KR100310810B1 - 이산화망간캐쏘드를갖는일차전기화학전지용첨가물 - Google Patents

이산화망간캐쏘드를갖는일차전기화학전지용첨가물 Download PDF

Info

Publication number
KR100310810B1
KR100310810B1 KR1019950705116A KR19950705116A KR100310810B1 KR 100310810 B1 KR100310810 B1 KR 100310810B1 KR 1019950705116 A KR1019950705116 A KR 1019950705116A KR 19950705116 A KR19950705116 A KR 19950705116A KR 100310810 B1 KR100310810 B1 KR 100310810B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cell
weight
cathode
cells
active material
Prior art date
Application number
KR1019950705116A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960702681A (ko
Inventor
졸라이이.믹츠코우스카
시몬피이.마크포트
Original Assignee
듀라셀 인코포레이팃드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 듀라셀 인코포레이팃드 filed Critical 듀라셀 인코포레이팃드
Publication of KR960702681A publication Critical patent/KR960702681A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100310810B1 publication Critical patent/KR100310810B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese

Abstract

본 발명은 이산화 망간 캐쏘드 활성 물질을 함유한 일차 알칼리성 전지에 관한 것이다. 예추석 이산화 티타늄을 캐쏘드에 첨가한다. 결과적으로 유용한 사용 수명이 증가한다. 대표적으로 예추석 이산화 티타늄은 캐쏘드 활성 물질의 0.1 - 5 중량%의 양으로 사용된다.

