CN1076128C - 具有二氧化锰阴极的一次电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有二氧化锰阴极活性材料的一次碱性电池。向该阴极加入锐钛矿型二氧化钛。结果提高了有效使用寿命。所使用的锐钛矿型二氧化钛典型地是在阴极活性材料重量的0.1和5%之间。

Description

具有二氧化锰阴极的一次电化学电池
本发明一般是涉及含有二氧化锰阴极活性材料的一次碱性电化学电池，特别是涉及向阴极材料添加锐钛矿型二氧化钛。
常规的一次碱性电池典型地包含有锌阳极活性材料、碱性电解质(如氢氧化钾)、二氧化锰阴极材料、以及典型地由纤维组成的一种可渗透电解质的隔板膜。阳极活性材料含有与电解质混合的锌颗粒以及一种或多种胶化剂，如羧甲基纤维素或一种丙烯酸共聚物。一个阳极集电器(典型地是导电金属钉)被插入阳极活性材料中。阴极材料可包含少量碳或石墨以提高导电性。常规的碱性电池被装在钢容器中以保持电池组分并减少漏电机会。
由于商业电池的尺寸是固定的，所以人们期望通过增加电极活性材料的表面区域并通过将较大量的活性材料装入电池中以提高电容量，即电池的有效使用寿命。这一方法由于当活性材料过密地被装入电池时可降低放电时电化学反应的速率，而降低使用寿命，所以具有实际的局限性。特别是在高电耗速率下能产生其他有害的作用，如极化。极化限制了电极活性材料内和电解质内的离子迁移，随之降低使用寿命。因而，人们期望能够提供一种可靠地提高常规一次碱性电池，特别是不添加汞的电池的有效使用寿命的方式，而不会显著提高极化作用或没有其他对电池性能的不利影响。
已经发现，向一次Zn/MnO2碱性电池的阴极活性材料添加少量具有锐钛矿晶体结构的TiO2可提高这些电池在高和中等电耗速率下的放电容量。
为了改进再充电性能，将TiO2加入可再充电电池的阴极中是已知的。例如，参见日本专利公开昭64—6384；德国专利No.DE3337568；以及美国专利5011752。然而，没有一篇参考文献报导一次电池的电容量能通过添加TiO2而得到提高。在美国专利No.5026617中所公开的将TiO2添加到电池隔板中也是已知的。
下图描绘出了掺入本发明添加剂的一次电池的改进性能。
图1是将常规制得的Zn/MnO2一次电池性能与按照本文所述和要求保护的本发明所制得的类似电池的性能相比较的曲线图。
按照本发明所加入的锐钛矿型二氧化钛的量，合乎要求的是在总阴极材料重量的约0.1和5％之间。对C和D型一次锌/碱性电池，锐钛矿型二氧化钛较佳是在总阴极活性材料的约1和5重量％之间。当锐钛矿型TiO2被加入“C”或“D”型电池时，在高电耗率(在2—4ohms下放电直至0.8V的截止电压)下得到10—15％的使用寿命改进，而在中等耗电率(在4—7ohms下放电直至0.9V的截止电压)下得到8—13％的使用寿命改进。
当锐钛矿型TiO2被加入AA型电池中的阴极活性材料时，在高电耗率(3.9ohm荷载)下典型地得到5％有效使用寿命的改进而在中耗电率(10ohm荷载)下得到4％的改进。
上述使用寿命的改进特别适用于无汞Zn/MnO2碱性电池。本文所用术语“无汞”和“不加汞的电池”是指它们含有市场上可购得的“纯”锌中存在的少量残存的汞，以及在其他电池组分中存在的任何痕量汞。在这些电池中总汞含量小于50份汞/每百万份总电池重量，典型地小于10份汞/每百万份总电池重量。使用金红石型二氧化钛未观察到使用寿命的改进。
为何造成使用寿命的改进，确实是未知的。但据认为，将少量锐钛矿型TiO2加入阴极活性材料中，在放电时提高了离子流的迁移率。这可降低极化作用并导致使用寿命的提高。由于这种提高是通过以除去等量活性MnO2材料为代价，将TiO2加入电池中而得到的，所以使用寿命的提高特别令人意外。
本发明可用于常规的Zn/MnO2一次碱性电池。尽管较佳的是锌阳极不“添加汞”，但本发明的改进也可用于含有少量汞的Zn/MnO2一次碱性电池。本发明在于将锐钛矿型二氧化钛加入阴极材料中。在另外方面，这些电池是常规的。这些电池如美国专利4740435所述配置，其中阳极活性材料构成电池的中心部分而阴极活性材料位于在其间具有隔板的阳极材料周围。阴极材料与起阴极集流器作用并典型地由不锈钢制成的电池壳内表面接触。
