JPH04366550A

JPH04366550A - アルカリ電池用ゲル状負極の製造方法

Info

Publication number: JPH04366550A
Application number: JP16517891A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Shinoda; 健一篠田; Akihide Izumi; 泉　彰英; Takashi Matsuo; 隆松尾; Kiyohide Tsutsui; 清英筒井; Katsuhiro Yamashita; 勝博山下; Shusuke Tsuzuki; 秀典都築
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1991-06-11
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 1992-12-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水銀化されたアルカ
リ電池において、アルカリ電解液内で亜鉛粉末と有効金
属との混合性および分散性を改良したアルカリ電池用負
極の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のアルカリ電池では、負極に用いら
れる主活物質である亜鉛の水素過電圧を高めて耐蝕性を
上げ、また放電時に水酸化亜鉛に変化することよる不動
態化を抑制するために、少量の水銀で汞化していた。

【０００３】しかしながら、水銀は有害物質のため、現
在では無水銀化を図る試みが行われている。無水銀化技
術のうち、従来から最も普及し研究されている技術は、
水銀以外の有効金属として亜鉛に、鉛，アルミニウム，
インジウム，ガリウム，ビスマスなどを微量添加し、合
金化する方法であり、これら添加金属を種々の組成比で
添加し、添加する材料の種類や添加量が性能に与える影
響などが種々検討されている。

【０００４】また、合金化とは別に、例えば、インジウ
ム，鉛，ガリウム，ビスマスなどの有効金属を亜鉛また
はその合金粉末に付着させる方法も行われている。これ
らの有効金属を亜鉛またはその合金粉末に付着させる方
法としては、従来、例えば特開昭６０−１７７５号公報
や特開昭６０−２３６４５６号公報に示すように、前記
有効金属と前記亜鉛またはその合金粉末とを酸性溶液中
で置換反応させる方法、および例えば特開平１−１０５
４６６号公報に示すように、ゲル状アルカリ電解液に有
効金属の酸化物または水酸化物を直接投入し、亜鉛に付
着させる方法が知られている。しかしながら、このよう
な従来の付着方法には、以下に説明する技術的課題があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、前記置換反
応による方法では、予め前記有効金属を酸性溶液中に溶
解しておき、これに前記亜鉛またはその合金粉末を投入
し、攪拌混合するため、亜鉛表面に有効金属を均一に付
着させるのに相当な攪拌時間を要し、しかも、その後の
乾燥処理などにより工程が複雑化する欠点があった。

【０００６】また、後者のゲル状電解液に投入して攪拌
混合する方法では、同じく亜鉛に対して有効金属を均一
に分散させるのに時間がかかり、しかも、長時間攪拌を
持続した場合にヒドロゲルの組織が崩壊し、粘稠性が低
下することによる粉末の二次凝集，沈澱などの別の不具
合が生じていた。

【０００７】この発明は以上の問題に鑑みなされたもの
であり、その目的とするところは、亜鉛またはその合金
粉末と有効金属とを短時間に均一に混合，分散できるア
ルカリ電池用ゲル状負極の製造方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
、本発明は、インジウム，鉛，ガリウム，ビスマスの中
から選ばれた酸化物もしくは水酸化物の一種以上と、亜
鉛またはその合金粉末とを乾式混合した後に、ゲル化さ
れたアルカリ電解液中に投入し、混合分散させてゲル状
負極とすることを特徴とする。

【０００９】また、本発明では、前記金属酸化物もしく
は水酸化物の一種以上と、亜鉛またはその合金粉末と、
ゲル化剤粉末とを乾式混合した後、アルカリ電解液中に
投入し、混合分散させてゲル状負極とする方法も採用で
きる。

【００１０】

【作用】有効金属と亜鉛またはその合金粉末とを直接乾
式混合する方法では、従来の酸性溶液中で置換反応によ
り混合する方法に比べ、乾燥処理工程が不要となる。ま
た、この状態でゲル状アルカリ電解液中に混合した場合
には、その攪拌時間が短くても均一に混合分散する。さ
らにゲル化剤粉末を加えて乾式混合した場合には、アル
カリ電解液自体のゲル化も同時進行することになる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例について、比較
例とともに説明する。但し本発明はこの実施例のみに限
定されるものではない。まず、ゲル状負極を構成する基
本材料の配合および組成比は、実施例および比較例とも
全く同じであり、通常の負極構成材料である以下の表に
示す組成を一実施例として掲げたが、他の材料を用いて
も構わない。

【００１２】また、添加する有効金属としては、無水銀
で比較的効果があるとされているインジウム酸化物の単
体を選択したが、請求の範囲に記載されている他の金属
元素である鉛，ガリウム，ビスマスの中から選ばれた酸
化物もしくは水酸化物の一種以上を単体もしくは混合物
の形で用いることもできる。

【００１３】［実施例１］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　表　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（配合材料，組成比）（１
）ゲル化剤（ポリアクリル酸ナトリウム）　　　　　　
　　…　　　　　　　　４．５重量部（２）４０重量％
水酸化カリウム電解液（ＺｎＯ飽和）…　　　　２５０
　　　　　　〃（３）亜鉛合金粉末（Ｚｎ−５ｐｐｍ　
Ｐｂ）　　　　　　　　　　　　…　　　　４３０　　
　　　　〃（４）酸化インジウム（Ｉｎ２　Ｏ３　）　
　　　　　　　　　　　　　　　…　　　　　　　　０
．１　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　合計　　６８４．６　　〃なお、酸化インジ
ウムに替えて、水酸化インジウムの形態を選ぶとすれば
、インジウムの当量に換算して亜鉛合金粉末４３０重量
部に対して０．１２重量部となる。また、亜鉛合金粉末
の平均粒径は１００μｍ，酸化インジウムの平均粒径は
５０μｍ，ゲル化剤の乾燥粉末の平均粒径は５０μｍの
ものを用いた。

【００１４】ゲル状負極の製造：前記組成のうちの（１
），（２）を予め混合し、ゲル状アルカリ電解液の形に
調整しておく一方、（３），（４）を乾式混合した。混
合にはリボンブレンダーを用いて行い、粒度の変化を防
止しつつ混合した。また攪拌混合時間は、６０秒程度で
あるが、乾式混合であるため混合後の可使時間には影響
されないので、作業手順に影響されることはない。次い
で得られたゲル状アルカリ電解液に（３），（４）の混
合物を投入し、攪拌混合することで、ゲル状負極を完成
した。このゲル状負極は、それぞれの規格の筒形電池，
ボタン形電池、その他の電池に組み込むことができる。

【００１５】［実施例２］前記実施例１の組成のうちの
（１），（３），（４）を乾式混合した。混合にはリボ
ンブレンダーを用い、攪拌混合時間は、６０秒程度であ
った。次いで予め調整されたアルカリ電解液に（１），
（３），（４）の混合物を投入し、攪拌混合することで
、ゲル状負極を完成した。このゲル状負極は、それぞれ
の規格の筒形電池，ボタン形電池、その他の電池に組み
込むことができる。

【００１６】［実施例１，２の耐漏液性能検査］実施例
１，２において、電解液中での攪拌時間を１分間から２
０分間まで変えたゲル状負極のサンプルをそれぞれＬＲ
６形アルカリ電池に組込み、湿度９０％，６０℃におけ
る雰囲気に放置し、４０日経過後の漏液発生率を調査し
たところ、図１に示す結果が得られた。図中白丸は実施
例１のサンプルを示し、黒丸は実施例２のサンプルを示
している。それぞれのサンプル個数は１００ケ，ロット
は二種類とし、各ロット毎の変動も調査した。

【００１７】図１に示した漏液発生率からも明らかなよ
うに、ロット毎の変動が認められるものの、攪拌混合時
間１〜２分間では漏液発生率が０〜１０％であり、５〜
１０分間にすると漏液発生率がさらに低下し、１０分間
で殆ど０となり、この場合にはロット毎の変動も認めら
れなかった。なお、２０分間攪拌した場合にはロットに
よっては反って漏液発生率が増加する。

【００１８】このことは、長時間攪拌によりゲル構造が
崩壊し、粘稠性が低下することによる粉末の二次凝集な
どの別の不具合が生ずるからであろうと推定される。し
たがって、電解液中での攪拌混合時間は１０分間程度が
好適である。

【００１９】以上のように図１に示す結果は、予め乾式
混合することで亜鉛合金粉末の粒子個々に均一にインジ
ウムが付着し、その後は単に分散混合させれば、比較的
短時間の攪拌で所期の性能を得られることを示唆してい
る。

【００２０】［比較例１］前記実施例１の組成比におい
て、（１），（２）を同一にし、予めゲル状電解液に調
整しておく。一方、インジウムとしては、インジウムの
当量が前記実施例と同量のＩｎＣｌ３　を用い、これを
純水中に溶解して得た酸性水溶液中に実施例と同量の亜
鉛合金粉末を投入し、１時間攪拌後、６０℃真空乾燥器
中で水分を蒸発させて乾燥した。この粉末を前記ゲル状
アルカリ電解液中に投入し、攪拌混合してゲル状負極を
完成した。

【００２１】［比較例１の耐漏液性能検査］比較例１に
おいて、アルカリ電解液中での攪拌時間を２分間から３
０分間まで変えたゲル状負極のサンプルをそれぞれＬＲ
６形アルカリ電池に組込み、湿度９０％，６０℃におけ
る雰囲気に放置し、４０日経過後の漏液発生率を調査し
たところ、図２に示す結果を得られた。それぞれのサン
プル個数は１００ケ，ロットは三種類とし、各ロット毎
の変動も調査した。

【００２２】図示の漏液発生率からも明らかなように、
攪拌混合時間２分間では漏液発生率が２０〜５０％と高
く、ロット毎の変動も著しく認められるものの、順次漏
液発生率が低下し、３０分間攪拌でその漏液発生率は最
低となるが、亜鉛合金粉末の粒子個々に均一にインジウ
ムを付着させる為に１ロット毎の３０分間の攪拌時間を
要することは、工業的には攪拌時間が長すぎ、作業性に
劣ると評価せざるを得ない。

【００２３】［比較例２］前記実施例１における（１）
，（２）を混合し、予めゲル状アルカリ電解液に調整し
ておく。また、実施例１における（３），（４）と組成
および配合比も同一であるが、両者を調整されたゲル状
アルカリ電解液に同時に投入し、攪拌混合してゲル状負
極を完成した。

【００２４】［比較例２の耐漏液性能検査］比較例２に
おいて、電解液中での攪拌時間を２分間から３０分間ま
で変えたゲル状負極のサンプルをそれぞれＬＲ６形アル
カリ電池に組込み、湿度９０％，６０℃における雰囲気
に放置し、４０日経過後の漏液発生率を調査したところ
、図３に示す結果を得られた。それぞれのサンプル個数
は１００ケ，ロットは三種類とし、各ロット毎の変動も
調査した。

【００２５】図示の漏液発生率からも明らかなように、
攪拌混合時間２分間では漏液発生率が２０〜５０％と高
く、ロット毎の変動も著しく認められるものの、５〜１
０分間で順次漏液発生率が低下し、１０分間攪拌で５％
程度の漏液発生率に押さえられる。しかしながら、２０
〜３０分間攪拌した場合には反って漏液発生率が増加し
、ロット毎の変動も著しくなる。このことは、長時間攪
拌によりヒドロゲルの組織が崩壊し、粘稠性が低下する
ことによる粉末の二次凝集などの別の不具合が生ずるか
らであろうと推定される。それゆえ、比較例２の場合に
は、亜鉛合金粉末の粒子個々に均一にインジウムを付着
させるには比較例１と同等の時間を必要とするにもかか
わらず、攪拌時間に制約を受けることになる。

【００２６】

【発明の効果】以上各実施例で説明したようにこの発明
のアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法にあっては、従
来の酸性溶液中で置換反応により混合する方法に比べ、
乾燥処理工程が不要となり、作業性が大巾に向上する。また、乾式混合の後にこれをゲル状アルカリ電解液に混
合する場合にはその攪拌混合時間が１０分程度と短くて
も均一に分散混合するため、作業能率が高く、ゲル構造
崩壊による不具合も生じない。したがって、得られたア
ルカリ電池は耐漏液性に優れるため、負極を無水銀化し
た場合の有効元素を亜鉛またはその合金粉末に均一に付
着させる方法として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１，２におけるゲル状アルカリ
電解液に対する攪拌混合時間と漏液発生率との関係を示
すグラフである。

【図２】比較例１におけるゲル状アルカリ電解液に対す
る攪拌混合時間と漏液発生率との関係を示すグラフであ
る。

【図３】比較例２におけるゲル状アルカリ電解液に対す
る攪拌混合時間と漏液発生率との関係を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　インジウム，鉛，ガリウム，ビスマス
の中から選ばれた酸化物もしくは水酸化物の一種以上と
、亜鉛またはその合金粉末とを乾式混合した後に、ゲル
化されたアルカリ電解液中に投入し、混合分散させてゲ
ル状負極とすることを特徴とするアルカリ電池用ゲル状
負極の製造方法。
【請求項２】　　前記金属酸化物もしくは水酸化物の一
種以上と、亜鉛またはその合金粉末と、ゲル化剤粉末と
を乾式混合した後、アルカリ電解液中に投入し、混合分
散させてゲル状負極とすることを特徴とする請求項１記
載のアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法。