Description

이산화 망간 캐쏘드를 갖는 일차 전기화학 전지용 첨가물{ADDITIVES FOR PRIMARY ELECTROCHEMICAL CELLS HAVING MANGANESE DIOXIDE CATHODES}
본 발명은 일반적으로 이산화 망간 캐쏘드 활성 물질을 가진 일차 알칼리성 전기화학 전지, 및 특히 캐쏘드에 예추석 이산화 티타늄을 첨가하는 것에 관한 것이다.
통상적인 일차 알칼리성 전지는 전형적으로 아연 어노드 활성 물질, 알칼리성 전해질, (예를 들면, 수산화 칼륨) 이산화 망간 캐쏘드 활성 물질, 및 대표적으로 셀룰로스로 제조된 전해질 투과가능한 분리기 막을 함유한다. 어노드 활성 물질은 전해질 및 하나 이상의 겔화제, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로스 또는 아크릴산 공중합체와 혼합된 아연 입자로 구성된다. 어노드 축전지(대표적으로 전도성 금속 네일(nail)을 어노드 활성 물질안으로 삽입한다. 캐쏘드 물질에 소량의 탄소 또는 흑연을 포함시켜 전도성을 증가시킬 수 있다. 통상적인 알칼리성 전지는 스틸 용기내 포장되어 전지 성분을 유지하고 누전의 가능성을 줄인다.
상업용 전지의 크기가 규격화되어있기 때문에, 전극 활성물질의 표면적을 증가시키고, 전지에 더 많은 양의 활성 물질을 채움으로써, 용량, 즉 전지의 사용 수명을 증가시키려는 시도가 요구되었다. 상기 접근 방법에는 실제적인 한계가 있는데, 이는 만약 활성 물질이 전지에 너무 밀집되게 채워진다면, 방전되는 동안에 전기화학 반응의 속도가 감소될 수 있고, 또한 사용 수명이 단축될 수 있기 때문이다. 다른 해로운 효과, 예를 들면 분극화가 특히 전류 드레인 속도가 클 때 발생할 수 있다. 분극화는 전극 활성 물질 및 전해질 내에서 이온의 이동성을 제한하고, 이로써 사용 수명을 감소시킨다. 따라서 분극 효과를 눈에 띄게 증가시키기 않거나 또는 그렇지 않으면 전지 성능에 나쁜 영향을 끼치지 않으면서 통상적인 일차 알칼리성 전지, 특히 수은이 첨가되지 않은 전지의 사용 수명을 확실히 증가시키는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
일차 아연/MnO2알칼리성 전지의 캐쏘드 활성 물질에 예추석 결정 구조를 갖는 소량의 TiO2를 첨가함으로써 높은 드레인 속도 및 중간 드레인 속도에서 상기 전지의 방전 용량이 증가된다는 것이 발견되었다.
재충전가능성을 향상시키기 위해 재충전용 전지의 캐쏘드에 TiO2를 첨가하는 것이 공지되어 있다. 예로써, 일본 공개 특허 SHO 64-6334; 독일 특허 제 DE 3337568 호; 및 미합중국 특허 제 5,011,752 호를 참조하시오. 그러나, 상기 참고문헌 중 어느 것도 TiO2를 첨가함으로써 일차 전지의 용량을 증가시킬 수 있음을 보고하지는 않는다. 또한, 미합중국 특허 제 5,026,617 호에 논의된 바와 같이 전지 분리기에 TiO2를 첨가하는 것이 공지되어 있다.
하기 도면은 본 발명의 첨가물을 포함한 일차 전지의 향상된 성능을 나타낸다.
제 1 도는 통상적으로 제조된 Zn/MnO2 일차 알칼리성 전지의 성능과 본원에기재되고 청구된 발명에 따라 제조된 유사한 전지의 성능을 비교하는 그래프이다.
본 발명에 따라 첨가되는 예추석 이산화 티타늄의 양은 총 캐쏘드 물질의 양의 약 0.1 - 5 중량%인 것이 바람직하다. C 및 D 크지 일차 아연/알칼리성 전지에 대해서, 예추석 이산화 티타늄은 총 캐쏘드 활성 물질의 약 1 - 5 중량%인 것이 바람직하다. 예추석 TiO2를 "C" 또는 "D" 크기 전지의 캐쏘드에 첨가할 때, 높은 드레인 속도(0.8 볼트 컷-오프(cut-off) 전압 이하에 2 - 4 오옴에서 방전)에서 사용 수명을 10 - 15 % 향상시키고, 중간 드레인 속도(0.9 볼트 컷-오프 전압이하에 4 - 7 오옴에서 방전)에서 사용수명을 8 - 13 % 향상시킨다.
