JP2021002500A

JP2021002500A - アルカリ電池

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Publication number: JP2021002500A
Application number: JP2019116566A
Authority: JP
Inventors: 聡真鈴木; Soma Suzuki; 隼司松井; Junji Matsui; 雄也鈴木; Yuya Suzuki
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2019-06-24
Filing date: 2019-06-24
Publication date: 2021-01-07
Anticipated expiration: 2039-06-24
Also published as: JP7315381B2

Abstract

【課題】高負荷放電性能に優れるアルカリ電池を提供する。【解決手段】本発明のアルカリ電池１は、正極端子を兼ねる正極缶１１と、正極缶１１の内面と接する正極３と、正極３よりも内側に配設され且つ正極３と接しており、アルカリ電解液を保持しているセパレータ２２と、セパレータ２２よりも内側に配設され且つセパレータ２２と接している負極２とを備えており、負極２は、ゲル状亜鉛負極合剤２３を含むゲル状亜鉛負極２４であり、ゲル状亜鉛負極合剤２３は、ＫＣｌを含んでいる。【選択図】図１

Description

本発明はアルカリ電池に関し、詳しくは、ゲル状亜鉛負極を含むアルカリ電池に関する。

昨今、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器の高性能化及び小型化が進んでおり、こうした電子機器の電源として用いられるアルカリ電池に対する性能向上の要求が高まっており、特に高負荷放電性能の向上が望まれている。

アルカリ電池においては、負極として、以下のようなゲル状亜鉛負極が多用されている。このゲル状亜鉛負極は、例えば、以下のようにして製造される。

まず、溶融させた亜鉛合金を空気中で噴霧して亜鉛合金粒子を調製し、得られた亜鉛合金粒子を集めて亜鉛合金粉末を得る。更に、アルカリ電解液と、ポリアクリル酸ナトリウムのようなゲル化剤とを混合して調製したゲル状電解液を準備する。そして、上記した亜鉛合金粉末を上記したゲル状電解液中に投入し、混合する。これにより、亜鉛合金粉末がゲル状電解液に分散したゲル状亜鉛負極が得られる。

このゲル状亜鉛負極を含むアルカリ電池においては、放電が進むにつれ亜鉛の表面に電気抵抗値の高い亜鉛酸化物の被膜が形成される。このため、アルカリ電池においては、良好な導電性を維持できず、高負荷放電性能の向上は難しい。更に、亜鉛酸化物の被膜により亜鉛合金の表面が閉塞されてしまうので、亜鉛合金が電解液と接触できなくなり、亜鉛イオンの拡散が阻害され、分極が増大する。そして、最終的には、放電が不能になり、早期に電池の寿命が尽きるという問題が存在している。

ところで、アルカリ電池が実用化される以前、マンガン乾電池が主流の乾電池であった頃、電解液として塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を用いる塩化アンモニウム型マンガン乾電池における高負荷放電性能の向上を図る検討がなされ、その結果、電解液として塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）を用いる塩化亜鉛型マンガン乾電池が開発された経緯がある（非特許文献１等参照）。

ここで、塩化アンモニウム型マンガン乾電池及び塩化亜鉛型マンガン乾電池について具体的に説明する。

まず、塩化アンモニウム型マンガン乾電池の放電反応は以下の通りである。
負極の亜鉛（Ｚｎ）が溶解して亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）となる。正極の二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）は塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）の水溶液の水素イオン（Ｈ^＋）と反応し、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）になると共に、アンモニア（ＮＨ_３）を生成する。電池の反応が継続すると、正極で生じたアンモニア（ＮＨ_３）が、負極から溶解した亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）と反応して、亜鉛とアンモニウムの塩であるＺｎ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_２を形成し析出する。Ｚｎ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_２の結晶化した析出物は、亜鉛缶に面した正極合剤側にできはじめ、この析出物ができると、負極から溶解してきた亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）の拡散に障害となり、亜鉛缶近傍の亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）の濃度が高まり、生成物の析出がさらに進むことになる。このような現象は、高負荷放電を行うときほど著しくなる。つまり、反応生成物であるＺｎ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_２の析出が正極合剤と亜鉛缶の界面で増加すると、分極が増大し放電作動電圧が低下してくるという問題が生じていた。

