JP2023528708A - 複合負極材料およびその製造方法、負極材料およびリチウムイオン電池 - Google Patents

複合負極材料およびその製造方法、負極材料およびリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、複合負極材料およびその製造方法、負極材料およびリチウムイオン電池を提供する。当該複合負極材料は欠陥型遷移金属酸化物とチタン酸リチウムとを含み、チタン酸リチウムは、コーティングおよび／またはドーピングの方式で欠陥型遷移金属酸化物と複合し、欠陥型遷移金属酸化物は二次粒子であり、欠陥型遷移金属酸化物における遷移金属元素は、タングステン、イットリウム、スズのいずれか１種から選択される。本発明は、チタン酸リチウムを欠陥型遷移金属酸化物にコーティング・ドーピングすることで、欠陥型遷移金属酸化物と電解液との副反応の可能性を大幅に低減することができる。一方、チタン酸リチウムの「ゼロ歪性」は、リチウムイオンの脱インターカレーション過程中の電池負極の体積膨張効果を大幅に低減するため、当該複合負極材料の安定性がさらに向上し、その結果、当該複合負極材料を含むリチウムイオン電池のサイクル後の容量維持率が高くなる。【選択図】図４

Description

本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、具体的には、複合負極材料およびその製造方法、負極材料およびリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は，エネルギー密度が高く、循環性能に優れ、自動車や電子産業などの分野に広く応用されている。リチウムイオン電池の動作中に、リチウムイオンは、正極と負極の間に往復移動し、電気化学的平衡を実現するために外部回路に電流を発生する。ここで、正極と負極はリチウムイオンのインターカレーションと脱インターカレーションの役割を果たすため、負極のリチウムイオンに対する収容効果がリチウムイオン電池の性能を決定する。
現在、商業化されている負極材料は、一般に炭素材料（グラファイト、軟質炭素、硬質炭素など）である。しかし、グラファイト材料は一般的な負極材料として、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇにすぎず、リチウムイオンの収容能力が低く、有機溶媒との適合能力が劣り、電解液と反応しやすく、リチウムイオンの脱インターカレーション能力を低下させる。シリコン系材料の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇに達するが、リチウムイオンの脱インターカレーション過程中の体積膨張と収縮が比較的深刻であり、材料構造の破壊と機械的粉砕をもたらしやすく、さらに悪いサイクル性能を示す。遷移金属酸化物は、理論容量が良好で供給源が豊富であるという利点があるが、導電率が低いという問題もあり、従来技術では、遷移金属酸化物の導電性を改善するために欠陥性遷移金属酸化物が使用されているが、導電率の改善は制限されており、且つ、欠陥性遷移金属酸化物の活性が向上しているため、電解液中で他の副反応が起こりやすくなるため、リチウムイオン電池の全体的な電気的特性が低下する。
本発明の主な目的は、従来技術において遷移金属酸化物を負極材料とするリチウムイオン電池のサイクル後の容量維持率が劣るという問題を解決するために、複合負極材料及びその製造方法、負極材料及びリチウムイオン電池を提供することである。
上記の目的を達成するために、本発明の一態様によれば、欠陥型遷移金属酸化物とチタン酸リチウムとを含む複合負極材料を提供し、チタン酸リチウムは、コーティングおよび／またはドーピングの方式で欠陥型遷移金属酸化物と複合し、欠陥型遷移金属酸化物は二次粒子であり、欠陥型遷移金属酸化物における遷移金属元素は、タングステン、イットリウム、スズのいずれか１種から選択される。
さらに、上記欠陥型遷移金属酸化物と、チタン酸リチウムとの質量比は、１：０．００５～１：０．０３である。
