなされたもの
で、その目的は無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用
いた低公害且つ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の請求項１の亜鉛アルカリ電池は、インジウ
ム０．０１〜０．１重量％，ビスマス０．００１〜０．
０１重量％，ガリウム０．００１〜０．０５重量％及び
チタン，マンガンからなる群より選ばれた少なくとも１
種類以上を合計０．００１〜０．０５重量％含有する無
汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を負極活物質とし、更
に亜鉛合金粉末の防食剤としてインジウム化合物を亜鉛
合金粉末に対してインジウム換算で０．００５〜０．５
重量％添加したゲル状負極を有することを特徴とする。

【０００７】

【作用】本発明の亜鉛アルカリ電池で用いる亜鉛合金
は、鉛の代替元素として、インジウム，ビスマス，ガリ
ウム，チタン，マンガン及びアルカリ金属を添加するこ
とにより、無汞化・鉛添加・亜鉛合金よりも未放電時の
耐食性を高めることができる。この場合の各添加元素の
作用機構の詳細は十分明らかになってはいないが、各元
素を単独で添加した場合には水素ガス発生を実用可能な
レベルに抑制できないことを確認していることから、複
数元素添加の相乗効果によって亜鉛合金表面の水素過電
圧が高められたり、表面が平滑化されて表面積が減少す
ることにより、耐食性が向上するものと考えられる。な
お、ここで鉛無添加と表現しているのは、現在の一般的
な亜鉛精練技術では、純亜鉛と言われるものでも鉛が３
０ｐｐｍ程度不純物として混入することは避けられず、
３０ｐｐｍ以下とするのは技術的には可能であるが、コ
スト的に不利であると考えられるからである。

【０００８】また、本発明の亜鉛アルカリ電池で用いる
亜鉛合金粉末は、鉛添加亜鉛合金粉末よりもガス発生量
が少なく、発生したガスを逃がす構造を有する電池には
そのまま使用できるが、密閉構造を有する円筒型アルカ
リマンガン電池等では、本発明のような亜鉛合金組成の
改善だけでは、漏液を引き起こさない実用可能なレベル
のガス発生には抑制できない。

【０００９】そこで、防食剤（インヒビター）としてイ
ンジウム化合物を添加することにより、密閉構造を有す
る電池でも実用可能なゲル状負極を得ることができる。
インジウム化合物は、そのガス発生抑制機構の詳細は明
らかでないが、特に電池を一部放電した場合のガス発生
に多大な効果がある。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例について詳
細に説明する。 （実施例１）まず、ゲル化剤としてのポリアクリル酸
０．４重量部に試薬特級相当以上の酸化インジウム（Ｉ
ｎ₂ Ｏ₃ ）を０．０３９重量部（Ｉｎ換算として亜鉛合
金粉末に対して０．０５重量％）加え、ポットミルで１
０分間均一に混合した後、これをＩｎ：０．０５重量
％，Ｂｉ：０．００５重量％，Ｇａ：０．０１重量％，
Ｔｉ：０．０１重量％及びＫ：０．０１重量％を含む粒
径１００〜３００μｍの亜鉛合金粉末６５重量部に加
え、汎用混合機で５分間撹拌し、均一に混合した。次い
で酸化亜鉛を３．５重量％溶解した３５重量％濃度の苛
性カリ水溶液３５重量部に、前記亜鉛合金粉末の混合物
を４分間かけて徐々に添加するとともに、１５０ｍｍＨ
ｇ以下の減圧状態で撹拌・混合し、更に、１０ｍｍＨｇ
以下の減圧状態にして５分間撹拌して、均一なゲル状負
極を製造した。得られたゲル状負極を用いて図１に示す
ＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立て
た。

【００１１】この図において、１は正極端子を兼ねる有
底円筒形の金属缶であり、この金属缶１内には円筒状に
加圧成型した正極合剤２が充填されている。正極合剤２
は、二酸化マンガン粉末とカーボン粉末を混合し、これ
を金属缶１内に収納し所定の圧力で中空円筒状に加圧成
型したものである。また、正極合剤２の中空部には、ア
セタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる
有底円筒状のセパレータ３を介して前記方法で製造した
ゲル状負極４が充填されている。ゲル状負極４内には真
鍮製の負極集電棒５が、その上端部をゲル状負極４より
突出するように挿着されている。負極集電棒５の突出部
外周面及び金属缶１の上部内周面には二重環状のポリア
ミド樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設されている。
また、ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金
属板７が配設され、かつ金属板７には負極端子を兼ねる
帽子形の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接するよう
に配設されている。そして、金属缶１の開口縁を内方に
屈曲させることによりガスケット６及び金属封口板８で
金属缶１内を密封口している。

【００１２】（実施例２〜１５）亜鉛粉の合金組成が表
１に示す通りであること以外、実施例１と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立て
た。

【００１３】（実施例１６〜１７）酸化インジウムの添
加量が表１に示す通りであること以外、実施例１と同様
にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組
み立てた。

【００１４】（比較例１〜１４）亜鉛粉の合金組成が表
１に示す通りであること以外、実施例１と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立て
た。

【００１５】（比較例１５〜１６）酸化インジウムの添
加量が表１に示す通りであること以外、実施例１と同様
にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組
み立てた。

