JP2024504327A - 被覆型三元正極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
本開示は被覆型三元正極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池を提供する。前記被覆型三元正極材料はアルミニウム、ジルコニウム及びフッ素が共ドープされた三元正極活物質内部コアと内部コアの表面に被覆された被覆層とを含み、前記被覆層はリン酸水素ジルコニウムとホウ素化合物とを含む。該被覆型三元正極材料は、ガス発生の問題を効果的に解決し、安全性能を向上させるとともに、高い放電容量、高い初回効率、良好なサイクル安定性及び安全性能を有する。
Description
本開示は、新エネルギーの技術分野に関し、被覆型三元正極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池に関する。
高ニッケル三元正極材料は、その比容量が高く、原材料コストが低いため、近年、新エネルギー業界から注目されている。研究により、この材料には一般的にいくつかの欠陥があることが分かっているが、現在でも多くの企業が依然として高ニッケル三元電池を推奨している。電池セルを作製した後に大量のガスが発生して電池の安全性及びサイクル使用寿命に影響を与えることは深刻な問題の１つである。ガス発生の主な原因の１つは、高ニッケル正極材料の反応活性が強く、充放電過程で酸素を放出したり高ニッケル正極材料が電解液と直接接触したりすることにより、充電過程で不安定になり化学反応を起こしてガスが発生し、サイクル数の増加に伴い、亀裂が発生し、ガス発生が大幅に増加し始めるからである。
電池のガス発生の問題を改善するために、多くの研究は正極材料のドープと被覆に注力している。ドープによって材料自体の安全安定性を向上させ、被覆が安定した被覆層が、材料と電解液の間の接触反応及び金属の溶解効果を低減させることにより、電池セルのガス発生問題を減少させる。近年、被覆に関するさまざまな研究成果により、本分野で多くの価値ある被覆方法が提供されており、優れたドープと被覆の方法が多く出てきている。従来の高ニッケル材料は、一般的にジルコニウム、チタン、アルミニウム、タングステン、マグネシウム、スカンジウム、バナジウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ガリウム、インジウムなどのドープを利用し、材料の構造安定性と導電性をある程度改善するとともに、上記金属の酸化物を被覆することにより、材料と電解液の大部分の隔離を実現し、ガス発生量を大幅に減少させた。しかし、従来の被覆方法にも一定の不足が存在し、高ニッケル材料のガス発生が多いという問題は依然として存在している。
本開示は一実施例において、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素が共ドープされた三元正極活物質内部コアと前記内部コアの表面に被覆された被覆層とを含み、前記被覆層はリン酸水素ジルコニウムとホウ素化合物とを含む被覆型三元正極材料を提供する。
本開示の一実施例に係る被覆型三元正極材料では、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素を用いて三元正極材料に共ドープし、リン酸水素ジルコニウム及びホウ素化合物を用いて相乗的に被覆することにより、正極材料のガス発生の問題を効果的に解決し、安全性能を向上させることができ、さらに、材料の良好な導電性及び構造安定性を確保し、電気化学的性能の正常な作用を確保することができ、高い放電容量、高い初回効率、良好なサイクル安定性及び安全性能を有する。その技術原理は次のとおりである。第一に、ジルコニウムとアルミニウムを結晶格子内にドープするとともに、酸素位置のドープの代わりにフッ素イオンを導入することで、三元正極材料（例えば、高ニッケル三元正極材料）自体の安定性を向上させることにより、ガス発生量を低減させることができる。第二に、被覆物であるリン酸水素ジルコニウムとホウ素化合物の相乗作用により、被覆層の安定効果を確保するだけでなく、リン酸水素ジルコニウムによって被覆層の導電率を改善し、ホウ素の導入に起因する材料の導電性の低下による材料の電気化学的性能の低下を回避する。第三に、リン酸水素ジルコニウムの非常に小さい体積変化及びリン酸イオンの高安定性により、被覆層の導入は、複数回のサイクル後の被覆層の損傷の程度と、被覆層と電解液の反応を減少させることができるとともに、ガス発生の低下の改善の役割も果たす。
一実施例において、前記ホウ素化合物は原料のホウ素源が焼結されて変換され、前記ホウ素源はホウ酸及び酸化ホウ素の少なくとも１種を含む。ホウ素源は、例えば、単一の種類のホウ酸であってもよく、又は単一の種類の酸化ホウ素であってもよく、ホウ酸と酸化ホウ素の混合物であってもよい。
一実施例において、ホウ酸と酸化ホウ素の混合物を用いてホウ素源とする。