さらに、上記欠陥型遷移金属酸化物は、欠陥型酸化タングステン、欠陥型酸化イットリウム、欠陥型酸化スズのいずれか１種から選択される。
さらに、欠陥型酸化タングステンの化学式は、ＷＯ２．７２、ＷＯ２．９、Ｙ２Ｏ３．１２、ＳｎＯ２．１４のいずれか１種または複種から選択される。
さらに、上記複合負極材料の平均粒子径は２．０～５．０μｍである。
さらに、複合負極材料の比表面積は１５．０～５０．０ｍ２／ｇである。
さらに、上記二次粒子の平均粒子径は２．０～５．０μｍであり、欠陥型遷移金属酸化物の二次粒子は一次粒子が凝集して得られる。
さらに、一次粒子の平均粒子径は２００～５００ｎｍである。
さらに、上記チタン酸リチウムの平均粒子径は１００～３００ｎｍである。
本発明の一態様によれば、上記複合負極材料の製造方法を提供し、当該製造方法は、欠陥型遷移金属酸化物と、チタン酸リチウムとを乾式混合して複合負極材料を得るステップを含み、欠陥型遷移金属酸化物は二次粒子である。
さらに、上記乾式混合の過程で攪拌を行い、攪拌の回転数は２０００～３０００ｒ／ｍｉｎである。
さらに、攪拌の時間は１０～２０ｍｉｎである。
本発明の別の態様によれば、負極材料を提供し、当該負極材料は上記の複合負極材料を含む。
本発明のさらなる態様によれば、負極シートを含むリチウムイオン電池を提供し、当該負極シートは上記の負極材料を含む。
本発明の技術的解決策を適用することにより、欠陥型遷移金属酸化物の導電性は、対応する従来の遷移金属酸化物と比較して改善されるが、同時に、欠陥型遷移金属酸化物の結晶歪みにより化学活性が高くなり、電解液との副反応が起こりやすく、リチウムイオン電池の電気的特性に影響を与える。本発明は、チタン酸リチウムを欠陥型遷移金属酸化物にコーティング・ドーピングすることで、欠陥型遷移金属酸化物の構造をより安定させ、コーティングされたチタン酸リチウムは、電解液に直接接触している欠陥型遷移金属酸化物の面積を低減し、欠陥型遷移金属酸化物と電解液との副反応の可能性を大幅に低減する。一方、チタン酸リチウムの「ゼロ歪性」は、リチウムイオンの脱インターカレーション過程中の電池負極の体積膨張効果を大幅に低減するため、当該複合負極材料の安定性がさらに向上し、その結果、当該複合負極材料を含むリチウムイオン電池のサイクル後の容量維持率が高くなる。
本発明の一部を構成する明細書の図面は、本発明のさらなる理解を提供するために用いられ、本発明の概略的な実施例およびその説明は、本発明を説明するために用いられ、本発明の不当な制限を構成するものではない。図面において、
本発明の実施例１に提供されたＷＯ２．７２のＳＥＭ図である。 本発明の実施例１に提供された複合負極材料のＳＥＭ図である。 本発明の実施例１に提供されたＷＯ２．７２のエネルギースペクトル解析図である。 本発明の実施例１に提供された複合負極材料のエネルギースペクトル解析図である。 本発明の実施例１に提供された複合負極材料、比較例１に提供された負極材料のサイクル後の容量維持率図である。
本願における実施例および実施形態の特徴は、矛盾がない場合、互いに組み合わせることができることに留意されたい。以下、図面を参照して実施例と併せて本発明を詳細に説明する。
背景技術で分析されるように、従来技術では、遷移金属酸化物を負極材料とするリチウムイオン電池は、サイクル後の容量維持率が低いという問題があり、この問題を解決するために、本発明は、複合負極材料およびその製造方法、負極材料およびリチウムイオン電池を提供する。
本発明の典型的な実施形態では、複合負極材料を提供し、当該複合負極材料は欠陥型遷移金属酸化物とチタン酸リチウムとを含み、チタン酸リチウムは、コーティングおよび／またはドーピングの方式で欠陥型遷移金属酸化物と複合し、欠陥型遷移金属酸化物は二次粒子であり、欠陥型遷移金属酸化物における遷移金属元素は、タングステン、イットリウム、スズのいずれか１種から選択される。
欠陥型遷移金属酸化物の導電性は、対応する従来の遷移金属酸化物と比較して改善されるが、同時に、欠陥型遷移金属酸化物の結晶歪みにより化学活性が高くなり、電解液との副反応が起こりやすく、リチウムイオン電池の電気的特性に影響を与える。本発明は、チタン酸リチウムを欠陥型遷移金属酸化物にコーティング・ドーピングすることで、欠陥型遷移金属酸化物の構造をより安定させ、コーティングされたチタン酸リチウムは、電解液に直接接触している欠陥型遷移金属酸化物の面積を低減し、欠陥型遷移金属酸化物と電解液との副反応の可能性を大幅に低減する。一方、チタン酸リチウムの「ゼロ歪性」は、リチウムイオンの脱インターカレーション過程中の電池負極の体積膨張効果を大幅に低減するため、当該複合負極材料の安定性がさらに向上し、その結果、当該複合負極材料を含むリチウムイオン電池のサイクル後の容量維持率が高くなる。
本発明の一実施例では、上記欠陥型遷移金属酸化物と、チタン酸リチウムとの質量比は、１：０．００５～１：０．０３である。
チタン酸リチウムの添加量が多すぎると、複合負極材料の導電性が悪くなりすぎ、チタン酸リチウムの添加量が少なすぎると、複合負極材料のサイクル安定性等の電気的特性の向上が小さくなりすぎ、欠陥型遷移金属酸化物とチタン酸リチウムとの割合は、両者の相乗効果をより十分に発揮し、総合性能が最適化した負極材料を得るためには、上記の割合が好ましい。
欠陥型遷移金属酸化物とチタン酸リチウムの相乗効果をさらに高め、より多様な複合負極材料を得るために、好ましくは、上記欠陥型遷移金属酸化物は、欠陥型酸化タングステン、欠陥型酸化イットリウム、欠陥型酸化スズのいずれか１種から選択される。上記の各欠陥型遷移金属酸化物は、市販の欠陥型遷移金属酸化物を用いて、または技術文献に開示された製造方法を用いて製造することができ、本願のいくつかの実施例では、採用された欠陥型酸化タングステンの化学式は、ＷＯ２．７２、ＷＯ２．９、Ｙ２Ｏ３．１２、ＳｎＯ２．１４のいずれか１種または複種から選択される。
ここで、欠陥型酸化タングステンＷＯ２．７２の製造効率を向上させるために、好ましい製造方法は、回転炉で、パラタングステン酸アンモニウムであるタングステン源（供給速度５０～１００ｇ／ｍｉｎである。）を原料とし、ＮＨ３（２～１０Ｌ／ｍｉｎ）を通過させて７５０～８１０℃（昇温速度２～５℃／ｍｉｎ）の温度でＨ２を生成することにより、パラタングステン酸アンモニウムを高温で還元させて欠陥型紫色酸化タングステン（ＷＯ２．７２）を生成し、タングステン源がメタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムのいずれか１種から選択され、炉管の回転数が２回転／分である。当業者は、もちろん、従来技術における他の製造方法を参照してＷＯ２．７２を製造することも可能であるが、ここでは繰り返さない。
本発明の一実施例では、上記複合負極材料の平均粒子径は２．０～５．０μｍであり、好ましくは、複合負極材料の比表面積は１５．０～５０．０ｍ２／ｇである。
複合負極材料の平均粒子径と比表面積は、複合負極材料と電解液との接触面積に影響を与え、複合負極材料の表面積が大きいほど、その反応性は高くなる。そのため、複合負極材料の比表面積が大きいほど、副反応の可能性が高くなり、複合負極材料の比表面積が小さいほど、複合負極材料と電解液とのイオン交換に影響を及ぼす可能性があり、上記パラメータ範囲における好ましい複合負極材料は、複合負極材料をより好適な反応性を有させることができる。
チタン酸リチウムの平均粒子径をより欠陥型遷移金属酸化物の粒子径に一致させ、欠陥型遷移金属酸化物にできるだけコーティング・ドーピングすることにより、欠陥型遷移金属酸化物に対する改質効果を高めるために、好ましくは、上記二次粒子の平均粒子径は２．０～５．０μｍであり、欠陥型遷移金属酸化物の二次粒子は一次粒子が凝集して得られ、好ましくは、一次粒子の平均粒子径は２００～５００ｎｍである。
本発明の一実施例では、上記チタン酸リチウムの平均粒子径は１００～３００ｎｍである。
上記平均粒子径範囲のチタン酸リチウムは、欠陥型遷移金属酸化物と作用することをより助長し、それによって欠陥型遷移金属酸化物にコーティング・ドーピングして、改質することができる。
本発明の別の典型的な実施例では、複合負極材料の製造方法を提供し、当該製造方法は、欠陥型遷移金属酸化物と、チタン酸リチウムとを乾式混合して複合負極材料を得るステップを含み、欠陥型遷移金属酸化物は二次粒子である。
欠陥型遷移金属酸化物の導電性は、対応する従来の遷移金属酸化物と比較して改善されるが、同時に、欠陥型遷移金属酸化物の結晶歪みにより化学活性が高くなり、電解液との副反応が起こりやすく、リチウムイオン電池の電気的特性に影響を与える。本発明は、チタン酸リチウムを乾式混合により欠陥型遷移金属酸化物にコーティング・ドーピングすることにより、チタン酸リチウムが欠陥型遷移金属酸化物にコーティング・ドーピングすることで、欠陥型遷移金属酸化物の構造をより安定させ、コーティングされたチタン酸リチウムは、電解液に直接接触している欠陥型遷移金属酸化物の面積を低減し、欠陥型遷移金属酸化物と電解液との副反応の確率を大幅に減らす。一方、チタン酸リチウムの「ゼロ歪性」は、リチウムイオンの脱インターカレーション過程中の電池負極の体積膨張効果を大幅に低減するため、当該複合負極材料の安定性がさらに向上し、その結果、当該複合負極材料を含むリチウムイオン電池のサイクル後の容量維持率が高くなる。
欠陥型遷移金属酸化物とチタン酸リチウムとの混合をより均質に混合するために、好ましくは、上記乾式混合の過程で攪拌を行い、攪拌の回転数は２０００～３０００ｒ／ｍｉｎであり、好ましくは、攪拌の時間が１０～２０ｍｉｎである。
本発明の別の典型的な実施形態では、上記の複合負極材料を含む負極材料を提供する。
電池の負極材料として上記複合負極材料を採用しているため、電池がより優れた電気的特性を有する。
本発明のさらなる典型的な実施形態では、負極シートを含むリチウムイオン電池を提供し、上記負極シートは上記の複合負極材料を含む。
上記の負極材料を含むリチウムイオン電池は、より優れた電気的特性を有する。
以下、本発明の有益な効果について、具体的な実施例及び比較例を参照して説明する。
実施例１
回転炉（炉管の回転数２回転／分）で、５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３・５Ｈ２Ｏ（供給速度５０ｇ／ｍｉｎ）を原料とし、ＮＨ３（５Ｌ／ｍｉｎ）を通過させて８００℃（加熱速度５℃／ｍｉｎ）の温度でＨ２生成することにより、パラタングステン酸アンモニウムを還元させて欠陥型紫色酸化タングステン（ＷＯ２．７２）を調製し、欠陥型紫色酸化タングステンを篩に掛けし（篩網は１００メッシュ）、一次粒子の平均粒子径は２００ｎｍであり、得られた欠陥型紫色酸化タングステンＷＯ２．７２（二次粒子）の平均粒子径は２．０μｍであった。
欠陥型紫色酸化タングステンＷＯ２．７２とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を高速ミキサーで、速度２０００ｒ／ｍｉｎ、混合時間１０ｍｉｎで混合し、最後にチタン酸リチウム（平均粒子径１００ｎｍ）と紫色酸化タングステンの複合負極材料を獲得し、欠陥型紫色酸化タングステンＷＯ２．７２とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の質量比は１：０．０１であった。ここで、ＷＯ２．７２のＳＥＭ図を図１に、複合負極材料のＳＥＭ図を図２に、ＷＯ２．７２のエネルギースペクトル解析図を図３に、複合負極材料のエネルギースペクトル解析図を図４に、複合負極材料のサイクル後の容量維持率を図５に示す。
実施例２
実施例２と実施例１との違いは、
欠陥型紫色酸化タングステンＷＯ２．７２（二次粒子）と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とを高速ミキサーで３０００ｒ／ｍｉｎの回転数で混合して、最終的に複合負極材料を得たことである。
実施例３
実施例３と実施例１との違いは、
欠陥型紫色酸化タングステンＷＯ２．７２（二次粒子）と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とを高速ミキサーで２５００ｒ／ｍｉｎの回転数で混合して、最終的に複合負極材料を得たことである。
実施例４
実施例４と実施例１との違いは、
欠陥型紫色酸化タングステンＷＯ２．７２（二次粒子）と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とを高速ミキサーで１０００ｒ／ｍｉｎの回転数で混合して、最終的に複合負極材料を得たことである。
実施例５
実施例５と実施例１との違いは、
一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍであり、欠陥型紫色酸化タングステンＷＯ２．７２の平均粒子径が３．５μｍであり、最終的に複合負極材料を得たことである。
実施例６
実施例６と実施例１との違いは、
一次粒子の平均粒子径が５００ｎｍであり、欠陥型紫色酸化タングステンＷＯ２．７２の平均粒子径が５μｍであり、最終的に複合負極材料を得たことである。
実施例７
実施例７と実施例１との違いは、
一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍであり、欠陥型紫色酸化タングステンＷＯ２．７２の平均粒子径が０．１μｍであり、最終的に複合負極材料を得たことである。
実施例８
実施例８と実施例１との違いは、
チタン酸リチウムの平均粒子径が２００ｎｍであり、最終的に複合負極材料を得たことである。
実施例９
実施例９と実施例１との違いは、
チタン酸リチウムの平均粒子径が３００ｎｍであり、最終的に複合負極材料を得たことである。
実施例１０
実施例１０と実施例１との違いは、
チタン酸リチウムの平均粒子径が４００ｎｍであり、最終的に複合負極材料を得たことである。
実施例１１
実施例１１と実施例１との違いは、
攪拌の時間が２０ｍｉｎであり、最終的に複合負極材料を得たことである。
実施例１２
実施例１２と実施例１との違いは、
攪拌の時間が８ｍｉｎであり、最終的に複合負極材料を得たことである。
実施例１３
実施例１３と実施例１との違いは、
欠陥型紫色酸化タングステンＷＯ２．７２と、チタン酸リチウムとの質量比が１：０．００５であり、最終的に複合負極材料を得たことである。
実施例１４
実施例１４と実施例１との違いは、
欠陥型紫色酸化タングステンＷＯ２．７２と、チタン酸リチウムとの質量比が１：０．０３であり、最終的に複合負極材料を得たことである。
実施例１５
実施例１５と実施例１との違いは、
欠陥型紫色酸化タングステンＷＯ２．７２と、チタン酸リチウムとの質量比が１：０．００４であり、最終的に複合負極材料を得たことである。
実施例１６
実施例１６と実施例１との違いは、
欠陥型紫色酸化タングステンＷＯ２．７２と、チタン酸リチウムとの質量比が１：０．０３５であり、最終的に複合負極材料を得たことである。
実施例１７
実施例１７と実施例１との違いは、
欠陥型紫色酸化タングステンＷＯ２．７２の代わりにＹ２Ｏ３．１２（二次粒子の平均粒子径が２．０μｍである。）を使用し、最終的に複合負極材料を得たことである。
比較例１
比較例１と実施例１との違いは、欠陥型紫色酸化タングステンＷＯ２．７２をそのまま負極材料とすることであり、当該負極材料のサイクル後の容量維持率図を図５に示す。
実施例１～１７の複合負極材料、比較例１で得られた負極材料の平均粒子径および比表面積をそれぞれ表１に示す。
Figure 2023528708000002
実施例１～１７で製造した複合負極材料、比較例１で得られた負極材料をそれぞれ１０．０ｇ秤量し、ＳＰ（アセチレンブラック）０．１５７９ｇと、脱泡機中で８００ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で３ｍｉｎ攪拌混合し、固形分１％のＣＭＣガム液１５．７９ｇを加えて、２０００ｒ／ｍｉｎで１０ｍｉｎ混合し、型番ＳＮ３０７のバインダーエマルジョンを０．４３８６ｇ添加し、脱泡機中で２０００ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で３ｍｉｎ攪拌した。最後に得られたスラリーを銅箔に均一に塗布し、８０℃で乾燥させた。乾燥した極片を直径１４ｍｍの円形シートに切断し、リチウムシートを負極として、２０３２型ボタン電池をグローブボックス内で組み立て、２．０Ｖで各ボタン電池の０．１Ｃでの放電容量とサイクル後の容量維持率を試験し、試験結果を表２に示す。
Figure 2023528708000003
以上の説明から、本発明の上記実施形態は、以下の技術的効果を奏することが明らかである。
欠陥型遷移金属酸化物の導電性は、対応する従来の遷移金属酸化物と比較して改善されるが、同時に、欠陥型遷移金属酸化物の結晶歪みにより化学活性が高くなり、電解液との副反応が起こりやすく、リチウムイオン電池の電気的特性に影響を与える。本発明は、チタン酸リチウムを欠陥型遷移金属酸化物にコーティング・ドーピングすることで、欠陥型遷移金属酸化物の構造をより安定させ、コーティングされたチタン酸リチウムは、電解液に直接接触している欠陥型遷移金属酸化物の面積を低減し、欠陥型遷移金属酸化物と電解液との副反応の可能性を大幅に低減する。一方、チタン酸リチウムの「ゼロ歪性」は、リチウムイオンの脱インターカレーション過程中の電池負極の体積膨張効果を大幅に低減するため、当該複合負極材料の安定性がさらに向上し、その結果、当該複合負極材料を含むリチウムイオン電池のサイクル後の容量維持率が高くなる。
上記は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定するものではなく、当業者にとって様々な変更および変化が可能なものである。本発明の精神および原理の範囲内で行われた修正、均等置換、改良等は、本発明の保護範囲に含まれるものとする。

Claims (10)

  1. 欠陥型遷移金属酸化物とチタン酸リチウムとを含む複合負極材料であって、前記チタン酸リチウムは、コーティングおよび／またはドーピングの方式で前記欠陥型遷移金属酸化物と複合し、前記欠陥型遷移金属酸化物は二次粒子であり、前記欠陥型遷移金属酸化物における遷移金属元素は、タングステン、イットリウム、スズのいずれか１種から選択される、ことを特徴とする複合負極材料。
  2. 前記欠陥型遷移金属酸化物と、前記チタン酸リチウムとの質量比は、１：０．００５～１：０．０３である、ことを特徴とする請求項１に記載の複合負極材料。
  3. 前記欠陥型遷移金属酸化物は、欠陥型酸化タングステン、欠陥型酸化イットリウム、欠陥型酸化スズのいずれか１種から選択される、ことを特徴とする請求項１または２に記載の複合負極材料。
  4. 前記複合負極材料の平均粒子径は２．０μｍ～５．０μｍであり、前記複合負極材料の比表面積は１５．０ｍ２／ｇ～５０．０ｍ２／ｇである、ことを特徴とする請求項１または２に記載の複合負極材料。
  5. 前記二次粒子の平均粒子径は２．０μｍ～５．０μｍであり、前記欠陥型遷移金属酸化物の二次粒子は一次粒子が凝集して得られ、前記一次粒子の平均粒子径は２００ｎｍ～５００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の複合負極材料。
  6. 前記チタン酸リチウムの平均粒子径は１００ｎｍ～３００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の複合負極材料。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の複合負極材料の製造方法であって、欠陥型遷移金属酸化物と、チタン酸リチウムとを乾式混合して前記複合負極材料を得るステップを含み、前記欠陥型遷移金属酸化物は二次粒子である、ことを特徴とする製造方法。
  8. 前記乾式混合の過程で攪拌を行い、前記攪拌の回転数は２０００ｒ／ｍｉｎ～３０００ｒ／ｍｉｎであり、前記攪拌の時間は１０ｍｉｎ～２０ｍｉｎである、ことを特徴とする請求項７に記載の複合負極材料の製造方法。
  9. 請求項１～６のいずれか１項に記載の複合負極材料を含む、ことを特徴とする負極材料。
  10. 負極シートを含み、前記負極シートは請求項９に記載の負極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。

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