예추석 TiO2를 AA 크기 전지 내 캐쏘드 활성 물질이 첨가할 때 높은 드레인 속도(3.9 오옴을 걸음)에서 대표적으로 사용 수명이 5% 향상되고, 중간 드레인 속도(10 오옴을 걸음)에서 4% 향상된다.
특히 사용수명에 있어서, 상기 논의된 향상은 특히 수은 없는 아연/MnO2 알칼리성 전지에 적용가능하다. 본원에 사용된 바와 같이, "수은 없는" 및 "수은이 첨가되지 않은 전지"라는 용어는 전지가 상업적으로 사용가능한 "정제된" 아연내 존재하는 소량 잔유량의 수은, 및 다른 전지 성분내에 존재하는 임의의 미소량의 수은을 의미하도록 사용된다. 상기 전지내 총 수은 함량은 총 전지 중량 백만부 당 수은 50 부 미만이며, 대표적으로 총 전지 중량 백만부 당 수은 10 부 미만이다. 금홍석 형태의 이산화티타늄을 사용하면 사용 수명이 향상될 수는 있다.
사용 수명이 향상되는 이유는 명확히 공지되지는 않는다. 그러나, 캐쏘드 활성 물질에 소량의 예추석 TiO2를 첨가함으로써, 방전시 이온성 흐름의 이동성이 증가되는 것으로 생각된다. 이로써 분극 효과가 감소되어 사용 수명의 증가를 초래할 수 있다. 동일량의 MnO2활성 물질을 제거하는 대신에 전지에 TiO2를 첨가함으로써 수명이 증가되기 때문에, 사용 수명의 증가는 특히 놀랍다.
본 -발명은 통상적인 아연/MnO2일차 알칼리성 전지에 사용할 수 있다. 아연 어노드에 수은이 첨가되지 않는 것이 바람직하나, 또한 본 발명의 개선점은 소량의 수은을 함유한 아연/MnO2일차 알칼리성 전지에 사용할 수 있다. 본 발명은 캐쏘드 물질에 예추석 이산화 티타늄을 첨가하는 것에 있다. 다른 면에서 이 전지는 통상적인 것이다. 대표적으로 상기 전지는 미합중국 특허 제 4,740,435 호에서와 같이 어노드 활성 물질이 전지의 중심 코어를 형성하고, 캐쏘드 활성 물질이 이들 사이에 분리기를 두고 어노드 물질 주위에 위치되는 것으로 배치된다. 캐쏘드 물질은 전지 케이스의 내부 표면에 접촉되어 있으며, 상기 케이스는 캐쏘드 축전기로서 작용하고, 전형적으로 스테인레스 스틸로 제조된다.
캐쏘드는 예추석 TiO2, 전해질 MnO2및 흑연을 혼합하여 실온에서 제조된다. 성분은 짧은 시간; 예를 들면 30분 미만의 시간 동안 혼합하고 나서, 7 노르말 KOH를 몇분 동안에 걸쳐 첨가하여 혼합된 습윤 분말을 제조한다. 그리고나서, 혼합물을 약 4 개가 캐쏘드를 형성하는 스틸 전지 케이스로 포장될 수 있는 높이의 크기인 환형 펠릿으르 만든다. 환형 캐쏘드 구조의 공동은 적합한 분리기로 라이닝되고, 이어서 어노드 물질은 그 안에 놓인다.
하기 실시예는 본 발명 및 이로부터 유도된 잇점을 설명한다.(특별히 명시되지 않는 한 모든 조성은 중량에 의한다)
비교 실시예 A
알칼리성 일차 아연/이산화 망간 "D" 전지를 통상적인 캐쏘드 및 어노드 활성 물질, 전해질 및 분리막으로 제조한다. 어노드 물질은 수은 없는 아연 합금 분말의 겔화된 혼합물의 형태이다. 상기 혼합물은 KOH 수용액, 겔화제(아크릴 산 공중합체 - B. F. Goodrich 로부터의 CARBOPOL C934) 및 계면활성제(유기 인산염 에스테르 계면활성제 - Rhone Poulenc로부터의 GAFAC RA600) 을 함유한다. 전해질은 약 40 중량% KOH 및 2 중량% ZnO를 함유하는 KOH 수용액이며, 이후에 "KOH 수용액"으로 명한다. 분리막은 폴리비닐 알콜/레이온 물질로 제조된 통상의 전해질 투과성 막이다. 캐쏘드는 전해질의 이산화 망간(84 중량%), 흑연(9.5 중량%), 및 KOH 7 노르말 수용액(6.5 중량%) 이다.