本開示に係る一実施例において、ホウ素源を焼結してホウ素化合物に変換し、リン酸水素ジルコニウムと配合することにより、被覆層の良好な被覆安定性及び均一性を確保するとともに、良好な導電性を得て、正極材料の良好な電気化学的性能を確保することができる。
一実施例において、前記内部コアの総質量に基づいて、ドープ元素のアルミニウム、ジルコニウム及びフッ素の総質量濃度は５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、例えば、５００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、６５０ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１２５０ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、１６００ｐｐｍ、１８００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、２３００ｐｐｍ、２６００ｐｐｍ、２８００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、３５００ｐｐｍ、３７００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、４２００ｐｐｍ、４５００ｐｐｍ又は５０００ｐｐｍなどであり、被覆層の質量濃度は５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、例えば、５００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、６５０ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１２５０ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、１６００ｐｐｍ、１８００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、２３００ｐｐｍ、２６００ｐｐｍ、２８００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、３５００ｐｐｍ、３７００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、４２００ｐｐｍ、４５００ｐｐｍ又は５０００ｐｐｍなどである。被覆層における前記リン酸水素ジルコニウムの質量割合は３０％～８５％、例えば、３０％、３２．５％、３５％、４０％、４５％、５０％、５２％、５５％、５８％、６０％、６２％、６５％、７０％、７２．５％、７５％、８０％又は８５％などである。
本開示は、一実施例において、
アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素の元素を含むドーパント、三元正極材料前駆体及びリチウム源を混合して酸素含有雰囲気下で一次焼結し、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素が共ドープされた三元正極活物質内部コアを得るステップ（１）と、
前記内部コアをリン酸水素ジルコニウム及びホウ素源を含む添加剤と混合して二次焼結し、前記被覆型三元正極材料を得るステップ（２）とを含む上記被覆型三元正極材料の調製方法を提供する。
アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素の元素を含むドーパント、三元正極材料前駆体及びリチウム源を混合して酸素含有雰囲気下で一次焼結し、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素が共ドープされた三元正極活物質内部コアを得るステップ（１）と、
前記内部コアをリン酸水素ジルコニウム及びホウ素源を含む添加剤と混合して二次焼結し、前記被覆型三元正極材料を得るステップ（２）とを含む上記被覆型三元正極材料の調製方法を提供する。
本開示に係る一実施例において、ステップ（１）の酸素含有雰囲気下の酸素の体積含有量は８０％を超え、例えば、８２％、８５％、９０％、９５％、９８％、９９％又は１００％などである。
本開示に係る一実施例において、添加剤の使用量を調整することにより最終的な被覆効果を調整して制御することができる。
本開示に係る一実施例において、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素の元素を含むドーパント（例えば、フッ化アルミニウムとフッ化ジルコニウムの混合物）を用いてリチウム配合過程でドープし、ドープ過程で金属のジルコニウム及びアルミニウムを結晶格子内にドープするだけでなく、酸素位置のドープの代わりにフッ素イオンを導入することで、三元材料（例えば、高ニッケル三元材料）自体の安定性をさらに向上させることにより、ガス発生量を減少させることができる。被覆過程はリン酸水素ジルコニウム及びホウ素源を導入することにより相乗的に行い、被覆層の安定効果を確保するだけでなく、リン酸水素ジルコニウムによって被覆層の導電性を改善し、ホウ素の導入による材料の導電性の低下と電気化学的性能の低下を回避する。さらに、リン酸水素ジルコニウムの非常に小さい体積変化及びリン酸イオンの高安定性のため、被覆後に、被覆層の複数サイクルしたことによる損傷の程度を低減し、及び被覆層と電解液の反応を減少させることができる。上記のドープと被覆により材料のガス発生の問題をさらに改善する。
