JPH03280356A

JPH03280356A - アルカリ乾電池用ゲル状負極の製造方法及びその方法にて製造されるゲル状負極

Info

Publication number: JPH03280356A
Application number: JP7702090A
Authority: JP
Inventors: Kojiro Miyasaka; 宮坂　幸次郎; Kiyoto Yoda; 清人依田; Teiji Okayama; 定司岡山
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1990-03-28
Filing date: 1990-03-28
Publication date: 1991-12-11
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: JP2788530B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野Ｊ本発明は、アルカリ乾電池に使用されるゲル状負極の製
造方法に関し、詳しくは亜鉛合金粉末の防食剤の添加方
法に関する。

［従来の技術１従来、ゲル状負極は、次のような方法にて製造されてい
た。

ｌ）亜鉛合金粉末とカルボキシビニルポリマー等のゲル
化剤とを混合した後、これを苛性アルカリ水溶液に添加
し、減圧下で撹拌・混合する。

２）ゲル化剤を苛性アルカリ水溶液に添加・溶解して調
製したゲル状苛性アルカリ水溶液と亜鉛合金粉末とを撹
拌・混合する。

ここで、亜鉛合金粉末の防食剤としてインジウム（Ｉｎ
）、ガリウム（Ｇａ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（ｐｂ）
、スズ（Ｓｎ）等の可瀉性化合物又は界面活性剤もしく
は防錆剤等が使用されるが、これらの添加は、次のよう
な方法にて行われて９）だ。

１）防食剤を含有する溶液に亜鉛合金粉末を浸漬撹拌す
るか又は水溶液中で亜鉛合金粉末を撹拌しながら防食剤
を添加・混合して、亜鉛合金粉末の表面に防食剤を析出
又は付着させ、水洗・脱水後乾燥させる。

２）苛性アルカリ水溶液又はゲル状苛性アルカリ水溶液
に防食剤を添加する方法。

３）ゲル状負極に防食剤を添加する方法。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、従来の亜鉛合金粉末の防食剤の添加方法
、例えば、亜鉛合金粉末表面に防食剤を析出又は付着さ
せる方法では、亜鉛合金が細長く脆いので、防食剤を析
出あるいは付着させた後の移動・搬送作業中やゲル負極
の製造工程中に破砕される。かかる亜鉛合金粉末は、そ
の破砕断面が防食剤で被覆されていないので、苛性アル
カリ水溶液中では次式のように水素ガスを発生し易くな
り、Ｚ　ｎ　＋　２　Ｋ　ＯＨ＋　２　Ｈ＊　Ｏ＝Ｋｘ（ｚ
ｎ　（ＯＨ）　４）＋Ｈｚ　Ｔ折角添加した防食剤の効
果を低減させてしまう。

このような水素ガスを発生し易い亜鉛合金粉末を原料の
一つとして製造されたゲル状負極を用いてアルカリ乾電
池を組み立てると、貯蔵中に電池内の圧力が上昇して電
解液の流出や放電特性の劣化等、電池品質を著しく損な
うことになる。

又、苛性アルカリ水溶液もしくはゲル状苛性アルカリ水
溶液又はゲル状負極に防食剤としてＩｎ、Ｇａ、Ｐｂ、
Ｓｎ等の可溶性の化合物を添加する方法では、それらの
水溶液に防食剤を添加するやいなや瞬時に水酸化物にな
るため、少量の添加量であればその水酸物は溶解するが
、添加量が多くなれば溶解に時間がかかったり、未溶解
の水酸化物を均一に分散させることが難しく、有効な防
食効果を発現させるためには多量の添加が必要となる。