전지는 약 2.2 오옴의 저항이 걸려있는 것과 동등한 410 밀리암페어의 일정한 높은 전류 드레인 속도에서 방전된다. 상기 전지의 전압 대 방전시간의 프로파일이 제 1 도에 제시된다. 전지 전압을 1.5 볼트의 초기 볼트로부터 0.8 볼트로 강하시키는 데 걸리는 시간으로 측정된 바와 같은 전지의 유용한 사용수명은 20 시간이다. 대표적인 아연 슬러리의 특정 배합물이 유럽 특허 공개 0474382A1 에 공개되어 있다.
실시예 1
실험 전지를 제조하는 데에 있어서 총 캐쏘드 물질이 4.2 중량%의 예추석 TiO2로 구성되도록 일정량의 예추석 TiO2를 첨가하는 것을 제외하고는 비교 실시예 A 에 참고된 것과 동일하게 실험상의 아연/MnO2크기 "D" 알칼리성 전지를 제조한다. 캐쏘드 내 MnO2의 양은 실험 전지내 총 캐쏘드 중량이 비교 실시예 A 의 표준 전지에서와 동일하도록 동등한 양까지 감소된다. 전지는 410 밀리암페어의 동일한 일정한 높은 전류 드레인 속도에서 방전된다. 상기 전지의 전압 대 방전 시간의 프로파일이 제 1 도에서 비교 실시예 A 에 기재된 표준 전지를 사용하여 얻은 프로파일 다음에 플로팅되어있다. 실정 전지의 유용 수명(0.8 볼트의 컷-오프 전압에서 결정됨)은 23 시간인 것으로 보이며, 상기는 표준 전기의 유용한 사용 수명보다 약 15% 더 길다. 또한, 실험 전지의 실용 전압은 방전될 때 표준 전지보다 약 60 밀리볼트 더 높다.
실시예 2
각기다른 양의 예추석 TiO2첨가물로 및 각기다른 전류 드레인 속도에서 비교 성능 테스트를 수행한다. 제 1 군의 실험 테스트에 있어서, 크기 "D" 아연/MnO2알칼리성 전지를 3가지의 각기다른 드레인 속도(높은, 중간의 낮은)에서, 첨가된 예추석 TiO2의 2가지의 각기다른 수준의 양에서 전지의 세트에 대해 비교하고, 동일한 드레인 속도에서 방전시킨다. 표준 전지의 조성은 비교 실시예 A 에 설명되어 있는 것과 같다.
본 실시예에서 테스트된 각각의 실험 전지의 조성은 표 1 에 보고된 바와 같이 캐쏘드 물질 내에서의 특정 TiO2의 중량%를 특정하게 만들기 위해 예추석 TiO2의 양을 달리하여 캐쏘드에 첨가하는 것을 제외하고는 표준 전지와 동일하다. 따라서, 전지 내 MnO2의 양은 각각의 경우에 총 캐쏘드 중량이 동일하게 되도록 동일한 양의 TiO2를 첨가하여 감소시킨다. 연속적 및 단속적 방전 관리 둘다에서 성능 테스트를 수행한다. 후자의 경우에 있어서, 유용한 사용 수명 컷-오프 전압에 도달될 때까지 매일 하루당 1 시간동안 방전시킨다.
각각의 전지가 방전될 때, 결과적으로 전지가 의도된 용도에 더이상 유용하지않은 수준까지 전압이 떨어진다. 유용한 사용 수명을 결정하는 데 사용되는 컷-오프 전압은 높은 드레인 속도의 경우 0.8 볼트이며; 각각의 중간 및 낮은 드레인 속도의 경우 0.9 볼트이다. 각각의 세트의 전지의 유용한 사용 수명을 결정하는 데 사용되는 드레인 속도, 및 예추석 TiO2첨가물의 양 및 컷-오프 전압이 표 1 에 요약되어 있다. 각각의 세트의 전지에 대한 유용한 사용 시간을 표준 전지로 얻은 것과 비교하여 성능 결과를 이익(+) 또는 손실(-)을 백분율로서 보고한다. 예를 들어, 주어진 드레인 속도 및 예추석 TiO2첨가물의 양에서 한 세트의 전지에 대한 10% 이익은 예추석 TiO2가 첨가되지 않은 표준 전지에 비해 상기 전지에대해 10%의 사용시간을 더 얻는다는 것을 의미한다. 10 - 20 개의 동일한 전지의 평균 결과를 기준으로 하여 각 전지 세트들에 대해 비교하였다.
표 1
표 1 에 제시된 결과는 높은(2.2 오옴을 걸음) 드레인 속도 및 중간(3.9 오옴을 걸음) 드레인 속도에서 사용 수명에 있어서 매우 우수한 성능 이득을 얻는다는 것을 나타낸다. 평균값을 테스팅된 전지의 높은 드레인 속도 및 중간 드레인 속도에서의 평균 이득은 연속 방전시 각각 약 14 및 8%이며, 단속적 방전시 각각 약 8 및 9 %이다. 상기 이득은 총 캐쏘드 활성 물질의 약 2 내지 5 중량% 사이의 예추석 TiO2양에서 얻는다. 낮은 드레인 속도에서의 사용 수명은 감소된다. 그러나, 예추석 TiO2양에 캐쏘드 물질의 약 2 중량% 일때 매우 적게(약 2%) 감소된다.
