JP3491897B2 - 二酸化マンガンカソードを有する一次電気化学電池用添加剤 - Google Patents
二酸化マンガンカソードを有する一次電気化学電池用添加剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般に、二酸化マンガンカソードの活物質
を有する一次アルカリの電気化学電池（セル）に関する
もので、より具体的には、活物質へのアナタース形二酸
化チタン（anatase titanium dioxide）の添加に関す
る。
を有する一次アルカリの電気化学電池（セル）に関する
もので、より具体的には、活物質へのアナタース形二酸
化チタン（anatase titanium dioxide）の添加に関す
る。
従来の一次アルカリ電池は、典型的には、亜鉛アノー
ドの活物質、アルカリ電解質、（水酸化カリウムの如
き）二酸化マンガンカソード活物質、及び典型的にはセ
ルロースからなる電解質透過性のセパレータ膜を含んで
いる。アノード活物質は亜鉛粒子を含み、該亜鉛粒子
は、電解質、並びにカルボキシメチルセルロース又はア
クリル酸共重合体の如き１又は２以上のゲル化剤と混合
されている。アノード集電体（典型的には導電性の金属
製ネイル）が、アノード活物質の中に挿入される。カソ
ード物質は、導電性を増大させるために、少量のカーボ
ン又はグラファイトを含んでもよい。従来のアルカリ電
池は、電池要素を保持し、洩れの機会を少なくするため
に、スチール容器の中に収容される。
ドの活物質、アルカリ電解質、（水酸化カリウムの如
き）二酸化マンガンカソード活物質、及び典型的にはセ
ルロースからなる電解質透過性のセパレータ膜を含んで
いる。アノード活物質は亜鉛粒子を含み、該亜鉛粒子
は、電解質、並びにカルボキシメチルセルロース又はア
クリル酸共重合体の如き１又は２以上のゲル化剤と混合
されている。アノード集電体（典型的には導電性の金属
製ネイル）が、アノード活物質の中に挿入される。カソ
ード物質は、導電性を増大させるために、少量のカーボ
ン又はグラファイトを含んでもよい。従来のアルカリ電
池は、電池要素を保持し、洩れの機会を少なくするため
に、スチール容器の中に収容される。
市販の電池サイズは定められているから、容量、つま
り電池の有効使用寿命を増大させるには、電極の活物質
の表面積及び活物質の電池への充填量を増やすことが望
ましいとされてきた。しかし、活物質の充填密度が高す
ぎると、放電中における電気化学反応の速度が低下する
ことにより、使用寿命を短くするので、この考え方には
実用面で制限がある。その他に分極（polarization）の
如き有害な現象が生じる。これは特に高い電流放電率の
ときに起こり得る。分極は、電極の活物質の中及び電解
質の中でのイオンの移動を制限し、寿命を短くする。こ
のため、従来の一次アルカリ電池、特に水銀無添加電池
について、著しい分極作用をもたらすことなく、また電
池性能に悪影響を及ぼすことなく、有効寿命を確実に向
上させる方法が望まれている。
り電池の有効使用寿命を増大させるには、電極の活物質
の表面積及び活物質の電池への充填量を増やすことが望
ましいとされてきた。しかし、活物質の充填密度が高す
ぎると、放電中における電気化学反応の速度が低下する
ことにより、使用寿命を短くするので、この考え方には
実用面で制限がある。その他に分極（polarization）の
如き有害な現象が生じる。これは特に高い電流放電率の
ときに起こり得る。分極は、電極の活物質の中及び電解
質の中でのイオンの移動を制限し、寿命を短くする。こ
のため、従来の一次アルカリ電池、特に水銀無添加電池
について、著しい分極作用をもたらすことなく、また電
池性能に悪影響を及ぼすことなく、有効寿命を確実に向
上させる方法が望まれている。
アナタース（鋭錘石）形の結晶構造を有するTiO2を、
一次亜鉛/MnO2アルカリ電池のカソード活物質に少量添
加することにより、高放電率（high drain rates）及び
中放電率（medium drain rates）のとき、電池の放電容
量を増大できることを見い出した。
一次亜鉛/MnO2アルカリ電池のカソード活物質に少量添