在室温下通过混合锐钛矿型TiO2、电解质MnO2、以及石墨制得阴极。将这些成分混合较短的时间；例如小于半小时，在数分钟期间将7N KOH加入其中以得到混合的湿粉末。然后将该混合物成形成环状小片，控制其高度使得约4片可被装入钢电池外壳中形成阴极。该环状阴极的内腔衬有一合适的隔板，然后将阳极材料置于其中。
如下的实施例说明了本发明及由此得到的优点。(除非另有说明，全部组成均以重量计)。对比例A
用常规阴极和阳极活性材料、电解质和隔板膜制得一次锌/二氧化锰碱性D型电池。阳极材料是无汞锌合金粉末的凝胶混合物形式。该混合物含有KOH水溶液、胶化剂(由B、F、Goodrich生产的丙烯酸共聚物—CARBOPOL C934)和表面活性剂(由Rhone Poulenc生产的有机磷酸酯表面活性剂—GFACRA600)。电解质是含有约40重量％和2重量％ZnO的KOH水溶液，下文中称为“KOH水溶液”。隔板膜是一可渗透电解质的聚乙烯醇/粘胶材料膜。阴极是电解质二氧化锰(84重量％)、石墨(9.5重量％)、和7N“KOH水溶液”(6.5重量％)。
在相当约2.2ohm荷载的410mA恒定高电耗率下使电池放电。图1示出了该电池的电压对放电时间曲线。通过为使电池电压由其起始电压1.5V降至0.8V所需的时间测得的该电池有效使用寿命为20小时。在欧洲专利公报0474382A1中公开了代表性锌浆料的特定配方。
实施例1
制备与对比例A中所述相同的实验Zn/MnO2D型碱性电池，所不同的是，在制备实验电池时加入一定量的锐钛矿型TiO2，使得总阴极材料含有4.2重量％锐钛矿型TiO2。阴极中MnO2被减少相同的量以使实验电池的总阴极重量与对比例A的标准电池相同。在相同的410mA恒定高电耗率下使电池放电。在图1中紧挨使用对比例A所述标准电池所得的曲线描绘出了该电池的电压对放电时间曲线。可见到，实验电池的有效使用寿命(在截止电压0.8V时测得)为23小时，比标准电池的有效使用寿命长约15％。实验电池工作电压在整个放电中也比标准电池高约60mV。
实施例2
用不同量的TiO2添加剂并在不同电耗率下进行比较性能试验。在第一组实验性试验中，在三种不同耗电率(高、中和低)下，以及在不同数量水平添加锐钛矿型TiO2并以相同电耗率下放电时比较多组电池(D型Zn/MnO2碱性电池)的性能。标准电池的组成是如对比例A中所规定的。
在本实施例中所试验的各实验电池组成与标准电池相同，所不同的是向阴极中添加了不同量的锐钛矿型TiO2，得到如表1所报导的在阴极中规定重量％的TiO2。因此，电池中MnO2的量减少了相当于TiO2的量以使在所有情况下总阴极重量保持相同。在连续和间歇两种放电方式下进行性能试验。在后种情况下，每天使电池放电1小时/天直至达到有效使用寿命截止电压。
当各个电池被放电时，电压最后落在电池不再能有效的供预定使用的数量。在测定有效使用寿命中所用的截止电压对高电耗率为0.8V；对各个中或低电耗率为0.9V。表1中概括了用于测定各组电池有效使用寿命的电耗率、锐钛矿型TiO2添加剂量和截止电压。性能结果以与标准电池所得到的相比各组电池有效使用小时增加(＋)％或降低(－)％记录。例如一组电池在给定电耗率和锐钛矿型TiO2添加剂量时增加10％表示与不含添加锐钛矿型TiO2的标准电池相比这些电池达到10％额外的使用小时。各组电池的比较以10—20相同电池的平均结果为基础。
              表1
组    试验        阴极中的  使用寿命的增加％寿命              TiO2％   连续       间歇I     高电耗率    2.5       +13         +10(2.20hms)   5.0       +15          +7II    中电耗率    2.5       +8          +11(3.90hms)   5.0       +8           +7III   低电耗率    2.5       -25.0       -15
表1中所列出的结果表明，在高(2.2ohm荷载)和中(3.9ohm荷载)电耗率下得到非常良好的使用寿命性能增加。所试验电池在高和中电耗率时的平均增加在连续放电下分别为约14和8％，在间歇放电下分别为约8和9％。锐钛矿型TiO2的含量在总阴极活性材料的约2至5重量％时，得到这些增加。在低电耗率时的使用寿命降低。然而，当锐钛矿型TiO2的量为阴极材料的约2重量％时，降低非常小(约2％)。