실시예 3
다른 군의 비교 성능 테스트는 "C" 크기 아연/MnO2알칼리성 전지가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 2 와 유사하게 수행된다. 실험용 "C" 전지는 표준 "C" 전지(비교 실시예 A 에 사용된 바와 유사한 조성)에서 다양한 양만큼 MnO2의 양을감소시키고, 감소된 양을 동일한 양의 예추석 TiO2로 대치함으로써 제조된다. 실시예 2 에서와 같이, 각기다른 드레인 속도(높은, 중간의, 낮은)에서 실험용 전지의 세트의 성능을 캐쏘드 물질에 각기 다른 양의 예추석 TiO2를 첨가시켜 측정했다. 각각의 세트의 전지에서 성능 결과는 예추석 TiO2가 첨가되지 않고 동일한 드레인 속도에서 방전되는 표준 전지와 비교한 유용한 사용 시간에 있어서의 이익(+) 또는 손실(-)을 백분율로서 표 2 에 보고한다. 실시예 2 에서와 같이, 연속적 및 단속적 방전 관리 둘다에서 테스트를 수행한다(상기 정의됨). 높은 중간의, 및 낮은 드레인 속도에서 각각의 세트의 전지에 대한 유용한 사용 수명을 결정하는 데 사용되는 방전 컷오프 전압은 실시예 3 에 주어진 바와 동일하다.
표 2
표 2 에 제시된 결과는 높은(3.3 오옴을 걸음) 드레인 속도 및 중간(6.8 오옴을 걸음) 드레인 속도에서 사용 수명이 매우 우수하게 향상된다는 것을 나타낸다. 예추석 TiO2의 양이 총 캐쏘드 물질의 약 1.25 내지 2.5 중량% 사이에서 적을 수록 높은 드레인 속도 및 중간 드레인 속도 두 경우에 모두 최고로 향상된다. 높은 드레인 속도 및 중간 드레인 속도 이득은 평균적으로 연속 방전시 각각 약 10 내지 8 %이며, 단속적 방전시 각각 약 11 내지 12 %이다. 예추석 TiO2양이 총 캐쏘드 활성 물질의 약 1 내지 5 중량% 사이일 때 상기 평균 이득을 얻는다. 캐쏘드의 약 1.25 내지 2.5 중량% 사이의 예추석 TiO2첨가량에 대한 상기 평균 이득은 높은 연속 방전 및 중간 연속 방전에 대해 각각 12 내지 10 %이며, 높은 단속 방전 및 중간 단속 방전에 대해 각각 약 14 내지 12 %이다. 낮은 드레인 속도에서 사용 수명은 감소된다. 그러나, 예추석 TiO2의 양이 캐쏘드 물질의 약 1 내지 2 중량%일 때, 감소는 작다(약 4%).
표에 제시된 성능 테스트의 결과를 기준으로, "C" 및 "D" 크기 전지 내 캐쏘드 물질에 첨가되는 예추석 TiO2의 적합한 양은 총 캐쏘드 물질의 약 2 중량%이다.
"AA" 크기 전지 내 캐쏘드에 예추석 TiO2를 첨가함으로서 사용 수명을 향상시킬 수 있다. 최적의 개선된 성능은 캐쏘드 물질의 약 1 중량% 미만의 적은 양의 예추석 TiO2을 첨가하여 얻는다. 특히, 캐쏘드 물질의 약 0.6 중량% 로 구성되는 예추석 TiO2으로, 높은 드레인 속도(3.9 오옴을 걸음)에서 평균적으로 유용한 사용 수명이 5 % 향상되고, 중간 드레인 속도(10 오옴을 걸음)에서 4 % 향상되며, 이들둘다 연속 방전시킨 것이다. 또한, "AAA" 크기 전지 내의 캐쏘드에 예추석 TiO2를 첨가함으로써 사용 수명을 향상시킬 수 있다.
실시예 1 및 표 1 및 2 에 보고된 사용 수명의 증가는 보존된다. 해당 크기의 표준 전지에서보다 실험용 전지에 있는 MnO2의 양이 더 적기때문에, MnO2그램 당 사용 수명의 증가 퍼센트는 실시예 2 에서 및 표에서 보고된 전지에서보다 더욱 높다.
본 발명은 특정한 실시양태에 대해서 기재되었으나, 본 발명의 개념으로부터 벗어나지않고 변형이 가능하다고 인식된다. 따라서, 본 발명은 특정 실시양태로 제한하도록 의도되지않으나, 오히려 상기 범위는 특허 청구의 범위 및 이와 유사한 것에 의해 반영된다.