加することにより、高放電率（high drain rates）及び
中放電率（medium drain rates）のとき、電池の放電容
量を増大できることを見い出した。
充電性を改善するために、TiO2を充電式電池のカソー
ドに添加することは知られている。これについては、特
開昭64−6384、ドイツ特許DE3337568及び米国特許第501
752号を参照することができる。しかし、どの公報も、T
iO2の添加により、一次電池の容量が増大することを教
示したものはない。さらにまた、米国特許第5026617号
に記載されているように、TiO2を電池セパレータに添加
することも知られている。
ドに添加することは知られている。これについては、特
開昭64−6384、ドイツ特許DE3337568及び米国特許第501
752号を参照することができる。しかし、どの公報も、T
iO2の添加により、一次電池の容量が増大することを教
示したものはない。さらにまた、米国特許第5026617号
に記載されているように、TiO2を電池セパレータに添加
することも知られている。
以下の図は、本発明の添加剤を含んだ一次電池の性能
の改良を示すものである。
の改良を示すものである。
図１は、従来法によるZn/MnO2一次アルカリ電池の性
能と、本発明の方法による同電池の性能を比較するグラ
フである。
能と、本発明の方法による同電池の性能を比較するグラ
フである。
本発明において、アナタース形二酸化チタンの添加量
は、カソード物質全体の約0.1〜５重量パーセントが好
ましい。一次亜鉛／アルカリ電池がＣサイズ及びＤサイ
ズの場合、アナタース形二酸化チタンは、カソード物質
全体の約１〜５重量％が望ましい。アナタース形のTiO2
をＣサイズ電池又はＤサイズ電池のカソードに添加する
とき、高放電率（0.8Vのカットオフ電圧に低下するまで
２〜４オームの放電）では寿命について10〜15％の改善
が認められ、中放電率（0.9Vのカットオフ電圧に低下す
るまで４〜７オームの放電）では寿命について８〜13％
の改善が認められた。
は、カソード物質全体の約0.1〜５重量パーセントが好
ましい。一次亜鉛／アルカリ電池がＣサイズ及びＤサイ
ズの場合、アナタース形二酸化チタンは、カソード物質
全体の約１〜５重量％が望ましい。アナタース形のTiO2
をＣサイズ電池又はＤサイズ電池のカソードに添加する
とき、高放電率（0.8Vのカットオフ電圧に低下するまで
２〜４オームの放電）では寿命について10〜15％の改善
が認められ、中放電率（0.9Vのカットオフ電圧に低下す
るまで４〜７オームの放電）では寿命について８〜13％
の改善が認められた。
アナタース形TiO2をAAサイズ電池のカソード活物質に
添加するとき、高放電率（3.9オーム負荷）では有効寿
命において典型的には５％の改善があり、中放電率（10
オーム負荷）では４％の改善がある。
添加するとき、高放電率（3.9オーム負荷）では有効寿
命において典型的には５％の改善があり、中放電率（10
オーム負荷）では４％の改善がある。
使用寿命における前記の改良は、特に、無水銀の亜鉛
/MnO2アルカリ電池に対してあてはまる。本明細書中で
使用する「無水銀」及び「水銀無添加電池」という語に
は、市販の「純」亜鉛に少量残存する水銀が含まれてい
てもよいものとし、同じ様に、その他電池要素に存在す
る微量の水銀が含まれるていてもよい。このような電池
における全水銀量は、電池（cell）の総重量の50ppmよ
りも少なく、典型的には電池の総重量の10ppmよりも少
ない。二酸化チタンがルチル（rutile）の形態のとき
は、使用寿命は向上しない。
/MnO2アルカリ電池に対してあてはまる。本明細書中で
使用する「無水銀」及び「水銀無添加電池」という語に
は、市販の「純」亜鉛に少量残存する水銀が含まれてい
てもよいものとし、同じ様に、その他電池要素に存在す
る微量の水銀が含まれるていてもよい。このような電池
における全水銀量は、電池（cell）の総重量の50ppmよ
りも少なく、典型的には電池の総重量の10ppmよりも少
ない。二酸化チタンがルチル（rutile）の形態のとき