一方、塩化亜鉛型マンガン乾電池の放電生成物は、ＺｎＣｌ_２・４Ｚｎ（ＯＨ）_２である。正極の放電反応は、塩化アンモニウム型マンガン乾電池と同じで、ＭｎＯＯＨを生じる。負極で溶解したＺｎ^２＋はＯＨ⁻イオンおよびＣｌ⁻イオンと反応してＺｎＣｌ_２・４Ｚｎ（ＯＨ）_２となる。ＺｎＣｌ_２・４Ｚｎ（ＯＨ）_２は、合剤表面に析出しても、塩化アンモニウム電解液中で強固に結晶成長する反応生成物であるＺｎ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_２とは異なり、Ｚｎ^２＋イオンの合剤内部への拡散の障害にはならない。したがって正極合剤の内部に亜鉛イオンが拡散して析出が起こるために、高負荷放電でも、塩化アンモニウム電解液のような急激な分極増大が発生しない。

そこで、高負荷放電性能を向上させるため、上記したような手法をアルカリ電池にも適用することができないか検討を行った。

吉田和正著・独立行政法人国立科学博物館産業技術史資料情報センター編「技術の系統化調査報告第９集一次電池技術発展の系統化調査」独立行政法人国立科学博物館発行２００７年

しかしながら、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）をアルカリ電池に適用すると、正極缶の腐食が生じ、正極缶内のガス圧が増大して、漏液につながるという問題がある。

そこで、正極缶の腐食を抑え、正極缶内のガス圧の増大を抑制しつつ高負荷での放電性能の向上が図れるアルカリ電池の開発が望まれている。

本発明は上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、高負荷放電性能に優れるアルカリ電池を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明のアルカリ電池は、正極端子を兼ねる正極缶と、前記正極缶の内面と接する正極と、前記正極よりも内側に配設され且つ前記正極と接しており、アルカリ電解液を保持しているセパレータと、前記セパレータよりも内側に配設され且つ前記セパレータと接している負極とを備えており、前記負極は、ゲル状亜鉛負極合剤を含むゲル状亜鉛負極であり、前記ゲル状亜鉛負極合剤は、塩化物を含んでいる、ことを特徴とする。

また、前記塩化物は、塩化カリウムである構成とすることが好ましい。

また、前記塩化物は、前記ゲル状亜鉛負極合剤の重量に対して７．４重量％以上含まれている構成とすることが好ましい。

本発明のアルカリ電池は、正極端子を兼ねる正極缶と、前記正極缶の内面と接する正極と、前記正極よりも内側に配設され且つ前記正極と接しており、アルカリ電解液を保持しているセパレータと、前記セパレータよりも内側に配設され且つ前記セパレータと接している負極とを備えており、前記負極は、ゲル状亜鉛負極合剤を含むゲル状亜鉛負極であり、前記ゲル状亜鉛負極合剤は、塩化物を含んでいることから、放電の際の生成物としてＺｎＯの代わりにＺｎＣｌ_２・４Ｚｎ（ＯＨ）_２が生じるので、負極の導電性を良好な状態に維持できる。よって、本発明によれば、高負荷放電性能に優れるアルカリ電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係るアルカリ電池を示した断面図である。

以下、図面に基づき本発明の一実施形態に係るアルカリ電池１（以下、電池１という）について説明する。本発明が適用される電池１としては、例えば、図１に示すようなＪＩＳ規格のＬＲ６形（単３形又はＡＡ形）のアルカリマンガン電池が挙げられる。

図１に示すように、電池１は、上端が開口した有底円筒形状の電池缶（以下、正極缶１１という）を備えている。この正極缶１１は、金属製であり、導電性を有している。正極缶１１の底壁には外側に突出する凸状の正極端子部１２が一体的に形成されており、この正極端子部１２が電池１の正極端子として機能する。