实施例3
类似于实施例2进行另一组比较性能试验，所不同的是使用C型Zn/MnO2碱性电池。通过减少不同量的MnO2并用等量锐钛矿型TiO2代替所减少的量由标准“C”电池(其组成类似于比较例A中所用的)制得实验用“C”电池。如实施例2，在不同的加入阴极材料中锐钛矿型TiO2含量下测定不同电耗率(高、中和低)时这些实验电池组的性能。各组电池的性能结果与不含加入锐钛矿型TiO2并在相同电耗率下放电的标准电池相比，以有效使用小时增加(＋)％或降低(－)％记录在表2中。如实施例2，这些试验是在连续和间歇两种放电方式(如上所规定的)下进行的。为测定各组电池在高、中和低电耗率时有效使用寿命所用的放电截止电压与实施例3中所给出的相同。
                  表2组                阴极中的    使用寿命的增加％寿命              TiO2％     连续            间歇I     高电耗率    1.25        +11             +12
  (3.9Ohms)   2.5         +12             +15
              5.0         +7              +7II    中电耗率    1.25        +9              +12
  (6.8Ohms)   2.5         +10             +12
              5.0         +5              +13III   低电耗率    1.25        -4
              2.5         -4
              5.0         -5表2中所列出的结果表明，在高(3.9ohm荷载)和中(6.8ohm荷载)电耗率时，达到非常良好的使用寿命改进。然而，在高和低电耗率下，在总阴极材料的约1.25和2.5％之间较低量锐钛矿型TiO2时改进最大。在高和中电耗率时的增加在连续放电下平均分别为约10和8％，而在间歇放电下平均分别为约11和12％。在锐钛矿型TiO2含量为总阴极材料的约1和5重量％之间时得到这些平均增加。添加锐钛矿型TiO2量在阴极的约1.25和2.5重量％之间的平均增加对高和中连续放电分别为12和10％，而对高和中间歇放电分别为约14和12％之间。低电耗率时使用寿命降低。然而，当锐钛矿型TiO2量为阴极材料的约1—2重量％时，减少量小(约4％)。
根据这些表中所列的性能试验结果，加入C和D型电池阴极材料中的最佳锐钛矿型TiO2的量为总阴极材料的约2重量％。
对AA型Zn/MnO2碱性电池进行类似的试验。在加入锐钛矿型TiO2的量小于阴极材料约1重量％时达到最佳性能改进。特别是，用含有约阴极材料的0.6重量％的锐钛矿型TiO2在高电耗率(3.9ohm荷载)时平均得到有效使用寿命5％的改进，而在中电耗率(10ohm荷载)时得到4％改进，两者均在连续放电下得到的。通过将锐钛矿型TiO2加入AAA型电池的阴极中也能得到使用寿命的改进。
在实施例1和表1及2中所记录的使用寿命的提高是保守的。因为在实验电池中MnO2比在相应型号的标准电池中要少，所以以每克MnO2计的使用寿命的％提高应比实施例2和表中所记录的以每电池计的要高。
尽管根据特定的实施方案描述了本发明，但应理解到，可以有各种变化而不超出本发明的范围。从而，本发明并不限于这些实施方案，而是由权利要求及其等同物反映了其范围。

Claims (5)

1.一种一次电化学电池，该电池包含有一种含锌的阳极活性材料、一种碱性电解质水溶液、一个隔板和一个含有二氧化锰和锐钛矿型二氧化钛的阴极，并且所述锐钛矿型的二氧化钛所存在的量为以所述阴极重量计的0.1到5％之间。
2.权利要求1的电池，其中电解质水溶液含有氢氧化钾。
3.权利要求1的电池，其中电池中的总汞含量小于50份/每百万份总电池重量。
4.权利要求1的电池，其中电池中的总汞含量小于10份/每百万份总电池重量。
5.权利要求1的电池，其中电解质水溶液含有氢氧化钾，并且电池中的总汞含量小于50份/每百万份总电池重量。
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