Claims (7)

  1. 어노드 활성 물질, 알칼리성 전해질 수용액, 분리기, 및 이산화 망간 및 예추석 이산화 티타늄으로 구성된 캐쏘드로 구성된 일차 전기화학 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 어노드 활성 물질이 아연으로 구성되는 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 전해질 수용액이 수산화 칼륨으로 구성되는 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 예추석 이산화 티타늄이 상기 캐쏘드의 0.1 - 5 중량% 의 양으로 존재하는 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전지 내 총 수은 함량이 총 전지 중량 백만부 당 50 부 미만인 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전지 내 총 수은 함량이 총 전지 중량 백만부 당 10 부 미만인 전지.
  7. 아연을 포함한 활성물짙로 구성된 어노드, KOH를 포함하는 알칼리성 전해질 수용액, 분리기, 및 이산화 망간 및 약 0.1 - 5 중량% 인 예추석 이산화 티타늄으로 구성된 캐쏘드 물질로 구성되며, 총 전지 중량 백만부 당 수은 50 부 미만을 가지는 일차 전기화학 전지.
KR1019950705116A 1993-05-17 1994-05-10 이산화망간캐쏘드를갖는일차전기화학전지용첨가물 KR100310810B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/061976 1993-05-17
US08/061,976 US5342712A (en) 1993-05-17 1993-05-17 Additives for primary electrochemical cells having manganese dioxide cathodes
US08/061,976 1993-05-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960702681A KR960702681A (ko) 1996-04-27
KR100310810B1 true KR100310810B1 (ko) 2003-09-06