正極缶１１の開口部１４には、封口体１６が固定されている。この封口体１６は、負極端子となる負極キャップ３２と、この負極キャップ３２の中央に固定された負極集電体３１と、負極キャップ３２に組み合わされた封口ガスケット３５とを含む。この封口体１６は、封口ガスケット３５の部分が正極缶１１の開口部１４の内側に当接し、この状態で正極缶１１の開口縁１８がかしめ加工されることにより、正極缶１１の開口部１４に固定されている。すなわち、封口体１６は正極缶１１の開口部１４を気密に閉塞している。

ここで、負極キャップ３２は、円盤状の頂壁３４と、この頂壁３４の周縁から電池１の内部方向へ延びる周壁３６と、周壁３６の先端部が折り返されて形成されているフランジ部３８とを備えている。周壁３６においては、フランジ部３８との境界付近の所定位置にガス抜き孔４０が設けられている。

負極集電体３１は、金属製の棒状の部材であり、円柱状の本体部４２と、本体部４２の基端側に位置し、本体部４２よりも拡径されている頭部４４と、本体部４２の先端側に位置し、本体部４２よりも先細りとなっているテーパ部４６とを有している。この負極集電体３１は、頭部４４が負極キャップ３２の頂壁３４の内面に溶接されている。なお、負極集電体３１の材質としては、例えば、真鍮が用いられる。この負極集電体３１は、後述する負極２としてのゲル状亜鉛負極２４に挿入され、負極２（ゲル状亜鉛負極２４）と負極端子（負極キャップ３２）とを電気的に接続する。

封口ガスケット３５は、円筒状の中央円筒体４８と、この中央円筒体４８の周囲から延びる円環状の鍔部５０とを備えている。この封口ガスケット３５は、絶縁性の樹脂材料、例えば、ポリアミド樹脂により形成されている。中央円筒体４８の中心貫通孔５２には、負極集電体３１の本体部４２が嵌め合わされている。負極集電体３１の本体部４２と中央円筒体４８の中心貫通孔５２との間は気密性が保たれている。鍔部５０の外周縁部は、図１に示すように、正極缶１１の開口部１４と負極キャップ３２のフランジ部３８との間に介在するように折り返されており、円環状の外周壁５４を形成している。この鍔部５０の外周壁５４は、正極缶１１の開口部１４を気密に閉塞するとともに正極缶１１と負極キャップ３２との間を電気的に絶縁する。また、鍔部５０において、中央円筒体４８と外周壁５４との間には、薄肉部５６が設けられている。この薄肉部５６は、正極缶１１内でガスが異常発生し、正極缶１１内の圧力が上昇した際、破断される。これにより、異常発生したガスは正極缶１１の外部へ放出され、電池１の破裂が防止される。つまり、封口ガスケット３５は、電池１の安全弁としても機能する。

正極缶１１の内部には、中空円筒形状に成形された複数の正極合剤２１が正極缶１１の内周面に接触するように収容されている。

ここで、正極缶１１の内壁には、正極合剤２１と正極缶１１との電気的な接続を促進させる目的で、導電膜が形成されている。この導電膜は、適切な溶媒に黒鉛を分散させた混合物を正極缶１１の内壁に塗布し、乾燥させたものである。

正極合剤２１は、例えば、以下のようにして製造される。
まず、正極活物質としての二酸化マンガンの粒子、導電材としての黒鉛の粒子、アルカリ電解液、バインダ及び必要に応じて正極添加剤を準備し、これらを混合して混合物を得る。次いで、得られた混合物を圧延、解砕、造粒、分級等の工程にて処理した後、得られた混合物の粉末を圧縮して中空円筒形状に成形することにより、正極合剤２１が製造される。成形された正極合剤２１は、正極活物質粒子及び導電材粒子が相互に結着し、粒子間の粒界にはアルカリ電解液が存在している。

円筒形状の正極合剤２１は複数個製造され、これら正極合剤２１が正極缶１１の円筒軸線と同軸となるように、正極缶１１の円筒軸線に沿った方向に積層されて正極缶１１内に圧入されている。本実施形態の電池１においては、図１に示すように、正極缶１１内に３つの正極合剤２１が圧入されており、これら３つの正極合剤２１が協働して正極３を形成している。

積層された正極合剤２１の内周側には、図１に示すように、有底円筒形状のセパレータ２２が配設されている。このセパレータ２２は、上記した正極合剤２１と後述するゲル状亜鉛負極合剤２３との間を電気的に隔離するとともにアルカリ電解液を保持する働きをする。このセパレータ２２は、電気絶縁性、保液性及び耐アルカリ性に優れている材料により形成されている。このようなセパレータ２２としては、特に限定されるものではないが、例えば、一般的なアルカリ電池に用いられているセパレータを用いることが好ましい。ここで、具体的には、セルロース系繊維と、ポリビニルアルコール系繊維とにより形成されたセパレータを用いることが好ましい。

上記したセパレータ２２における中央の空間部分５８には、図１に示すように、負極合剤として、ゲル状亜鉛負極合剤２３が充填されている。つまり、電池１においては、ゲル状亜鉛負極合剤２３が負極２としてのゲル状亜鉛負極２４を形成している。

上記したゲル状亜鉛負極合剤２３は、負極活物質としての亜鉛合金と、塩化物と、アルカリ電解液と、ゲル化剤とを含んでいる。このゲル状亜鉛負極合剤２３は、ゲル化剤とアルカリ電解液とを混合することにより調製されたゲル状電解液に、亜鉛合金の粉末及び塩化物を添加し混合することにより形成される。

ここで、ゲル化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸やポリアクリル酸ナトリウムが用いられる。また、アルカリ電解液としても、特に限定されるものではなく、例えば、ＫＯＨ水溶液や、ＫＯＨ水溶液にＺｎＯを添加したアルカリ性水溶液が用いられる。

亜鉛合金についても、アルカリ電池の負極活物質として用いられている亜鉛合金を採用することが好ましい。ここで、亜鉛合金粒子の集合体である亜鉛合金粉末を調製する手順について説明する。まず、所定の組成の亜鉛合金が得られるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解する。得られた溶湯に対しガスアトマイズ法や遠心噴霧法を適用し亜鉛合金の粒子を製造する。そして、得られた亜鉛合金粒子を集めて分級し、所望粒径の亜鉛合金粉末を得る。このとき、亜鉛合金を構成する原材料としては、亜鉛の他にビスマス、アルミニウム、インジウム等を用いることが好ましい。

ここで、ビスマスが０．００５〜０．０２質量％、アルミニウムが０．００３５〜０．０１５質量％、インジウムが０．０１〜０．０６質量％含まれている亜鉛合金を採用することが好ましい。この組成の亜鉛合金は、水素ガス発生の抑制効果がある。また、インジウム及びビスマスは電池の放電性能を向上させる。このようなビスマス、アルミニウム及びインジウムを含む亜鉛合金を負極活物質として用いた場合、亜鉛合金のアルカリ電解液中での自己溶解速度は適度な値になり、水素ガスの発生も抑制されて、電池内部からの漏液防止に効果がある。

本発明のゲル状亜鉛負極合剤２３においては、塩化物を添加することが特徴である。この塩化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、塩素と、この塩素よりも陽性の元素との化合物である塩化物を用いることが好ましい。このような塩化物としては、例えば、ＭＣｌ_ｘ（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのいずれかの元素を表し、ｘは１又は２の数字を表す。）等が挙げられる。より好ましくは、塩化カリウム（ＫＣｌ）を用いる。

この塩化物が果たす役割は、塩素イオン（Ｃｌ⁻）の供給源である。詳しくは、塩素イオン（Ｃｌ⁻）の存在により放電生成物としてＺｎＣｌ_２・４Ｚｎ（ＯＨ）_２を生じさせ、電池１の分極増大を抑制することである。

一般的なアルカリ電池の負極における化学反応は、以下の（I）式で表される。
Ｚｎ＋２ＯＨ⁻→ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻・・・（I）

アルカリ電池の負極では、放電反応によって亜鉛表面に電気抵抗値の高い亜鉛酸化物の被膜が形成されるために、亜鉛合金の表面は、この亜鉛酸化物の被膜により閉塞されてしまう。そのため放電が不能となり、電池の寿命が早期に尽きてしまう。