【００１６】以上のようにして組み立てた各ＬＲ６形ア
ルカリ電池について、未放電及び一部放電（２Ω３０分
放電）後の電池を６０℃で４０日間貯蔵した後、水中で
分解して電池内部のガスを捕集した結果（ｎ＝１０個の
平均値）、２Ω連続放電持続時間（０．９Ｖまで、ｎ＝
６個の平均値）を調べた。これら電池の試験結果を表１
に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】表１より明らかなように、比較例４，比較
例７及び比較例１０によると、インジウム，ビスマス，
ガリウムを単独で添加しても、未放電・一部放電ともに
６０℃４０日貯蔵で漏液してしまい、ガス発生抑制に効
果がないことが分るが、実施例１〜１７のように複数元
素系になると相乗効果によって、比較例１の鉛を含有し
た亜鉛合金よりもガス発生が抑制される。

【００１９】実施例１〜３及び比較例２，比較例３によ
ると、亜鉛合金中の添加元素としてのインジウムは鉛無
添加の場合、非常にガス発生抑制に効果があり、インジ
ウムを添加しない（比較例２）と、ビスマス，ガリウム
等を添加しても実用可能なレベルにはならない。また、
インジウムを０．１重量％より多く添加しても（比較例
３）、際立った効果はなく、コストの面から考えるとイ
ンジウムは０．１重量％以下がよい。

【００２０】亜鉛合金中の添加元素としてのビスマスは
表面を平滑化し、表面積を減少させることによりガス発
生を抑制するとんがえられる。実施例１，実施例４，実
施例５及び比較例５，比較例６によると、ビスマスはガ
ス発生抑制効果は大きいが、その反面、添加量が多くな
ると重負荷放電特性に悪影響を及ぼすようであるので、
ガス発生抑制と重負荷放電特性のバランスを考えると、
０．００１〜０．０１重量％の範囲で添加することが望
ましい。

【００２１】実施例１，実施例６，実施例７及び比較例
８，比較例９によると、ガリウムを添加することによる
ガス発生抑制効果は明らかであるが、０．０５重量％よ
り多く添加しても（比較例９）際立った効果はなく、コ
ストの面から考えるとガリウムは０．０５重量％以下が
よい。

【００２２】実施例１，実施例８，実施例９及び比較例
１１，比較例１２によると、チタン等の元素を添加する
と、インジウム，ビスマス，ガリウムの３元素を添加し
た場合よりも一部放電後のガス発生が少ない安全なアル
カリ電池が得られることが分かる。但し、チタン等の添
加量が多すぎると、かえってガス発生が多くなる傾向が
あるので、合計０．０５重量％以下であることが望まし
い。

【００２３】また、実施例１，実施例１０〜１５及び比
較例１３，比較例１４によると、アルカリ金属元素を添
加すると、インジウム，ビスマス，ガリウムおよびチタ
ン等の４元素（または５元素）を添加した場合よりも一
部放電後のガス発生が少ない安全なアルカリ電池が得ら
れることが分かる。但し、アルカリ金属の添加量が多す
ぎると、かえってガス発生が多くなる傾向があるので、
合計０．０５重量％以下であることが望ましい。

【００２４】実施例１，実施例１６，実施例１７及び比
較例１５，１６によると、酸化インジウムの添加は、一
部放電後のガス発生を、密閉構造を有するアルカリ電池
で実用可能なレベルに抑制するために必要であることは
明白である。しかし、インジウム換算で０．５重量％よ
り多く添加しても際立った効果はなく、コストの面から
考えると、インジウム換算で０．５重量％以下の添加量
でよい。

【００２５】なお、本実施例には記載していないが、酸
化インジウムの代りに水酸化インジウム，硝酸インジウ
ム，塩化インジウム，硫酸インジウム等のインジウム化
合物を添加しても本実施例と同様に良好な結果が得られ
た。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の亜鉛合金
粉末と防食剤を使用したゲル状負極を有する亜鉛アルカ
リ電池は、無汞化且つ鉛無添加という電池のさらなる低
公害化を達成し、しかも無汞化・鉛添加亜鉛合金粉末を
使用した場合よりもガス発生が少なく安全で高性能な優
れたものとなっている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法により製造されたゲル状負極を組み
込んだＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池の断
面図。

【符号の説明】

１…金属缶、２…正極合剤、３…セパレータ、４…ゲル
状負極、５…負極集電棒、６…絶縁ガスケット、７…金
属板、８…金属封口板。

フロントページの続き (72)発明者 岡山 定司 東京都品川区南品川三丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インジウム０．０１〜０．１重量％，ビ
   スマス０．００１〜０．０１重量％，ガリウム０．００
   １〜０．０５重量％及びチタン，マンガンからなる群よ
   り選ばれた少なくとも１種類以上を合計０．００１〜
   ０．０５重量％含有する無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金
   粉末を負極活物質とし、更に亜鉛合金粉末の防食剤とし
   てインジウム化合物を亜鉛合金粉末に対してインジウム
   換算で０．００５〜０．５重量％添加したゲル状負極を
   有することを特徴とする亜鉛アルカリ電池。