は、使用寿命は向上しない。
使用寿命が向上する理由は必ずしも明確でないが、少
量のアナタース形TiO2をカソード活物質に添加すること
により、放電中、イオン流の可動性が高まるものと考え
られる。これが分極作用を低下させることにより、その
結果、使用寿命が向上する。TiO2を電池に添加すると、
MnO2活物質の量はその分だけ少なくなるが、それでも使
用寿命が向上することは驚くべきことである。
量のアナタース形TiO2をカソード活物質に添加すること
により、放電中、イオン流の可動性が高まるものと考え
られる。これが分極作用を低下させることにより、その
結果、使用寿命が向上する。TiO2を電池に添加すると、
MnO2活物質の量はその分だけ少なくなるが、それでも使
用寿命が向上することは驚くべきことである。
本発明は、従来の亜鉛/MnO2一次アルカリ電池に適用
されることができる。亜鉛アノードは水銀無添加である
ことが望ましいが、本発明の改良は、少量の水銀を含有
する亜鉛/MnO2一次アルカリ電池にも適用されることが
できる。本発明は、アナタース形二酸化チタンをカソー
ド物質に添加することにある。その他の点では、電池は
従来のものでよい。これらの電池として、典型的には米
国特許第4740435号に記載されているように、アノード
活物質が電池の中央コアを形成し、アノード物質の周囲
にセパレータを介してカソード活物質が配備されるもの
を挙げることができる。カソード物質は、電池ケーシン
グの内表面と接触する。ケーシングはカソード集電体と
して作用し、典型的にはステンレス鋼から作られてい
る。
されることができる。亜鉛アノードは水銀無添加である
ことが望ましいが、本発明の改良は、少量の水銀を含有
する亜鉛/MnO2一次アルカリ電池にも適用されることが
できる。本発明は、アナタース形二酸化チタンをカソー
ド物質に添加することにある。その他の点では、電池は
従来のものでよい。これらの電池として、典型的には米
国特許第4740435号に記載されているように、アノード
活物質が電池の中央コアを形成し、アノード物質の周囲
にセパレータを介してカソード活物質が配備されるもの
を挙げることができる。カソード物質は、電池ケーシン
グの内表面と接触する。ケーシングはカソード集電体と
して作用し、典型的にはステンレス鋼から作られてい
る。
カソードは、室温にて、アナタース形TiO2、電解MnO2
及びグラファイトを混合することにより作製される。こ
れらの要素は、例えば30分以内の短い時間、混合を行な
い、７規定のKOHを数分間添加してウエットな混合粉末
を作成する。混合物は次に環状ペレットに形成される。
ペレットの高さは、スチール製の電池ケーシングの中に
約４個を充填できる寸法とし、カソードを形成する。環
状カソード構造のキャビティが、適当なセパレータに沿
って形成され、その中にアノード物質が装填される。
及びグラファイトを混合することにより作製される。こ
れらの要素は、例えば30分以内の短い時間、混合を行な
い、７規定のKOHを数分間添加してウエットな混合粉末
を作成する。混合物は次に環状ペレットに形成される。
ペレットの高さは、スチール製の電池ケーシングの中に
約４個を充填できる寸法とし、カソードを形成する。環
状カソード構造のキャビティが、適当なセパレータに沿
って形成され、その中にアノード物質が装填される。
以下の実施例によって、本発明の利点を明らかにす
る。（なお、全ての成分は、特に指定のない限り、重量
によるものとする） 比較例Ａ 亜鉛／二酸化マンガンの一次アルカリ電池を作製し
た。このアルカリ電池はＤサイズであり、カソード活物
質、アノード活物質、電解質及びセパレータ膜は従来の
ものである。アノード物質は、無水銀亜鉛合金粉末のゲ
ル化混合物の形態である。混合物は、水性KOH溶液、ゲ
ル化剤、（アクリル酸共重合体−B.F.Goodrich製のCARB
OPOL C934）、及び表面活性剤（有機燐酸塩エステル表
面活性剤−Rhone Poulenc製GFAC RA600）を含んでい
る。電解質は、約40wt％のKOH及び2wt％のZnOを含有す
るKOHの水溶液であり、以下、単に「KOH水溶液」と称す