ここで、負極へＫＣｌなどの塩化物を添加すると、Ｃｌ⁻の働きにより、放電生成物としてＺｎＣｌ_２・４Ｚｎ（ＯＨ）_２を生じる。ＺｎＣｌ_２・４Ｚｎ（ＯＨ）_２は、ＺｎＯほど電気抵抗値は高くなく、良好な導電性を維持できるので、アルカリ電池の高負荷放電性能を向上させることに貢献する。また、ＺｎＣｌ_２・４Ｚｎ（ＯＨ）_２は、ＺｎＯと比べて亜鉛イオンの拡散を阻害しづらく、分極増大を抑制できる。

更に、ＫＣｌを負極のみに添加することにより、正極缶１１の腐食を抑えることができる。電池１において、負極２は、電池１の中心部に位置している。つまり、正極缶１１の内側には正極合剤２１が配設され、正極合剤２１の内側にはセパレータ２２が配設され、このセパレータ２２の内側に負極２としてのゲル状亜鉛負極合剤２３が配設されており、このゲル状亜鉛負極合剤２３の中にＫＣｌが含まれている。このため、ＫＣｌの働きにより生成されるＺｎＣｌ_２・４Ｚｎ（ＯＨ）_２は、ほぼ電池１の中心の負極２内に存在することになる。このため、正極缶１１との間には隔たりがあり、正極缶１１の腐食は抑制される。また、ＫＣｌは、ＺｎＣｌ_２と比較し水への溶解度が低いため、電池内部で拡散しづらく、負極２内に留まりやすい。このため、ＫＣｌのＣｌ⁻の働きにより生じる放電生成物としてのＺｎＣｌ_２・４Ｚｎ（ＯＨ）_２も、電池１の中心の負極２内に生じやすい。このことからも、正極缶１１の腐食を抑制できるといえる。

次いで、電池１の組み立て手順について説明する。
まず、準備された正極缶１１の内部に中空円筒形状の正極合剤２１を圧入する。その後、有底円筒形状のセパレータ２２を正極合剤２１の中空部分に挿入する。そして、アルカリ電解液をセパレータ２２の内部に供給し、当該アルカリ電解液をセパレータ２２に染みこませる。ここで、セパレータ２２に染みこませるアルカリ電解液としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＫＯＨ水溶液が用いられる。

次いで、セパレータ２２における中央の空間部分５８に、上記のようにして準備されたゲル状亜鉛負極合剤２３が注入される。これにより、セパレータ２２における中央の空間部分５８にゲル状亜鉛負極合剤２３が充填されゲル状亜鉛負極２４が形成される。

次に、封口体１６の負極集電体３１をゲル状亜鉛負極２４の中に挿入させていく。そして、封口ガスケット３５の鍔部５０がセパレータ２２の上端と接するとともに、封口ガスケット３５の外周壁５４の部分が正極缶１１の開口部１４付近に到達したところで負極集電体３１の挿入を止める。このとき、正極缶１１の開口部１４の所定位置に封口体１６が配置される。この状態で、正極缶１１の開口縁１８をかしめ加工する。これにより、正極缶１１の開口部１４は気密に閉塞され、電池１が形成される。

この電池１は、電池缶（正極缶１１）が正極側であり、封口体１６が負極側となっている構造、いわゆるインサイドアウト構造をなしている。そして、正極合剤２１、セパレータ２２及びゲル状亜鉛負極合剤２３は、電池１の発電要素２０を構成している。

［実施例］
１．アルカリマンガン電池の製造
（実施例１）

（１）正極合剤の製造
電解二酸化マンガン９０．８０重量部に対して、黒鉛５．９６重量部、アルカリ電解液（４０質量％ＫＯＨ水溶液）２．８３重量部、ポリアクリル酸０．１８重量部、シリカ０．０２重量部を混合し、その混合物を圧延装置に投入し圧延した。次に、圧延されて一塊となった混合物を解砕機に投入し、細かく粉砕して原料粉末を得た。次に、得られた原料粉末を造粒機に投入することにより原料粉末を構成する粒子を互いに結合させて、ある程度以上の大きさの粒子を形成した。このような造粒工程を経た原料粉末を分級機に投入して分級し、６０ｍｅｓｈ以下の粒子が３０％以下となるような原料粉末を得た。分級後の原料粉末にステアリン酸カルシウムを０．２０重量部混合し、原料粉末における粒子の表面にステアリン酸カルシウムを塗布した。このような原料粉末を圧縮して円筒形状に成形し正極合剤２１を得た。円筒形状の正極合剤２１は、複数個製造した。

（２）ゲル状亜鉛負極合剤の製造
Ｚｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｉｎを計量し、これらが質量比で次の（II）式の割合で含まれる混合物を準備した。
Ｚｎ：Ｂｉ：Ａｌ：Ｉｎ＝９９．９：０．０１２：０．０１０：０．０２０・・・（II）

得られた混合物を、アルゴンガス雰囲気中にて高周波誘導溶解炉で溶解し、亜鉛合金の溶湯を得た。次いで、その溶湯をタンディッシュと呼ばれる坩堝に流し込み、この坩堝の底面に設けられた孔から流れ出た溶湯流に、高圧のガスを吹き付けて溶湯を飛散させると同時に凝固させた。これにより亜鉛合金の粉末を得た。

得られた亜鉛合金粉末を分級し、粒径が７５μｍ以下の粒子を３０質量％含む亜鉛合金粉末を準備した。

次に、塩化物として、塩化カリウム（ＫＣｌ）の粉末を準備した。
更に、ゲル化剤として、ポリアクリル酸及び架橋型ポリアクリル酸ナトリウムを準備するとともに、アルカリ電解液として、ＫＯＨが３５質量％含まれる水溶液にＺｎＯが２．６質量％添加されたアルカリ電解液を準備した。

次に、上記のようにして準備したポリアクリル酸、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム及びアルカリ電解液を混合してゲル状電解液を調製し、このゲル状電解液に亜鉛合金粉末及びＫＣｌの粉末を更に混合してゲル状亜鉛負極合剤２３を調製した。このとき、亜鉛合金粉末は６４．３８重量部、ＫＣｌは３．２０重量部、ポリアクリル酸は０．３５重量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウムは０．１９重量部、アルカリ電解液は３１．８７重量部とした。ここで、ＫＣｌの含有量は、ゲル状亜鉛負極合剤の重量に対して３．２重量％である。

（３）アルカリマンガン電池の組み立て
ＪＩＳ規格のＬＲ６形（単３形又はＡＡ形）のアルカリマンガン電池用の正極缶１１の中に上記した円筒形状の正極合剤２１を３個圧入した。この正極缶１１としては、ニッケルメッキ鋼板をプレス加工して得られた有底円筒形状をなしており、上端に開口部１４を有し、底壁に凸状の正極端子部１２を有している缶を用いた。正極合剤は正極缶１１の内壁と接触しており、正極缶１１及び正極端子部１２は、正極合剤２１と同電位となっている。なお、正極缶１１の内壁には、黒鉛を含む導電膜が形成されている。

次に、３個の正極合剤２１により形成された中央の空間部分６０に有底円筒形状のセパレータ２２を挿入した。このセパレータ２２は、セルロース系繊維と、ポリビニルアルコール系繊維とにより形成されており、その厚みは０．１２ｍｍ(目付量３９．０ｇ／ｍ^２)であった。

次に、セパレータ２２にアルカリ電解液を供給し、セパレータ２２にアルカリ電解液を染みこませた。ここで用いたアルカリ電解液は、ＫＯＨが３７質量％含まれる水溶液が用いられた。

次に、セパレータ２２の中央の空間部分５８に上記のようにして準備したゲル状亜鉛負極合剤２３を充填した。これによりゲル状亜鉛負極２４が形成された。

次に、正極缶１１に封口体１６を装着した。このとき、封口体１６の負極集電体３１をゲル状亜鉛負極２４の中に挿入させていき、正極缶１１の開口部１４の所定位置に封口体１６を配置した。ここで、封口体１６の負極キャップ３２は、負極集電体３１を介してゲル状亜鉛負極２４と同電位となっている。その後、正極缶１１の開口縁１８をかしめ加工し、正極缶１１の開口部１４を気密に閉塞することにより、電池１を組み立てた。

（実施例２）
ＫＣｌの添加量を７．４０重量部とし、ゲル状亜鉛負極合剤２３を調製した。このとき、亜鉛合金粉末は６１．５９重量部、ポリアクリル酸は０．３４重量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウムは０．１８重量部、アルカリ電解液は３０．４９重量部としたことを除いて実施例１と同様にして電池１を組み立てた。ここで、ＫＣｌの含有量は、ゲル状亜鉛負極合剤の重量に対して７．４重量％である。

（比較例１）
ＫＣｌを添加せず、ゲル状亜鉛負極合剤２３を調製した。このとき、亜鉛合金粉末は６６．５１重量部、ポリアクリル酸は０．３７重量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウムは０．２０重量部、アルカリ電解液は３２．９２重量部としたことを除いて実施例１と同様にして電池１を組み立てた。ここで、ＫＣｌの含有量は、ゲル状亜鉛負極合剤の重量に対して０重量％である。

２．アルカリマンガン電池の評価
（１）内部抵抗
実施例１、２、比較例１の各電池につき、次の（III）式に基づき内部抵抗Ｒを求めた。
Ｒ＝（Ｅ−Ｅ_ｉ）／Ｉ・・・（III）

ここで、Ｅは開回路電圧を表し、Ｅ_ｉは１Ａの電流を０．１秒間流したときの閉回路電圧を表し、Ｉは１Ａの電流を表す。つまり、各電池につき、開回路電圧と、１Ａの電流を０．１秒間流したときの閉回路電圧を測定し、その測定値から内部抵抗Ｒを求めた。そして、比較例１の内部抵抗Ｒの値を１００とし、各電池の内部抵抗Ｒと比較例１の内部抵抗Ｒとの比を求め、その結果を内部抵抗比として表１に示した。

（２）放電容量
実施例１、２、比較例１の各電池につき、２５０ｍＡ間欠放電、７５０ｍＡ間欠放電及び１５００ｍＷパルス放電をそれぞれ行い、各放電を行った際の放電容量を計測した。

ここで、各放電の条件を以下に示す。
２５０ｍＡ間欠放電は、２５０ｍＡで１時間放電し、その後２３時間休止するサイクルを１回行い、終止電圧（０．９０Ｖ）に至るまでの放電容量を計測し放電容量を求めた。そして、比較例１の放電容量の値を１００とし、各電池の放電容量と比較例１の放電容量との比を求め、その結果を２５０ｍＡ間欠放電容量比として表１に示した。

７５０ｍＡ間欠放電は、７５０ｍＡで２分間放電し、その後５８分間休止するサイクルを８回繰り返し、その後１６時間休止させることを行い、終止電圧（１．１０Ｖ）に至るまでの放電容量を計測し放電容量を求めた。そして、比較例１の放電容量の値を１００とし、各電池の放電容量と比較例１の放電容量との比を求め、その結果を７５０ｍＡ間欠放電容量比として表１に示した。

１５００ｍＷパルス放電は、１５００ｍＷで２秒間放電し、その後６５０ｍＷで２８秒間放電するサイクルを１０回繰り返し、その後５５分間休止させることを行い、終止電圧（１．０５Ｖ）に至るまでの放電容量を計測し放電容量を求めた。そして、比較例１の放電容量の値を１００とし、各電池の放電容量と比較例１の放電容量との比を求め、その結果を１５００ｍＷパルス放電容量比として表１に示した。

（３）電池内のガス量
実施例１、２、比較例１の各電池につき、室温（２５℃）環境下で３か月間保管した後、電池内のガス量を測定した。その結果を電池内ガス量として表１に示した。この電池内ガス量が少ないほど正極缶１１の腐食は進行しておらず、正極缶１１の腐食が抑えられていることを示す。

（４）考察
表１に示すように、ゲル状亜鉛負極合剤に塩化物としてＫＣｌを含んでいる実施例１及び実施例２は、ゲル状亜鉛負極合剤に塩化物を含まない比較例１に比べ、内部抵抗値は低下し、放電容量が向上していることがわかる。つまり、実施例１及び実施例２の電池は、導電性が大幅に改善され、高負荷放電性能が向上していると言える。また、表１に示すように、ＫＣｌの添加量を増加させていくと内部抵抗が減少し、放電容量が増大することがわかる。しかも、その放電容量の増大は、高負荷放電でより顕著であることがわかる。これは、ゲル状亜鉛負極合剤に塩化物を含有させることにより、放電反応において、亜鉛合金表面に電気抵抗値の高いＺｎＯが生じることを抑制することができ、その代わり、ＺｎＯよりも導電性に優れるＺｎＣｌ_２・４Ｚｎ（ＯＨ）_２が生じたことによるものと考えられる。