本開示の一実施例に係る方法で調製された正極材料は、ドープと被覆効果が良好で均一なドープ及び被覆を実現可能であり、正極材料のガス発生の問題を効果的に解決し、安全性能を向上させ、さらに、材料の良好な導電性及び構造安定性を確保し、電気化学的性能の正常な作用を確保し、及び電気的性能の検出に異常がないことを確保することができる。
本開示の一実施例に係る方法は実現可能で、均一性がよく、操作が簡単で行いやすく、焼成後の被覆効果がよいという利点を有し、ガス発生を効果的に減少させることができる。
本開示で三元正極材料前駆体の具体的な種類及び調製方法は限定されない。
三元正極材料前駆体の種類は、例えば、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２であってもよく、ここで、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
三元正極材料前駆体の調製方法は関連技術に開示している調製方法を参照して行ってもよく、例えば、下記の方案に従って行ってもよい。
（Ｉ）濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌの可溶性ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩の混合溶液を調製し、ここでいう濃度は混合溶液における全金属陽イオン濃度であり、
濃度が５ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を調製し、
濃度が８ｍｏｌ／Ｌ～１２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を調製し、
上記のさまざまな溶液の調製に優先順位はなく、
（ＩＩ）水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液を上記の可溶性ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩の混合溶液に同時に加え、反応させてニッケル－コバルト－マンガン三元正極材料前駆体を合成し、合成が完了した後に洗浄、脱水、乾燥させて三元正極材料前駆体完成品を得る。
（Ｉ）濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌの可溶性ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩の混合溶液を調製し、ここでいう濃度は混合溶液における全金属陽イオン濃度であり、
濃度が５ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を調製し、
濃度が８ｍｏｌ／Ｌ～１２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を調製し、
上記のさまざまな溶液の調製に優先順位はなく、
（ＩＩ）水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液を上記の可溶性ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩の混合溶液に同時に加え、反応させてニッケル－コバルト－マンガン三元正極材料前駆体を合成し、合成が完了した後に洗浄、脱水、乾燥させて三元正極材料前駆体完成品を得る。
一実施例において、ステップ（１）における前記ドーパントはフッ化アルミニウムとフッ化ジルコニウムの混合物であり、前記フッ化アルミニウムとフッ化ジルコニウムの質量比は１：（０．５～５）、例えば、１：０．５、１：１、１：１．２、１：１．５、１：２、１：２．５、１：３、１：３．５、１：４、１：４．５又は１：５などである。ステップ（１）における前記一次焼結の温度は７５０℃～９８０℃、例えば、７５０℃、７７５℃、８００℃、８２０℃、８４０℃、８５０℃、８８０℃、９００℃、９２５℃、９５０℃又は９８０℃などであり、前記一次焼結の時間は１０ｈ～２０ｈ、例えば、１０ｈ、１２ｈ、１３ｈ、１５ｈ、１６ｈ、１８ｈ、１９ｈ又は２０ｈなどである。
一実施例において、リチウム源の使用量は適度に過剰である。
一実施例において、リチウム源と三元正極材料前駆体のモル比は１．０２～１．０６、例えば、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５又は１．０６などである。