一方、防食剤が界面活性剤や防錆剤の有機物系のもので
ある場合は、防食剤を均一に溶解させることは出来るが
、有機物なので電池内での安定性に欠は長期間防食効果
を持続することが雌しく、又、ゲル状負極からのガス発
生を増大させるというような問題があった。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、防食剤を亜鉛粉末の表面及びゲル状負極中に均一
に存在させることができ、水素ガスの発生の少ない高品
質なアルカリ乾電池用ゲル状負極を製造し得る方法を提
供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、亜鉛合金粉末、ゲル化剤及びアルカリ電解液
を含むアルカリ乾電池用ゲル状負極の製造において、予
め、亜鉛合金粉末及びゲル化剤並びにインジウム化合物
又はインジウム化合物及び水銀化合物を均一に混合した
後、該混合物に亜鉛合金粉末を均一に混合し、更に、こ
の混合物をアルカリ電解液中に加え、減圧下で撹拌混合
することを特徴とする。

上記ゲル化剤としては、例えばカルボキシメチルセルロ
ース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ等を挙げ
ることができる。

上記インジウム化合物としては、例えば試薬特級相当以
上の酸化インジウム、水酸化インジウム等を挙げること
ができる。

上記水銀化合物としては、例えば試薬特級相当以上の塩
化水銀、硝酸水銀、硫酸水銀、臭化水銀、酢酸水銀、酸
化水銀等を挙げることができる。

上記亜鉛合金としては、例えば亜鉛と鉛：インジウム：
アルミニウム：ガリウム；カドミウム：クリラム；二、
ツケル：コバルト：ビスマス：スズ：水銀から選ばれる
少な（とも１種類とからなるもの等を挙げることができ
る。

上記亜鉛合金粉末は、粒径が７５〜３００μｍの範囲の
ものを用いることが望ましい、その理由は、粒径を７５
μｍ未満にすると比表面積が大きくなって水素ガスを発
生しやすくなり、かといってその粒径が３００μｍを越
えるとゲル状負極として電池容器に充填する際に充填密
度が減少する恐れがあるからである。

上記苛性アルカリ電解液としては、例えば苛性ソーダ水
溶液、苛性カリ水溶液等を挙げることができる。かかる
苛性アルカリ電解液は、必要に応じて、酸化亜鉛を８重
量％以下の範囲で溶解させたものを用いてもよい。

上記ゲル状負極の製造に際しての亜鉛合金粉末、ゲル化
剤、アルカリ電解液、インジウム化合物及び水銀化合物
の配合割合は次のように設定することか望ましい。即ち
、亜鉛合金粉末を５０〜８０重量部、アルカリ電解液を
２０〜５０重量部とし、ゲル化剤をこれらの合計量（１
００重量部）に対し０．３〜１．５重量部、インジウム
化合物をインジウム換算で前記亜鉛合金粉末に対して０
．００１〜１．０重量部になるよう配合することが望ま
しく、亜鉛合金粉末の合金組成によっては、更に水銀化
合物を前記亜鉛合金粉末に対する汞化率換算で０．００
１重量％以上以上してもよい。水銀の配合上限（汞化率
換算）については、環境への影響等の観点から０．１５
重量％とすることが望ましい。

上記減圧下での撹拌・混合は、混合物中の空気等を脱気
するために行うものである。かかる撹拌・混合時の減圧
条件としては、撹拌・混合初期：　５００ａ＋ｍＨｇ　
（絶対圧）以下とし、後期：３００　＋ａｎ＋）Ｉｇ　
（絶対圧）以下にすることが望ましｌ／Ｘ。

［作用］本発明によれば、予め亜鉛合金粉末及びゲル化剤並びに
インジウム化合物又はインジウム化合物及び水銀化合物
とを均一に混合した後、該混合物をアルカリ電解液中に
加え、減圧下で撹拌・混合することによって、インジウ
ム化合物や水銀化合物がアルカリ電解液に一部溶解し、
それが亜鉛合金粉末の表面に均一に析出したり、亜鉛合
金粉末と接触したインジウム化合物や水銀化合物が還元
され金属インジウムや金属水銀となって亜鉛合金粉末の
表面を均一に被覆する。更に、亜鉛合金粉末の表面を均
一に被覆した金属インジウムや金属水銀は無機物なので
、有機物である界面活性剤や防錆剤に較べ長期に渡り防
食効果が持続し、かかるゲル状負極を電池容器に組込む
ことによって、貯蔵時のガス発生を抑制し、ガス発生に
伴う電池容器の内圧上昇による電解液の漏れを防止した
高性能のアルカリ乾電池を得ることができる。

［実施例］以下、実施例に基づき本発明の詳細な説明する。

（実施例Ｉ）まず、ゲル化剤としてのポリアクリル酸０．６重量部に
試薬特級相当以上の品質で、平均粒径２０μｍ以下の酸
化インジウム（ＩｎｚＯ−Ｊを０．０００７８重量部（
Ｉｎ換算として亜鉛合金粉末に対して０．００１重量％
）加え、ボットミルで１０分間均一に混合した後、これ
をＰｂ：０．０４９重量％、Ｉｎ：０．０２１重量％。

Ａｌ１：０．０４８重量％、Ｇａ：０．００２重量％及
び）Ｉｇ（未化率０．１５重量％）を含む粒径１００〜
３００μｍの亜鉛合金粉末（以下、亜鉛合金Ａという）
６５重量部に加え、汎用混合器で５分間撹拌し、均一に
混合した。次いで、酸化亜鉛を３．５重量％溶解した３
５重量％濃度の苛性カリ水溶液３５重量部が収容された
混合器に前記混合物を４分間かけて徐々に添加すると共
に、１５０　＋ｎ＋ｎＨｇ以下の減圧状態で撹拌・混合
し、更に、ＩＯ＋ｍｍＨｇ以下の減圧状態にして５分間
撹拌・混合して均一なゲル状負極を製造した。

得られたゲル状負極を用いて第１図に示すＪＩＳ規格Ｌ
Ｒ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。この図にお
いて、ｌは正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶である
。該金属缶１内には、円筒状に加圧成形した正極合剤２
が充填されている。該正極合剤２は、二酸化マンガン粉
末とカーボン粉末を混合し、これを前記金属缶１内に収
納し所定の圧力で中空円筒状に加圧成形したものである
。又、該正極合剤２の中空部には、アセタール化ポリビ
ニルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒状のセパ
レーク３を介して前記方法で製造したゲル状負極４が充
填されでいる。該ゲル状負極４内には、真鍮製の負極集
電棒５が、その上端部を該ゲル状負極４より突出するよ
うに挿着されている。該負極集電棒５の突出部外周面及
び該金属缶ｌの上部内周面には二重環状のポリアミド樹
脂からなる絶縁ガスケット６が配設されている。又、該
ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金属板７
が配設され、且つ、該金属板７には負極端子を兼ねる帽
子形の金属封口板８が該集電棒５の頭部に当接するよう
に１設されている。そして、該金属缶ｌの開口縁を内方
に屈曲させることにより該ガスケット６及び該金属封口
板８で該金属缶１内を密封口している。

（実施例２）Ｉ　ｎ　ｔ　Ｏｓの添加量を、亜鉛合金Ａに対しＩｎ換
算で０．０１重量％とした以外、実施例１と同様にして
ＪＩＳ規格ＬＲ６形〔単３形）アルカリ電池を組立てた
。

（実施例３）ＩｎｚＯ３の添加量を、亜鉛合金Ａに対しＩｎ換算で０
．１重量％とじた以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規
格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

（実施例４）亜鉛合金Ａの代わりに、Ｐｂ２０６０５重量％、Ｉｎ：
０．０２２重量％、Ａｌ　：　００５１重量％、Ｇａ：
０．０１１重量％を含む粒径１００〜３００ｕｍの亜鉛
合金粉末（以下、亜鉛合金Ｂという）を用いたこと及び
Ｉ　ｎ　２０　ｓの添加量を、亜鉛合金Ｂに対しＩｎ換
算で０４０１重量％とじた以外、実施例１と同様にして
ＪＩＳ規格ＬＲＢ形〔単３形〕アルカリ電池を組立てた
。

（実施例５）Ｉｎ２０ａの添加量を、亜鉛合金Ｂに対しＩｎ換算で０
．１重量％とした以外、実施例４と同様にしてＪＩＳ規
格ＬＲＢ形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

（実施例６）Ｉ　ｎ　２０　ｓの添加量を、亜鉛合金Ｂに対しＩｎ換
算で１．０重量％とした以外、実施例４と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

（実施例７ンＩｎ１Ｏｓの代りに、試薬特級相当以上の品質で、平均
粒径２０μｍ以下の水酸化インジウム（Ｉ　ｎ　（ＯＨ
）−）を０．０００４７重量部（Ｉｎ換算として亜鉛合
金Ａに対し０．００１重量％）添加した以外、実施例１
と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電
池を組立てた。

（実施例８）Ｉ　ｎ　（ＯＦ（＋３の添加量を、亜鉛合金Ａに対しＩ
ｎ換算で０．０１重量％とした以外、実施例７と同様に
してＪＩＳ規格ＬＲｅ形（単３形）アルカリ電池を組立
てた。

（実施例９）Ｉｎ（ＯＨ）３の添加量を、亜鉛合金Ａに対しＩｎ換算
で０．１重量％とした以外、実施例７と同様にしてＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

（実施例１０）Ｉ　ｎ　ｚ　Ｏｓの添加の際に、試薬特級相当以上の品
質で、平均粒径２０μｍ以下の塩化水銀（ＨｇＣ１２）
を０．１３重量部（亜鉛合金の氷化率に換算して０．１
５重量％）を更に加えた以外、実施例４と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

（実施例１１））１　ｇ　Ｃｌ　ｚの代りに、試薬特級相当以上の品質
で、平均粒径２０μｍ以下の硝酸水銀（Ｈｇ（Ｎ　Ｏａ
Ｌ　）を０．１６重量部（亜鉛合金の大化率に換算して
０．１５重量％）添加した以外、実施例１０と同様にし
てＪＩＳ規格ＬＲＢ形（単３形）アルカリ電池を組立て
た。

（実施例１２）ＨｇＣ１２の代りに、試薬特級相当以上の品質で、平均
粒径２０ｕｍ以下の硫酸水銀（ＨｇＳ０４）を０．１４
重量部（亜鉛合金の汞化率に換算して０．１５重量％）
添加した以外、実施例ＩＯと同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ
６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

（実施例１３）Ｈｇ　Ｃ１２の代りに、試薬特級相当以上の品質で、平
均粒径２０μｍ以下の臭化水銀（ＨｇＢ　ｒ　２　）を
０．１８重量部（亜鉛合金の大化率に換算して０．１５
重量％）添加した以外、実施例１Ｏと同様にしてＪＩＳ
規格ＬＲＢ形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

（実施例１４）Ｈｇ　Ｃｌ　ｚの代りに、試薬特級相当以上の品質で、
平均粒径２０μｍ以下の酢酸水銀（Ｈｇ（ＣＨ，Ｃ００
）、）を０．１６重量部（亜鉛合金の汞化率に換算して
０．１５重量％）添加した以外、実施例１０と同様にし
てＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立て
た。

（実施例１５）Ｈｇ　Ｃｌ　ｔの代りに、試薬特級相当以上の品質で、
平均粒径２０μｍ以下の酸化水銀（ＨｇＯ）を０．１１
重量部（亜鉛合金の汞化率に換算して０．１５重量％）
添加した以外、実施例１Ｏと同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ
Ｂ形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

（比較例１）Ｉ　ｎ　＊　Ｏａの添加量を、亜鉛合金Ａに対しＩｎ換
算で０．０００５重量％とした以外、実施例１と同様に
してＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立
てた。

（比較例２）Ｉ　ｎ　！　Ｏｓの添加量を、亜鉛合金Ａに対しＩｎ換
算で０．２重量％とした以外、実施例１と同様にしてＪ
ＩＳ規格ＬＲＢ形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

（比較例３）Ｉ　ｎ　ｔ　Ｏｓの添加量を、亜鉛合金Ｂに対しＩｎ換
算で０．００５重量％とした以外、実施例４と同様にし
てＪＩＳ規格ＬＲＢ形（単３形）アルカリ電池を組立て
た。

（比較例２）Ｉ　ｎ　２０３の添加量を、亜鉛合金Ｂに対しＩｎ換算
で２．０重量％とした以外、実施例４と同様にしてＪＩ
Ｓ規格ＬＲｅ形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

（比較例５）Ｉｎ（ＯＨ）＊の添加量を、亜鉛合金Ａに対しＩｎ換算
で０．０００５重量％とした以外、実施例７と同様にし
てＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立て
た。

（比較例６）Ｉｎ（ＯＨＩｓ　　の添加量を、亜鉛合金Ａに対しＩｎ
換算で０．２重量％とした以外、実施例７と同様にして
ＪＩＳ規格ＬＲｅ形（単３形）アルカリ電池を組立てた
。

（比較例７）まず、亜鉛合金Ａ１００重量部を、１重量％硫酸水溶液
２００重量部中で撹拌しながら、２重量％硝酸インジュ
ウム（Ｉ　ｎ　（Ｎｏ−１２）水溶液を亜鉛合金Ａに対
してＩｎ換算として０．２重量％になるように滴下し、
亜鉛合金粉末表面にインジウムを析出させ、水洗・乾燥
してインジウム被覆亜鉛合金粉末を調整した。このイン
ジウム被覆亜鉛合金粉末６５重量部にゲル化剤としてポ
リアクリル酸０．６重量部を加え、汎用混合器で５分間
撹拌し均一に混合した０次いで、得られた混合物を苛性
カリ水溶液に添加する操作以降を実施例１と同様にして
、ＪＩＳ規格ＬＲＢ形（単３形）アルカリ電池を組立て
た。

（比較例８）酸イシ亜鉛３．５重量％溶解した３５重量％濃度の苛性
カリ水溶液３５重量部に、ゲル化剤としてポリアクリル
酸０．６重量部を溶解させ、撹拌しながらこれに２０重
量％硝酸インジウム水溶液を亜鉛合金Ａ６５重量部に対
してＩｎ換算として１．０重量％になるように滴下し、
インジウム含有ゲル状苛性カリ水溶液を調製した。これ
以降、苛性カリ水溶液を前記操作にて得られた苛性カリ
水溶液とし、これに添加する混合物を亜鉛合金Ａとした
以外、実施例１と同様の操作を行い、ＪＩＳ規格ＬＲＢ
形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

（比較例９）ゲル化剤としてのポリアクリルＭＯ９６重量部と亜鉛合
金Ａ６５重量部とを汎用混合器で５分間撹拌し均一に混
合した。これ以降、得られた混合物を苛性カリ水溶液に
添加・混合した後、更に、界面活性剤を該苛性カリ水溶
液に亜鉛合金Ａに対して０．１重量％になるように添加
した以外実施例１と同様にして、ＪＩＳ規格ＬＲＢ形（
単３形）アルカリ電池を組立てた。

このようにして得られたｌＯ個／例の各電池２４０個に
ついて、負荷抵抗ｌＯΩを接続し、０℃で連続放電を行
い、終止電圧０．９ｖ迄の平均放電持続時間を測定した
６又、同様にして得られた２０個／例の各電池４８０個
を６０℃恒温槽中に貯蔵し、１ケ月後と３ケ月後に、そ
れぞれｌＯ個／例を取り出し、水中で分解することによ
って貯蔵中に発生した水素ガスを捕集測定した。

これらの結果を、別表に示した。ここで、各欄の左側の
数値は、１０個の平均値、カッコ内の数値は、そのバラ
ツキである。

別表から明らかなように、本実施例１〜１５で製造され
たゲル状負極を用いて組立てられた電池は、比較例１〜
７の電池に比ベロ０℃貯蔵後の水素ガス発生量が少な（
、且つバラツキが小さいことがわかる。この差は、保存
期間の長期化（３ケ月後のデータ参照）に伴い顕著にな
る。このことは、本実施例１〜１５で製造されたゲル状
負極は、その構成成分である亜鉛合金粉末の表面を、添
加した酸化インジウムや水酸化インジウムから溶解・析
出したインジウムが均一に被覆していることを（実施例
１〜９）、添加した酸化インジウムから溶解したインジ
ウムが水銀化合物から溶解・析出した水銀に捕捉され、
インジウムを含む水銀が亜鉛合金表面にアマルガムとな
り均一に被覆していることを（実施例１０〜１５）、夫
々意味している。尚、比較例８の電池と実施例１〜３及
び７〜９の電池とをそのガス発生量にて比較すると、１
ケ月後のそれはほぼ同等であるが、３ケ月後のそれは、
比較例の電池の方が多くなり、しかも、バラツキも大で
ある。このことは、本発明によれば、添加インジウム量
を削減せしめ得ることを示しているのである。因に、本
発明の電池では、亜鉛合金粉末に対するインジウム添加
量（ａｓ　Ｉｎｌが、該負極構成成分として水銀を含ま
ない場合には０．Ｏ１〜１．０重量％、水銀を含む場合
（亜鉛合金粉末中に水銀を含む場合も含む）には０．０
０１〜Ｏ，１重量％の範囲内であれば、電池内での水素
ガスの発生を抑制する防食効果があることがわかる。

更に、本実施例１〜１５の電池は、比較例９の電池に比
ベロ０℃、３ケ月間貯蔵後の水素ガス発生量が少ない、
このことは、本実施例１−１５のゲル状負極が、無機質
である酸化インジウムや水酸化インジウムを添加してい
るので、有機質である界面活性剤に比べ苛性カリ水溶液
中で安定で、分解・変質することなく、防食効果が長く
持続することが考えられる。

尚、ここには記載はしていないが、実施例１Ｏ〜１５に
おける酸化インジウムの代わりに水酸化インジウムを用
いた別の実験にて、亜鉛合金粉末に対する添加量が同等
範囲内であれば同じような結果が得られることを確認し
ている。

［発明の効果］本発明によれば、防食剤であるインジウム化合物及び水
銀化合物をゲル状負極中に均一に分散させることができ
、その結果として、亜鉛合金粉末表面を安定して長期間
防食するゲル状負極を製造することができ、ひいてはか
かるゲル状負極を用いることによって長期貯蔵時のガス
発生が抑制され、放電持続時間を低下せしめないアルカ
リ乾電池を得ることができる等顕著な効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で製造されたゲル状亜鉛負極
を組込んだアルカリ乾電池を示す断面図である。１：金属缶３：セパレータ５：負極集電棒７：金属板２：正極合剤４ニゲル状負極６：絶縁ガスケット８：金属封口板

Claims

【特許請求の範囲】

（１）亜鉛合金粉末、ゲル化剤及びアルカリ電解液を含
むゲル状負極の製造において、予め、ゲル化剤並びにイ
ンジウム化合物又はインジウム化合物及び水銀化合物を
均一に混合した後、該混合物と亜鉛合金粉末とを均一に
混合し、更に、この混合物をアルカリ電解液中に加え、
減圧下で撹拌混合することを特徴とするアルカリ乾電池
用ゲル状負極の製造方法。