るものとする。セパレータ膜は、ポリビニルアルコール
／レーヨンからなる従来の電解質透過性膜である。カソ
ードは、電解二酸化マンガン（84wt％）、グラファイト
（9.5wt％）、及び７規定の「KOH水溶液」（6.5wt％）
である。
る。（なお、全ての成分は、特に指定のない限り、重量
によるものとする） 比較例Ａ 亜鉛／二酸化マンガンの一次アルカリ電池を作製し
た。このアルカリ電池はＤサイズであり、カソード活物
質、アノード活物質、電解質及びセパレータ膜は従来の
ものである。アノード物質は、無水銀亜鉛合金粉末のゲ
ル化混合物の形態である。混合物は、水性KOH溶液、ゲ
ル化剤、（アクリル酸共重合体−B.F.Goodrich製のCARB
OPOL C934）、及び表面活性剤（有機燐酸塩エステル表
面活性剤−Rhone Poulenc製GFAC RA600）を含んでい
る。電解質は、約40wt％のKOH及び2wt％のZnOを含有す
るKOHの水溶液であり、以下、単に「KOH水溶液」と称す
るものとする。セパレータ膜は、ポリビニルアルコール
／レーヨンからなる従来の電解質透過性膜である。カソ
ードは、電解二酸化マンガン（84wt％）、グラファイト
（9.5wt％）、及び７規定の「KOH水溶液」（6.5wt％）
である。
電池は、約2.2オーム負荷に相当する410ミリアンペア
の一定高電流の放電率で放電した。この電池の放電特性
については、電圧−時間の関係を図１にプロットして示
す。電池の有効寿命は、電池電圧が初期電圧の1.5ボル
トから0.8ボルトまで降下するのに要した時間として求
めたもので、20時間である。代表的な亜鉛スラリーの具
体的な組成は、ヨーロッパ特許公開第0474382A1に開示
されている。
の一定高電流の放電率で放電した。この電池の放電特性
については、電圧−時間の関係を図１にプロットして示
す。電池の有効寿命は、電池電圧が初期電圧の1.5ボル
トから0.8ボルトまで降下するのに要した時間として求
めたもので、20時間である。代表的な亜鉛スラリーの具
体的な組成は、ヨーロッパ特許公開第0474382A1に開示
されている。
実施例１
実施例１における亜鉛/MnO2のＤサイズの試験アルカ
リセルは、試験セルを作製する際、全カソード物質中に
おけるアナタース形TiO2の量が4.2重量％となるよう
に、アナタース形TiO2を添加した点のみが相違する。カ
ソード中のMnO2の量は、同量だけ少なくなっており、試
験セルのカソードの全重量は、比較例Ａの標準セルと同
じである。セルは、同じように、410ミリアンペアの一
定の高放電率で放電した。このセルの電圧−時間の放電
特性は図１にプロットしており、比較例Ａに記載された
標準セルを用いて得られたプロフィールの隣りである。
試験セルの有効寿命（カットオフ電圧は0.8ボルト）は2
3時間であり、標準セルの有効寿命よりも約15％長い。
試験セルの使用電圧は、放電中、標準セルよりも約60ミ
リボルト高い。
リセルは、試験セルを作製する際、全カソード物質中に
おけるアナタース形TiO2の量が4.2重量％となるよう
に、アナタース形TiO2を添加した点のみが相違する。カ
ソード中のMnO2の量は、同量だけ少なくなっており、試
験セルのカソードの全重量は、比較例Ａの標準セルと同
じである。セルは、同じように、410ミリアンペアの一
定の高放電率で放電した。このセルの電圧−時間の放電
特性は図１にプロットしており、比較例Ａに記載された
標準セルを用いて得られたプロフィールの隣りである。
試験セルの有効寿命（カットオフ電圧は0.8ボルト）は2
3時間であり、標準セルの有効寿命よりも約15％長い。
試験セルの使用電圧は、放電中、標準セルよりも約60ミ
リボルト高い。
実施例２
比較性能試験は、アナタース形TiO2の添加剤の量と、
電流放電率を変えて行なった。第１グループの試験で
は、Ｄサイズの亜鉛/MnO2アルカリ電池の性能は、放電
率の異なる（高、中、低）３種類のセルと、放電率は同
じであるがアナタース形TiO2の添加量が異なる２種類の
セルについて比較した。標準セルの成分は、比較例Ａに
記載したものと同じである。
電流放電率を変えて行なった。第１グループの試験で
は、Ｄサイズの亜鉛/MnO2アルカリ電池の性能は、放電
率の異なる（高、中、低）３種類のセルと、放電率は同
じであるがアナタース形TiO2の添加量が異なる２種類の
セルについて比較した。標準セルの成分は、比較例Ａに
記載したものと同じである。
この実施例において調べた各試験セルの成分は、標準
セルと同じであるが、表１に記載されたカソード物質中
の所定重量％のTiO2を生ずるために添加したアナタース
形TiO2の量は異なる。セル中のMnO2の量は、TiO2を加え
た分だけ少なくなるが、カソードの合計重量は同じ儘で
ある。連続放電のときと、間欠放電のときの性能試験を
実施した。後者の試験では、使用寿命がカットオフ電圧
に達するまで、毎日１時間の割合でセルを放電した。
セルと同じであるが、表１に記載されたカソード物質中
の所定重量％のTiO2を生ずるために添加したアナタース
形TiO2の量は異なる。セル中のMnO2の量は、TiO2を加え
た分だけ少なくなるが、カソードの合計重量は同じ儘で
ある。連続放電のときと、間欠放電のときの性能試験を
実施した。後者の試験では、使用寿命がカットオフ電圧
に達するまで、毎日１時間の割合でセルを放電した。
各セルの放電が進むにつれて、セルの電圧は、所定の
使用ができなくなる電圧まで低下する。使用寿命を決定
するためのカットオフ電圧（放電終止電圧）は、高放電
率では0.8ボルトであり、中放電率及び低放電率（low d
rain rate）では0.9ボルトである。各セルの有効使用寿
命を決定するのに使用した放電率、アナタース形TiO2添
加剤の量及びカットオフ電圧については、表１に要約さ
れている。性能試験結果では、標準セルの場合に得られ
る有効使用時間に対して、各試験セルの有効使用時間を
ゲイン％（＋）又はロス％（−）として表わしている。
例えば、所定量のアナタース形TiO2添加剤を含むセルが
所定の放電率で10％のゲインがあったことは、アナター
ス形TiO2を添加しない標準セルに比べて、寿命時間が10
％以上長くなっとことを意味する。各セルに対する比較
は、10〜20個の同じ電池から得た平均値に基づくもので
ある。
使用ができなくなる電圧まで低下する。使用寿命を決定
するためのカットオフ電圧（放電終止電圧）は、高放電
率では0.8ボルトであり、中放電率及び低放電率（low d
rain rate）では0.9ボルトである。各セルの有効使用寿
命を決定するのに使用した放電率、アナタース形TiO2添
加剤の量及びカットオフ電圧については、表１に要約さ
れている。性能試験結果では、標準セルの場合に得られ
る有効使用時間に対して、各試験セルの有効使用時間を
ゲイン％（＋）又はロス％（−）として表わしている。
例えば、所定量のアナタース形TiO2添加剤を含むセルが
所定の放電率で10％のゲインがあったことは、アナター
ス形TiO2を添加しない標準セルに比べて、寿命時間が10
％以上長くなっとことを意味する。各セルに対する比較
は、10〜20個の同じ電池から得た平均値に基づくもので
ある。
表１の結果によれば、高放電率（2.2オームの負荷）
と中放電率（3.9オームの負荷）のとき、使用寿命のゲ
インは非常に良好な結果を示した。試験セルについて、
高放電率と中放電率での平均ゲインは、連続放電のと
き、夫々、約14％と約８％であり、間欠放電のとき、夫
々、約８％と約９％である。これらのゲインは、アナタ
ース形TiO2がカソード活物質全体の約2wt％〜5wt％のと
きに得られる。低放電率のとき、寿命は短くなってい
る。しかしながら、その寿命低下は、アナタース形TiO2
の量が、カソード物質の約2wt％のとき、非常に小さい
（約２％）。
と中放電率（3.9オームの負荷）のとき、使用寿命のゲ
インは非常に良好な結果を示した。試験セルについて、
高放電率と中放電率での平均ゲインは、連続放電のと
き、夫々、約14％と約８％であり、間欠放電のとき、夫
々、約８％と約９％である。これらのゲインは、アナタ
ース形TiO2がカソード活物質全体の約2wt％〜5wt％のと
きに得られる。低放電率のとき、寿命は短くなってい
る。しかしながら、その寿命低下は、アナタース形TiO2
の量が、カソード物質の約2wt％のとき、非常に小さい
（約２％）。
実施例３
他のグループの比較性能試験を、実施例２と同じ要領
にて行なった。但し、実施例２とは、Ｃサイズの亜鉛/M
nO2アルカリセルを用いた点のみ相違する。試験を行な
った“C"セルは、標準の“C"サイズセル（組成は比較例
Ａで使用したものと同じである）からMnO2の量を減じ、
それと同量をアナタース形TiO2と置き換えることにより
作製した。実施例２の場合と同様に、異なる放電率
（高、中、低）におけるセルの性能について、アナター
ス形TiO2の添加量を変えて調べた。各セルの性能試験を
表２に示しており、アナタース形TiO2を添加していない
標準セルを同じ放電率で放電した場合の有効使用時間に
対するゲイン％（＋）又はロス％（−）として表わして
いる。実施例２の場合と同様、試験は連続放電と間欠放
電（上記の通り）の２つの条件で実施した。高放電率、
中放電率及び低放電率でのセルの放電において、有効寿
命を決定するために使用したカットオフ電圧は、実施例
３の場合と同様である。
にて行なった。但し、実施例２とは、Ｃサイズの亜鉛/M
nO2アルカリセルを用いた点のみ相違する。試験を行な
った“C"セルは、標準の“C"サイズセル（組成は比較例
Ａで使用したものと同じである）からMnO2の量を減じ、
それと同量をアナタース形TiO2と置き換えることにより
作製した。実施例２の場合と同様に、異なる放電率
（高、中、低）におけるセルの性能について、アナター
ス形TiO2の添加量を変えて調べた。各セルの性能試験を
表２に示しており、アナタース形TiO2を添加していない
標準セルを同じ放電率で放電した場合の有効使用時間に
対するゲイン％（＋）又はロス％（−）として表わして
いる。実施例２の場合と同様、試験は連続放電と間欠放
電（上記の通り）の２つの条件で実施した。高放電率、
中放電率及び低放電率でのセルの放電において、有効寿
命を決定するために使用したカットオフ電圧は、実施例
３の場合と同様である。
表２の結果によれば、高放電率（3.9オームの負荷）
と中放電率（6.8オームの負荷）のとき、使用寿命のゲ
インは非常に良好な結果を示した。しかしながら、高放
電率と中放電率とも最も良好な結果を示したのは、アナ
タース形TiO2の含有量が、カソード物質全体の約1.25wt
％〜2.5wt％のときである。高放電率及び中放電率での
ゲインは、連続放電のとき、夫々、約10％と約８％であ
り、間欠放電のとき、夫々、約11％と約12％である。こ
れらの平均ゲインは、アナタース形TiO2がカソード活物
質全体の約1wt％〜5wt％のときに得られる。アナタース
形TiO2の添加量がカソードの約1.25wt％〜2.5wt％のと
きの平均ゲインは、高放電率の連続放電及び中放電率の
連続放電のとき、夫々、12％と10％であり、高放電率の
間欠放電及び中放電率の間欠放電のとき、夫々、約14％
と12％の間である。低放電率のときの寿命は低下してい
る。しかしながら、その寿命低下は、アナタース形TiO2
の量がカソード物質の約１〜2wt％のとき、小さい（約
４％）。
と中放電率（6.8オームの負荷）のとき、使用寿命のゲ
インは非常に良好な結果を示した。しかしながら、高放
電率と中放電率とも最も良好な結果を示したのは、アナ
タース形TiO2の含有量が、カソード物質全体の約1.25wt
％〜2.5wt％のときである。高放電率及び中放電率での
ゲインは、連続放電のとき、夫々、約10％と約８％であ
り、間欠放電のとき、夫々、約11％と約12％である。こ
れらの平均ゲインは、アナタース形TiO2がカソード活物
質全体の約1wt％〜5wt％のときに得られる。アナタース
形TiO2の添加量がカソードの約1.25wt％〜2.5wt％のと
きの平均ゲインは、高放電率の連続放電及び中放電率の
連続放電のとき、夫々、12％と10％であり、高放電率の
間欠放電及び中放電率の間欠放電のとき、夫々、約14％
と12％の間である。低放電率のときの寿命は低下してい
る。しかしながら、その寿命低下は、アナタース形TiO2
の量がカソード物質の約１〜2wt％のとき、小さい（約
４％）。
表に示された性能試験結果に基づくと、Ｃサイズ及び