一実施例において、ステップ（２）における前記ホウ素源はホウ酸を採用し、ステップ（２）における前記混合は湿式法で混合し、混合の時間は１５ｍｉｎ～４５ｍｉｎであり、リン酸水素ジルコニウムの添加量は前記内部コア質量の０．０５％～０．５％を占め、ホウ酸の添加量は前記内部コア質量の０．０５％～０．３％を占める。
一実施例において、ステップ（２）における前記ホウ素源はホウ酸と酸化ホウ素の任意の割合での混合物である。
ホウ酸と酸化ホウ素の混合物を用いてホウ素源とすることにより、次焼結の温度を制御することができ、被覆温度がエネルギーの浪費とリチウム析出反応を招くほどに高くなり過ぎることがなく、純粋なホウ酸を用いて材料の表面が過度に腐食されて欠陥を形成することもないように、改善する。
一実施例において、ステップ（２）において混合後に得られた材料の水分は０．０５ｗｔ％未満、例えば、０．０４ｗｔ％、０．０３ｗｔ％又は０．０２ｗｔ％などである。
一実施例において、ステップ（２）において、混合過程とともに、乾燥してもよく、例えば、すき刃型乾燥機（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｄｒｙｅｒ）で、１５０℃～２００℃（例えば、１５０℃、１５５℃、１６５℃、１８０℃、１９０℃又は２００℃など）、２時間～６時間（例えば、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、３．５ｈ、４ｈ、４．５ｈ、５ｈ又は６ｈなど）初期乾燥させ、添加剤と正極材料を十分に混合させながら予定の水分含有量になるまで乾燥させて脱水する。
一実施例において、ステップ（２）における前記二次焼結の雰囲気は酸素含有雰囲気であり、前記二次焼結の温度は３００℃～７００℃、例えば、３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃又は７００℃などであり、前記二次焼結の時間は２ｈ～１５ｈ、例えば、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、１０ｈ、１２ｈ又は１５ｈなどである。ここで、酸素含有雰囲気下の酸素の体積含有量は８０％を超え、例えば、８２％、８５％、９０％、９５％、９８％、９９％、又は１００％などである。
一実施例において、前記方法は、ステップ（１）の後、ステップ（２）の前に、洗浄・脱水するステップをさらに含み、前記洗浄・脱水は、前記のアルミニウム、ジルコニウム及びフッ素が共ドープされた三元正極活物質内部コアを水と混合し、液固比１：１～５：１（例えば、１：１、２：１、３：１、３．５：１、４：１又は５：１など）であり、２分～３０分間（例えば、２ｍｉｎ、５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、２５ｍｉｎ又は３０ｍｉｎなど）撹拌して洗浄してから、窒素ガスを導入して水分含有量が５ｗｔ％未満、例えば、４．５ｗｔ％、４ｗｔ％、３ｗｔ％、２．５ｗｔ％、２ｗｔ％、１ｗｔ％或０．５ｗｔ％などになるまで脱水させることを含む。
一実施例において、窒素ガスを導入して水分含有量が１ｗｔ％～５ｗｔ％になるまで脱水する。
ドープした後に上記の洗浄・脱水ステップを行うことにより、残留アルカリを除去することができる。
一実施例において、前記方法は以下のステップを含む。
（ｉ）前駆体の合成：ニッケル、コバルト及びマンガンの元素のモル比に従って、まず、可溶性ニッケル塩、可溶性コバルト塩及び可溶性マンガン塩を秤量して可溶性ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩の混合溶液を調製し、ここで、前駆体におけるニッケルのモル含有量は８０％以上であり、
濃度が５ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ液を調製し、アルカリ液は水酸化ナトリウム溶液及び／又は水酸化カリウム溶液を含み、
濃度が８ｍｏｌ／Ｌ～１２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を調製し、
上記のさまざまな溶液の調製に優先順位はなく、
上記のアルカリ液及びアンモニア水溶液を可溶性ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩の混合溶液に同時に加え、反応させて三元前駆体を合成し、合成が完了した後に洗浄、脱水、乾燥させて前駆体完成品を得る。
濃度が５ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ液を調製し、アルカリ液は水酸化ナトリウム溶液及び／又は水酸化カリウム溶液を含み、
濃度が８ｍｏｌ／Ｌ～１２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を調製し、
上記のさまざまな溶液の調製に優先順位はなく、
上記のアルカリ液及びアンモニア水溶液を可溶性ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩の混合溶液に同時に加え、反応させて三元前駆体を合成し、合成が完了した後に洗浄、脱水、乾燥させて前駆体完成品を得る。
（ｉｉ）正極の一次焼結：一定量の該前駆体完成品、リチウム源及びドーパント（具体的には、フッ化アルミニウムとフッ化ジルコニウムの混合物）を秤量して高速ミキサーで混合し、十分に混合した後に、酸素雰囲気下、７５０℃で１５時間焼成し、一次焼結材料を得る。
（ｉｉｉ）洗浄・脱水：一次焼結材料をスリーワン洗濯機に入れ、適量の純水を加え、液固比１：１～５：１であり、２分～３０分間撹拌して洗浄してから、窒素ガスを導入して速やかに脱水し、脱水した後に水分含有量が５％未満であることを確認する。
（ｉｖ）添加剤の導入：リン酸水素ジルコニウム及びホウ素源を加え、リン酸水素ジルコニウム及びホウ素源の添加量は、それぞれ洗浄・脱水した一次焼結材料の０．０５％～０．５％と０．０５％～０．３％を占め、湿式法で１５分～４５分間予備混合する。
（ｖ）二次混合：コールター乾燥機で、２００℃、４時間初期乾燥させ、添加剤及び正極材料を十分に混合して乾燥させて脱水し、乾燥後に水分が０．０５％未満である。
（ｖｉ）二次焼結：一定量の初期乾燥させたサンプルを秤量し、酸素雰囲気下、４００℃で８時間焼成し、二次焼結材料、即ち、前記被覆型三元正極材料を得て、具体的には球状の高ニッケル三元ドープ・被覆正極材料である。
本開示は一実施例においてリチウムイオン電池を提供し、前記リチウムイオン電池は上記被覆型三元正極材料を含む。
以下、具体的な実施形態によって本開示の技術案をさらに説明する。当業者は、下記実施例が本開示の理解を助けるためのものにすぎず、本開示に対する具体的な制限とみなされるべきではないことを理解すべきである。
実施例１
本実施例は被覆型三元正極材料を提供し、前記被覆型三元正極材料は、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素が共ドープされた三元正極活物質内部コアと前記内部コアの表面に被覆された被覆層とを含み、前記被覆層はリン酸水素ジルコニウムとホウ素化合物とを含み、前記ホウ素化合物は酸化ホウ素及びホウ酸リチウムであり、
ここで、前記内部コアの総質量に基づいて、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素の総質量濃度は３０００ｐｐｍであり、被覆層の質量濃度は３５００ｐｐｍであり、被覆層における前記リン酸水素ジルコニウムの質量割合は５７％である。
本実施例は被覆型三元正極材料を提供し、前記被覆型三元正極材料は、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素が共ドープされた三元正極活物質内部コアと前記内部コアの表面に被覆された被覆層とを含み、前記被覆層はリン酸水素ジルコニウムとホウ素化合物とを含み、前記ホウ素化合物は酸化ホウ素及びホウ酸リチウムであり、
ここで、前記内部コアの総質量に基づいて、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素の総質量濃度は３０００ｐｐｍであり、被覆層の質量濃度は３５００ｐｐｍであり、被覆層における前記リン酸水素ジルコニウムの質量割合は５７％である。
上記被覆型三元正極材料の調製方法は以下のステップを含む。
（ｉ）前駆体の合成：まず、モル比８：１：１で可溶性ニッケル塩、可溶性コバルト塩及び可溶性マンガン塩を秤量してニッケル－コバルト－マンガン三元混合液Ａ（混合溶液Ａにおける全金属陽イオン濃度は０．６ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、次に６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液Ｂ、９ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液Ｃを調製し、水酸化ナトリウム溶液Ｂ及びアンモニア水溶液Ｃをニッケル－コバルト－マンガン三元混合液Ａに同時に加え、反応させて三元８１１前駆体を合成し、合成が完了した後に洗浄、脱水、乾燥させて前駆体完成品Ｄを得て、粒度Ｄ５０は１０μｍである。
（ｉｉ）正極の一次焼結：一定量の該前駆体完成品Ｄ、水酸化リチウムＥ及び添加剤のフッ化アルミニウムＦ、フッ化ジルコニウムＧを秤量して高速ミキサーで混合し、前駆体完成品Ｄと水酸化リチウムのモル比は１：１．０５であり、フッ化アルミニウムの添加量は前駆体完成品Ｄの０．１ｗｔ％を占め、フッ化ジルコニウムの添加量は前駆体完成品Ｄの０．２ｗｔ％を占め、十分に混合し、酸素雰囲気下、７５０℃の温度で１５時間焼成し、一次焼結材料Ｈを得た。
（ｉｉｉ）洗浄・脱水：一次焼結材料Ｈをスリーワン洗濯機に入れ、適量の純水を加え、液固比２：１であり、１０分間撹拌して洗浄してから、窒素ガスを導入して速やかに脱水し、脱水した後に水分含有量が５％未満であることを確認した。
（ｉｖ）添加剤の導入：リン酸水素ジルコニウム及びホウ酸を加え、湿式法で３０分間予備混合し、ここで、リン酸水素ジルコニウムの添加量は洗浄・脱水した一次焼結材料Ｈの０．２ｗｔ％を占め、ホウ酸の添加量は洗浄・脱水した一次焼結材料Ｈの０．１５ｗｔ％を占めた。
（ｖ）二次混合：コールター乾燥機で、２００℃、４時間初期乾燥させ、添加剤及び正極材料を十分に混合して乾燥させて脱水し、乾燥後の水分は０．０５ｗｔ％未満である。
（ｖｉ）二次焼結：一定量の初期乾燥させたサンプルを秤量し、酸素雰囲気下、４００℃の温度で８時間焼成し、二次焼結材料Ｉ、即ち、被覆型三元正極材料を得た。
実施例２
本実施例は被覆型三元正極材料を提供し、前記被覆型三元正極材料は、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素が共ドープされた三元正極活物質内部コアと前記内部コアの表面に被覆された被覆層とを含み、前記被覆層はリン酸水素ジルコニウムとホウ素化合物とを含み、前記ホウ素化合物は酸化ホウ素及びホウ酸リチウムであり、
ここで、前記内部コアの総質量に基づいて、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素の総質量濃度は５０００ｐｐｍであり、被覆層の質量濃度は４０００ｐｐｍであり、被覆層における前記リン酸水素ジルコニウムの質量割合は７５％である。
本実施例は被覆型三元正極材料を提供し、前記被覆型三元正極材料は、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素が共ドープされた三元正極活物質内部コアと前記内部コアの表面に被覆された被覆層とを含み、前記被覆層はリン酸水素ジルコニウムとホウ素化合物とを含み、前記ホウ素化合物は酸化ホウ素及びホウ酸リチウムであり、
ここで、前記内部コアの総質量に基づいて、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素の総質量濃度は５０００ｐｐｍであり、被覆層の質量濃度は４０００ｐｐｍであり、被覆層における前記リン酸水素ジルコニウムの質量割合は７５％である。
上記被覆型三元正極材料の調製方法は以下のステップを含む。
（ｉ）前駆体の合成：まず、モル比８３：１１：６で可溶性ニッケル塩、可溶性コバルト塩及び可溶性マンガン塩を秤量してニッケル－コバルト－マンガン三元混合液Ａ（混合溶液Ａにおける全金属陽イオン濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、次に８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液Ｂ、１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液Ｃを調製し、水酸化ナトリウム溶液Ｂ及びアンモニア水溶液Ｃをニッケル－コバルト－マンガン三元混合液Ａに同時に加え、反応させて三元８３１１０６前駆体を合成し、合成が完了した後に洗浄、脱水、乾燥させて前駆体完成品Ｄを得て、粒度Ｄ５０は９μｍである。
（ｉｉ）正極の一次焼結：一定量の該前駆体完成品Ｄ、水酸化リチウムＥ及び添加剤のフッ化アルミニウムＦ、フッ化ジルコニウムＧを秤量して高速ミキサーで混合し、前駆体完成品Ｄと水酸化リチウムのモル比は１：１．０５であり、フッ化アルミニウムの添加量は前駆体完成品Ｄの０．２ｗｔ％を占め、フッ化ジルコニウムの添加量は前駆体完成品Ｄの０．３ｗｔ％を占め、十分に混合し、酸素雰囲気下、７８０℃の温度で１０時間焼成し、一次焼結材料Ｈを得た。
（ｉｉｉ）洗浄・脱水：一次焼結材料Ｈをスリーワン洗濯機に入れ、適量の純水を加え、液固比２：１であり、１０分間撹拌して洗浄してから、窒素ガスを導入して速やかに脱水し、脱水した後に水分含有量が５％未満であることを確認した。
（ｉｖ）添加剤の導入：リン酸水素ジルコニウム及び酸化ホウ素を加え、湿式法で３０分間予備混合し、ここで、リン酸水素ジルコニウムの添加量は洗浄・脱水した一次焼結材料Ｈの０．３ｗｔ％を占め、酸化ホウ素の添加量は洗浄・脱水した一次焼結材料Ｈの０．１ｗｔ％を占めた。
（ｖ）二次混合：コールター乾燥機で、１７０℃、４時間初期乾燥させ、添加剤及び正極材料を十分に混合して乾燥させて脱水し、乾燥後の水分は０．０５％未満である。
（ｖｉ）二次焼結：一定量の初期乾燥させたサンプルを秤量し、酸素雰囲気下、５００℃の温度で７時間焼成し、二次焼結材料Ｉ、即ち、被覆型三元正極材料を得た。
実施例３
本実施例は被覆型三元正極材料を提供し、前記被覆型三元正極材料は、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素が共ドープされた三元正極活物質内部コアと前記内部コアの表面に被覆された被覆層とを含み、前記被覆層はリン酸水素ジルコニウムとホウ素化合物とを含み、前記ホウ素化合物は酸化ホウ素及びホウ酸リチウムであり、
ここで、前記内部コアの総質量に基づいて、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素の総質量濃度は４０００ｐｐｍであり、被覆層の質量濃度は２７００ｐｐｍであり、被覆層における前記リン酸水素ジルコニウムの質量割合は７４％である。
本実施例は被覆型三元正極材料を提供し、前記被覆型三元正極材料は、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素が共ドープされた三元正極活物質内部コアと前記内部コアの表面に被覆された被覆層とを含み、前記被覆層はリン酸水素ジルコニウムとホウ素化合物とを含み、前記ホウ素化合物は酸化ホウ素及びホウ酸リチウムであり、
ここで、前記内部コアの総質量に基づいて、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素の総質量濃度は４０００ｐｐｍであり、被覆層の質量濃度は２７００ｐｐｍであり、被覆層における前記リン酸水素ジルコニウムの質量割合は７４％である。
上記被覆型三元正極材料の調製方法は以下のステップを含む。
（ｉ）前駆体の合成：まず、モル比８８：９：３で可溶性ニッケル塩、可溶性コバルト塩及び可溶性マンガン塩を秤量してニッケル－コバルト－マンガン三元混合液Ａ（混合溶液Ａにおける全金属陽イオン濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、次に４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液Ｂ、６ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液Ｃを調製し、水酸化ナトリウム溶液Ｂ及びアンモニア水溶液Ｃをニッケル－コバルト－マンガン三元混合液Ａに同時に加え、反応させて三元８８０９０３前駆体を合成し、合成が完了した後に洗浄、脱水、乾燥させて前駆体完成品Ｄを得て、粒度Ｄ５０は９．５μｍである。
（ｉｉ）正極の一次焼結：一定量の該前駆体完成品Ｄ、水酸化リチウムＥ及び添加剤のフッ化アルミニウムＦ、フッ化ジルコニウムＧを秤量して高速ミキサーで混合し、前駆体完成品Ｄと水酸化リチウムのモル比は１：１．０４であり、フッ化アルミニウムの添加量は前駆体完成品Ｄの０．１ｗｔ％を占め、フッ化ジルコニウムの添加量は前駆体完成品Ｄの０．３ｗｔ％を占め、十分に混合し、酸素雰囲気下、７３０℃の温度で１８時間焼成し、一次焼結材料Ｈを得た。
（ｉｉｉ）洗浄・脱水：一次焼結材料Ｈをスリーワン洗濯機に入れ、適量の純水を加え、液固比２：１であり、１０分間撹拌して洗浄してから、窒素ガスを導入して速やかに脱水し、脱水した後に水分含有量が５％未満であることを確認した。
（ｉｖ）添加剤の導入：リン酸水素ジルコニウム及びホウ酸を加え、湿式法で３０分間予備混合し、ここで、リン酸水素ジルコニウムの添加量は洗浄・脱水した一次焼結材料Ｈの０．２ｗｔ％を占め、ホウ酸の添加量は洗浄・脱水した一次焼結材料Ｈの０．０７ｗｔ％を占めた。
（ｖ）二次混合：コールター乾燥機で、１８０℃、４時間乾燥させ、添加剤及び正極材料を十分に混合して乾燥させて脱水し、乾燥後の水分は０．０５％未満である。
（ｖｉ）二次焼結：一定量の初期乾燥させたサンプルを秤量し、酸素雰囲気下、３５０℃の温度で６時間焼成し、二次焼結材料Ｉ、即ち、被覆型三元正極材料を得た。
実施例４
実施例１との区別は、ステップ（ｉｉ）のフッ化アルミニウムの添加量が前駆体完成品Ｄの０．２ｗｔ％を占め、フッ化ジルコニウムの添加量が前駆体完成品Ｄの０．１ｗｔ％を占めることにある。
実施例１との区別は、ステップ（ｉｉ）のフッ化アルミニウムの添加量が前駆体完成品Ｄの０．２ｗｔ％を占め、フッ化ジルコニウムの添加量が前駆体完成品Ｄの０．１ｗｔ％を占めることにある。
実施例５
実施例１との区別は、ステップ（ｉｖ）のホウ酸を等量のホウ酸と酸化ホウ素の混合物に変更し、且つホウ酸と酸化ホウ素の質量比が１：１であり、二次焼結の温度が３８０℃であることにある。
実施例１との区別は、ステップ（ｉｖ）のホウ酸を等量のホウ酸と酸化ホウ素の混合物に変更し、且つホウ酸と酸化ホウ素の質量比が１：１であり、二次焼結の温度が３８０℃であることにある。
実施例６
実施例１との区別は、被覆層におけるリン酸水素ジルコニウムの質量割合が９０％であるようにステップ（ｉｖ）のリン酸水素ジルコニウムの添加量を変更することにある。
実施例１との区別は、被覆層におけるリン酸水素ジルコニウムの質量割合が９０％であるようにステップ（ｉｖ）のリン酸水素ジルコニウムの添加量を変更することにある。
比較例１
実施例１との区別は、ステップ（ｉｖ）でリン酸水素ジルコニウムを加えないことにある。
実施例１との区別は、ステップ（ｉｖ）でリン酸水素ジルコニウムを加えないことにある。
比較例２
実施例１との区別は、ステップ（ｉｖ）でホウ酸を加えないことにある。
実施例１との区別は、ステップ（ｉｖ）でホウ酸を加えないことにある。
比較例３
実施例１との区別は、ステップ（ｉｉ）でフッ化アルミニウム及びフッ化ジルコニウムを加えないことにある。
実施例１との区別は、ステップ（ｉｉ）でフッ化アルミニウム及びフッ化ジルコニウムを加えないことにある。
テスト部分：
各実施例及び比較例で調製された正極材料を用いて正極シートを調製し、全電気ソフトパックに組み立て電気化学的性能テストを行い、ここで、負極活物質はグラファイトであり、結果は表１に示すとおりである。具体的には次のとおりである。
各実施例及び比較例で調製された正極材料を用いて正極シートを調製し、全電気ソフトパックに組み立て電気化学的性能テストを行い、ここで、負極活物質はグラファイトであり、結果は表１に示すとおりである。具体的には次のとおりである。
放電容量テスト：２５℃の条件下で、充電レートは０．３３Ｃ、放電レートは０．３３Ｃである。
ガス発生テスト：４５℃の条件下で、充電レートは０．５Ｃ、放電レートは１Ｃであり、６００サイクルした後に、ガス発生後の電池セル体積変化テスト方法を用いてガス発生量をテストした。
実施例１と実施例４の比較から、ドーパントのフッ化アルミニウムとフッ化ジルコニウムの質量比が１：（０．５～５）の範囲内にある場合、いずれも良好な電気化学的性能を得ることができることが分かった。
実施例１と実施例５の比較から、ホウ酸と酸化ホウ素の混合物を選択してホウ素源とすることにより、二次焼結の温度を調整でき、低い二次焼結温度で良好な電気化学的性能を得ることができることが分かった。
実施例１と実施例６及び比較例２の比較から、リン酸水素ジルコニウムの含有量が高すぎてホウ素化合物の含有量が低くなる場合、被覆効果が悪くなり、導電性と安定性を向上させる役割を効果的に果たすことができず、ガス発生が増加することが分かった。
実施例１と比較例１の比較から、被覆層がリン酸水素ジルコニウムを含まないと、正極材料の導電性及び被覆安定性に影響を与え、容量の初回効率の低下とガス発生の増加につながることが分かった。
Claims (10)
- アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素が共ドープされた三元正極活物質内部コアと前記内部コアの表面に被覆された被覆層とを含み、前記被覆層はリン酸水素ジルコニウムとホウ素化合物とを含む、被覆型三元正極材料。
- 前記ホウ素化合物は原料のホウ素源が焼結されて変換され、前記ホウ素源はホウ酸及び酸化ホウ素の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の被覆型三元正極材料。
- 前記内部コアの総質量に基づいて、ドープ元素のアルミニウム、ジルコニウム及びフッ素の総質量濃度は５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、被覆層の質量濃度は５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、
被覆層における前記リン酸水素ジルコニウムの質量割合は３０％～８５％である、請求項１に記載の被覆型三元正極材料。 - 請求項１～３のいずれか一項に記載の被覆型三元正極材料の調製方法であって、
アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素の元素を含むドーパント、三元正極材料前駆体及びリチウム源を混合して酸素含有雰囲気下で一次焼結し、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ素が共ドープされた三元正極活物質内部コアを得るステップ（１）と、
前記内部コアをリン酸水素ジルコニウム及びホウ素源を含む添加剤と混合して二次焼結し、前記被覆型三元正極材料を得るステップ（２）とを含む、方法。 - ステップ（１）における前記ドーパントはフッ化アルミニウムとフッ化ジルコニウムの混合物であり、前記フッ化アルミニウムとフッ化ジルコニウムの質量比は１：（０．５～５）であり、ステップ（１）における前記一次焼結の温度は７５０℃～９８０℃であり、前記一次焼結の時間は１０ｈ～２０ｈである、請求項４に記載の方法。
- ステップ（２）における前記ホウ素源はホウ酸と酸化ホウ素の任意の割合での混合物である、請求項４に記載の方法。
- ステップ（２）において混合後に得られた材料の水分は０．０５ｗｔ％未満である、請求項４に記載の方法。
- ステップ（２）における前記二次焼結の雰囲気は酸素含有雰囲気であり、前記二次焼結の温度は３００℃～７００℃であり、前記二次焼結の時間は２ｈ～１５ｈである、請求項４に記載の方法。
- ステップ（１）の後、ステップ（２）の前に、洗浄・脱水するステップをさらに含み、前記洗浄・脱水は、前記のアルミニウム、ジルコニウム及びフッ素が共ドープされた三元正極活物質内部コアを水と混合し、液固比１：１～５：１であり、２分～３０分間撹拌して洗浄してから、窒素ガスを導入して水分含有量が５ｗｔ％未満になるまで脱水することを含む、請求項４に記載の方法。
- 請求項１～３のいずれか一項に記載の被覆型三元正極材料を含む、リチウムイオン電池。
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