Family

ID=22039426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950705116A KR100310810B1 (ko) 1993-05-17 1994-05-10 이산화망간캐쏘드를갖는일차전기화학전지용첨가물

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5342712A (ko)
EP (1) EP0699347B1 (ko)
JP (1) JP3491897B2 (ko)
KR (1) KR100310810B1 (ko)
CN (1) CN1076128C (ko)
AT (1) ATE157200T1 (ko)
AU (1) AU674090B2 (ko)
BR (1) BR9406526A (ko)
CA (1) CA2163101A1 (ko)
DE (2) DE699347T1 (ko)
DK (1) DK0699347T3 (ko)
ES (1) ES2107827T3 (ko)
FI (1) FI955507A (ko)
GR (1) GR3025066T3 (ko)
NZ (1) NZ267237A (ko)
SG (1) SG49192A1 (ko)
TW (1) TW269746B (ko)
WO (1) WO1994027332A1 (ko)
ZA (1) ZA943176B (ko)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9216393D0 (en) * 1992-08-01 1992-09-16 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell
IT1278688B1 (it) * 1995-05-29 1997-11-27 Volta Ind Srl Pila a secco con catodo additivato
US5501924A (en) * 1995-06-07 1996-03-26 Eveready Battery Company, Inc. Alkaline cell having a cathode including a tin dioxide additive
US5599644A (en) * 1995-06-07 1997-02-04 Eveready Battery Company, Inc. Cathodes for electrochemical cells having additives
US5532085A (en) * 1995-08-22 1996-07-02 Duracell Inc. Additives for alkaline electrochemical cells having manganese dioxide cathodes
IT1278764B1 (it) * 1995-10-03 1997-11-27 Volta Ind Srl Pila a secco con catodo additivato
DE69701411T2 (de) * 1996-02-02 2000-07-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Batterien und Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials
DE19615845A1 (de) * 1996-04-20 1997-10-23 Varta Batterie Kathodenzusatz für alkalische Primärzellen
DE19615724A1 (de) * 1996-04-20 1997-10-23 Varta Batterie Galvanische Zelle
AU4706597A (en) 1996-10-10 1998-05-05 Merck Patent Gmbh Modified electrode material and its use
AU6615098A (en) 1997-01-31 1998-08-25 Merck Patent Gmbh New manganese dioxide electrodes, process for producing the same and their use
JPH10308217A (ja) * 1997-03-06 1998-11-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ乾電池
US6521378B2 (en) * 1997-08-01 2003-02-18 Duracell Inc. Electrode having multi-modal distribution of zinc-based particles
EP1060527B1 (en) * 1997-12-31 2007-05-30 Duracell Inc. Porous alkaline zinc/manganese oxide battery
DE69839080T2 (de) * 1997-12-31 2009-01-22 Duracell Inc., Bethel Alkalische elektrochemische zelle mit ausgeglichenem aktivstoffeninhalt
JP3866884B2 (ja) 1998-10-08 2007-01-10 松下電器産業株式会社 アルカリ電池
US6143446A (en) * 1998-10-21 2000-11-07 Duracell Inc. Battery cathode
JP3625679B2 (ja) * 1999-03-19 2005-03-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6423438B1 (en) 2000-01-31 2002-07-23 The Gillette Company Method for sealing battery container
DE10016024A1 (de) 2000-03-31 2001-10-04 Merck Patent Gmbh Aktives Anodenmaterial in elektrochemischen Zellen und Verfahren zu deren Herstellung
US6524750B1 (en) 2000-06-17 2003-02-25 Eveready Battery Company, Inc. Doped titanium oxide additives
US6818347B1 (en) * 2000-06-21 2004-11-16 University Of California Performance enhancing additives for electrochemical cells
US6858349B1 (en) * 2000-09-07 2005-02-22 The Gillette Company Battery cathode
US20040071965A1 (en) 2000-11-30 2004-04-15 Guoyi Fu Particles with opalescent effect
DK1393393T3 (da) * 2001-05-24 2011-07-11 Ray O Vac Corp Ionisk ledende additiv til zinkanoder i alkalisk elektrokemiske celler
US6878490B2 (en) * 2001-08-20 2005-04-12 Fmc Corporation Positive electrode active materials for secondary batteries and methods of preparing same
JP4137417B2 (ja) 2001-09-25 2008-08-20 松下電器産業株式会社 アルカリ乾電池
ATE465522T1 (de) * 2001-11-01 2010-05-15 Panasonic Corp Alkalin-trockenzelle
US6872489B2 (en) * 2002-02-27 2005-03-29 Rovcal, Inc. Alkaline cell with gassing inhibitors
US7226696B2 (en) * 2002-02-27 2007-06-05 Rayovac Corporation Alkaline cell with performance enhancing additives
US20040229116A1 (en) * 2002-05-24 2004-11-18 Malinski James Andrew Perforated separator for an electrochemical cell
ES2209656B2 (es) * 2002-12-13 2005-06-16 Celaya Emparanza Y Galdos, S.A. (Cegasa) Un elemento electroquimico o pila y un catodo para el mismo.
EP1645000B1 (en) * 2003-06-17 2019-10-09 Duracell U.S. Operations, Inc. Anode for battery
WO2006047320A1 (en) * 2004-10-21 2006-05-04 Gillette Company, The Battery cathodes
US7563537B2 (en) * 2005-11-30 2009-07-21 Rovcal, Inc. Ionically conductive clay additive for use in electrochemical cells
US20070148533A1 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 Anglin David L Batteries
US8003258B2 (en) * 2006-01-19 2011-08-23 The Gillette Company Alkaline cell with improved anode
US8334067B2 (en) * 2009-01-13 2012-12-18 The Gillette Company Non-uniform conductive coating for cathode active material
CN102097662B (zh) * 2009-12-11 2013-05-29 清华大学深圳研究生院 一种锌离子电池
CN102110858B (zh) * 2009-12-29 2013-04-17 清华大学深圳研究生院 以钒的氧化物为正极的可充电锌离子电池
JP5541692B2 (ja) * 2010-03-24 2014-07-09 Ｆｄｋエナジー株式会社 アルカリ電池及びアルカリ電池用正極合剤
JP5409975B1 (ja) * 2012-06-25 2014-02-05 パナソニック株式会社 アルカリ電池
EP2768048B1 (en) 2012-12-20 2018-04-25 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Alkaline cell
US20160268588A1 (en) * 2013-11-15 2016-09-15 Panasonic Intellectual Property Management Co. Ltd. Alkaline dry cell
JP6241737B2 (ja) * 2014-01-16 2017-12-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 アルカリ電池及びその製造方法
US10547059B2 (en) 2018-02-21 2020-01-28 Duracell U.S. Operations, Inc. Sulfate and sulfonate based surfactants for alkaline battery anode
WO2023235636A1 (en) 2022-06-03 2023-12-07 Duracell U.S. Operations, Inc. Phosphate-based surfactants for alkaline battery anodes