Ｄサイズの電池のカソード物質に添加されるべきアナタ
ース形TiO2の最適量は、カソード物質全体の約2wt％で
ある。
Ｄサイズの電池のカソード物質に添加されるべきアナタ
ース形TiO2の最適量は、カソード物質全体の約2wt％で
ある。
AAサイズの亜鉛/MnO2のアルカリ電池についても、同
じような試験を行なった。アナタース形TiO2の添加量が
カソード物質の約1wt％よりも少ないときに最も良い結
果が得られた。特に、アナタース形TiO2がカソード物質
の約0.6wt％のとき、寿命は、高放電率（3.9オーム負
荷）のときで、平均５％の向上が認められ、中放電率
（10オーム負荷）のときで４％の向上が認められた。な
お、これらはいずれも連続放電のときである。アナター
ス形TiO2をAAAサイズの電池のカソードに添加したとき
も、寿命を向上させることができた。
じような試験を行なった。アナタース形TiO2の添加量が
カソード物質の約1wt％よりも少ないときに最も良い結
果が得られた。特に、アナタース形TiO2がカソード物質
の約0.6wt％のとき、寿命は、高放電率（3.9オーム負
荷）のときで、平均５％の向上が認められ、中放電率
（10オーム負荷）のときで４％の向上が認められた。な
お、これらはいずれも連続放電のときである。アナター
ス形TiO2をAAAサイズの電池のカソードに添加したとき
も、寿命を向上させることができた。
実施例１並びに表１及び表２に示された寿命の向上は
控え目に示されている。試験セルのMnO2は、対応するサ
イズの標準セルよりも少ないから、グラム当たりのMnO2
における寿命の向上率は、実施例２と表に示された電池
のそれよりも高くなるであろう。
控え目に示されている。試験セルのMnO2は、対応するサ
イズの標準セルよりも少ないから、グラム当たりのMnO2
における寿命の向上率は、実施例２と表に示された電池
のそれよりも高くなるであろう。
本発明を具体的実施例に関して説明したが、発明の概
念から逸脱することなく変更できることは認識されるべ
きである。従って、発明は具体的実施例に限定されるべ
きものでく、請求の範囲及びその均等物によって定めら
れる。
念から逸脱することなく変更できることは認識されるべ
きである。従って、発明は具体的実施例に限定されるべ
きものでく、請求の範囲及びその均等物によって定めら
れる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 マークフォート，シモン ピー.
イギリス国 アールエイチ74 ０イージ
ェイ ウエスト サセックス，ウィスボ
ロウ グリーン，ニューパウンド，ハッ
スル（番地なし)
(56)参考文献 特開 平２−213048（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−6384（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/62
H01M 4/06
Claims (7)
- 【請求項１】アノード活物質、アルカリ電解質水溶液、
セパレータ並びに、二酸化マンガン及びアナタース形二
酸化チタンを含むカソードを有する一次電気化学電池。 - 【請求項２】アノード活物質は亜鉛を含んでいる請求項
１の電池。 - 【請求項３】電解質水溶液は水酸化カリウムを含んでい
る請求項１の電池。 - 【請求項４】アナタース形二酸化チタンは、カソードの
0.1〜５重量％存在する請求項１の電池。 - 【請求項５】全水銀量は、電池の全重量の50ppmよりも
少ない請求項１の電池。 - 【請求項６】全水銀量は、電池の全重量の10ppmよりも
少ない請求項１の電池。 - 【請求項７】亜鉛を含む活物質を含むアノードと、KOH
を含むアルカリ電解質水溶液と、セパレータと、二酸化
マンガン及び0.1〜５重量％のアナタース形二酸化チタ
ンを含むカソード物質とを有する一次電気化学電池であ
って、電池に含まれる水銀は電池の全重量の50ppmより
も少ない一次電気化学電池。
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