更に、ＫＣｌを含んでいる実施例１及び実施例２において、電池内ガス量は、実施例１が０．６２ｍＬ、実施例２が０．３０ｍＬであり、１ｍＬ以下であった。これは、電池内ガス量が０．５５ｍＬである、ＫＣｌを含んでいない比較例１と同等かそれ以下である。このことから、ＫＣｌが負極に含まれていたとしても、正極缶が腐食された際に生じるガスはあまり発生しておらず、正極缶がほとんど腐食されていないと言える。これは、ＫＣｌが負極に含まれていたとしても、放電生成物であり腐食性を有するＣｌ⁻が負極内に留まり正極缶の部分まで進行しないためであると考えられる。よって、ＫＣｌを添加しても、正極缶の腐食はほとんど無視できると考えられる。

なお、本発明は上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施形態及び実施例において、アルカリマンガン電池について説明したが、本発明は、正極活物質としてマンガンを用いるアルカリ電池の他に、オキシ水酸化ニッケル化合物を正極活物質として用いるアルカリ電池に適用することも可能である。

＜本発明の態様＞
本発明の第１の態様は、正極端子を兼ねる正極缶と、前記正極缶の内面と接する正極と、前記正極よりも内側に配設され且つ前記正極と接しており、アルカリ電解液を保持しているセパレータと、前記セパレータよりも内側に配設され且つ前記セパレータと接している負極とを備えており、前記負極は、ゲル状亜鉛負極合剤を含むゲル状亜鉛負極であり、前記ゲル状亜鉛負極合剤は、塩化物を含んでいる、アルカリ電池である。

この第１の態様によれば、ゲル状亜鉛負極合剤が、塩化物を含んでいることから、放電の際の生成物としてＺｎＯの代わりにＺｎＣｌ_２・４Ｚｎ（ＯＨ）_２が生じるので、負極の導電性を良好な状態に維持でき、アルカリ電池の高負荷放電性能を高めることができる。

本発明の第２の態様は、上記した本発明の第１の態様において、前記塩化物は、塩化カリウムである、アルカリ電池である。

この第２の態様によれば、塩化カリウムは、水への溶解度が比較的低く、負極中に留まることから、放電の際の生成物であるＺｎＣｌ_２・４Ｚｎ（ＯＨ）_２も負極に生じやすく正極缶を腐食させることを抑えることができる。

本発明の第３の態様は、上記した本発明の第１又は第２の態様において、前記塩化物は、前記ゲル状亜鉛負極合剤の重量に対して７．４重量％以上含まれている、アルカリ電池である。

この第３の態様によれば、電池の内部抵抗を減少させ、放電容量を増大させることができ、特に高負荷での放電容量の増大により効果を発揮させることができる。

１アルカリ電池（電池）
２負極
３正極
１１正極缶
１２正極端子部
１４開口部
１６封口体
２０発電要素
２１正極合剤
２２セパレータ
２３ゲル状亜鉛負極合剤
２４ゲル状亜鉛負極
３１負極集電体
３２負極キャップ
３５封口ガスケット

Claims

正極端子を兼ねる正極缶と、前記正極缶の内面と接する正極と、前記正極よりも内側に配設され且つ前記正極と接しており、アルカリ電解液を保持しているセパレータと、前記セパレータよりも内側に配設され且つ前記セパレータと接している負極とを備えており、
前記負極は、ゲル状亜鉛負極合剤を含むゲル状亜鉛負極であり、
前記ゲル状亜鉛負極合剤は、塩化物を含んでいる、アルカリ電池。
前記塩化物は、塩化カリウムである、請求項１に記載のアルカリ電池。
前記塩化物は、前記ゲル状亜鉛負極合剤の重量に対して７．４重量％以上含まれている、請求項１又は２に記載のアルカリ電池。