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1058778A (en) * 1912-08-31 1913-04-15 William Morrison Storage battery.
US4096318A (en) * 1974-10-26 1978-06-20 Basf Aktiengesellschaft Rechargeable accumulator having a manganese dioxide electrode and an acid electrolyte
GB1577364A (en) * 1976-02-18 1980-10-22 Ford Motor Co Method for producing high strength polycrystalline titanium dioxide ceramic member
US4483785A (en) * 1976-02-18 1984-11-20 University Of Utah Research Foundation Electrically conductive and corrosion resistant current collector and/or container
CA1176115A (en) * 1982-05-28 1984-10-16 Cornelis Blaauw Method of preparing ti0.sub.2 thick film photoanodes for photoelectrochemical cells
DE3337568A1 (de) * 1983-10-15 1985-04-25 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Herstellung von elektrolytischem braunstein fuer alkalische zellen
US4549943A (en) * 1984-11-01 1985-10-29 Union Carbide Corporation Suspension bath and process for production of electrolytic manganese dioxide
JPS646384A (en) * 1987-06-29 1989-01-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary cell
HU201438B (en) * 1988-08-31 1990-10-28 Karl Kordesh Rechargeable zinc-restricted alkali manganese dioxide-zinc cell
JP2777383B2 (ja) * 1988-11-25 1998-07-16 富士電気化学株式会社 非水電解液電池
US5026617A (en) * 1989-02-13 1991-06-25 Idemitsu Kosan Company Limited Separator for alkaline cell and alkaline cell prepared by using this separator

Also Published As

Publication number Publication date
WO1994027332A1 (en) 1994-11-24
DE69405098T2 (de) 1998-02-12
FI955507A0 (fi) 1995-11-15
BR9406526A (pt) 1996-01-02
KR960702681A (ko) 1996-04-27
AU6946494A (en) 1994-12-12
GR3025066T3 (en) 1998-01-30
CN1076128C (zh) 2001-12-12
ATE157200T1 (de) 1997-09-15
CN1123584A (zh) 1996-05-29
DE69405098D1 (de) 1997-09-25
ES2107827T3 (es) 1997-12-01
EP0699347A1 (en) 1996-03-06
JPH08510355A (ja) 1996-10-29
DK0699347T3 (da) 1998-01-26
SG49192A1 (en) 1998-05-18
US5342712A (en) 1994-08-30
EP0699347A4 (en) 1996-04-17
FI955507A (fi) 1995-11-15
ZA943176B (en) 1995-01-11
DE699347T1 (de) 1996-10-24
EP0699347B1 (en) 1997-08-20
TW269746B (ko) 1996-02-01
AU674090B2 (en) 1996-12-05
JP3491897B2 (ja) 2004-01-26
NZ267237A (en) 1996-06-25
CA2163101A1 (en) 1994-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100310810B1 (ko) 이산화망간캐쏘드를갖는일차전기화학전지용첨가물
US5401590A (en) Additives for electrochemical cells having zinc anodes
JP3462877B2 (ja) 亜鉛アノードを用いた電気化学電池
EP0747982B1 (en) Cathodes for electrochemical cells having additives
EP0474382B1 (en) Substantially mercury-free electrochemical cells
JP4319253B2 (ja) 電気化学電池の亜鉛アノード
AU2003244343B2 (en) Alkali cell
US4994333A (en) Galvanic primary cell
US11133497B2 (en) Alkaline cell with improved discharge efficiency
US20020068220A1 (en) Electrochemical cell and negative electrode therefor
US20040033418A1 (en) Alkaline cell with performance enhancing additives
US5532085A (en) Additives for alkaline electrochemical cells having manganese dioxide cathodes
JP4049811B2 (ja) 一次電気化学電池
JP2009517805A (ja) 容量劣化を低減しサイクル寿命を改善した充電可能なアルカリ・マンガン電池
EP0617845B1 (en) Cathodes for zinc manganese dioxide cells having barium additives
US8283069B2 (en) Zinc-alkaline battery
EP1293002B1 (en) Electrochemical cells with an anode containing sulfur
MXPA98001409A (en) Additives for alkaline electrochemical batteries contain manio dioxide catodes
MXPA97006186A (en) Additives for primary electrochemical cells having manganese dioxide cathodes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee