CN105051950A - 电池用电极材料及使用其的电池用基板、蓄电池、色素增感太阳能电池、电容器、Li离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
实施方式的电池用电极材料是由氧化钨粉末形成的电池用电极材料,其特征为,氧化钨粉末的至少一部分或全部具有六方晶晶体结构。另外,氧化钨粉末优选以体积率50%以上具有六方晶晶体结构。另外,BET比表面积优选为1m2/g以上。另外,优选在氧化钨粉末的表面设有金属氧化物。根据上述构成,能够提供适合电池的电极的电池用电极材料。
Description
技术领域
本发明的实施方式大体涉及电池用电极材料及使用其的电池用基板、蓄电池、色素增感太阳能电池、电容器、Li离子二次电池。
背景技术
利用太阳光的太阳能电池作为洁净的电能备受注目。作为太阳能电池,使用单晶硅基板或多晶硅基板的太阳能电池因为其发电效率优异,所以被主要使用。另外,为了降低成本,也正在探讨使用将硅基板薄膜化的薄膜状非晶硅。另外,作为这些硅系以外的太阳能电池,使用镓、砷、磷、锗、铟等的化合物半导体系太阳能电池也广为人知。
迄今为止的太阳能电池因接受太阳光的硅基板的大型化、或化合物的合成工艺的复杂而生产成本高,所以存在不容易进行普及之类的问题。另一方面,以降低生产成本为目的,正在推进在光吸收层(光电转换层)上使用有机化合物的有机系太阳能电池的开发。在有机系太阳能电池中,正在期待使用色素的色素增感太阳能电池的开发。
另外,以太阳能电池为首,火力发电、风力发电、原子能发电等发电系统能够制作电,但不能储藏电力。因此,推进能够蓄电的系统的构筑很重要。作为能够蓄电的系统的一个例子,具有Li离子二次电池、电容器等各种各样的例子。例如,在特开2006-261008号公报(专利文献1)中,将各种金属氧化物用于正极材料或负极材料。Li离子二次电池等使用Li离子的电池在正极材料或负极材料中使用可进行Li离子受授的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2006-261008号公报
专利文献2:特开2012-252872号公报
专利文献3:特开2007-335361号公报
发明内容
发明所要解决的课题
色素增感太阳能电池、Li离子二次电池等共同的是Li离子。即,作为电池用电极材料,需要的是有效进行Li离子受授的材料。但是,迄今为止的材料在特性上不一定满足,正在要求进一步的提高。
本发明所要解决的课题在于,提供电池用电极材料,作为电池用电极材料,Li的受授能力高,可有效地进行Li离子交换,所以能够降低内部电阻。
用于解决课题的手段
实施方式涉及的电池用电极材料的特征为,在由氧化钨粉末形成的电池用电极材料中,上述氧化钨粉末的至少一部分或全部具有六方晶晶体结构。
附图说明
图1是用于例示本发明的实施方式涉及的蓄电池的示意图;
图2是用于例示本发明的实施方式涉及的电容器的示意图。
具体实施方式
实施方式涉及的电池用电极材料的特征为,在由氧化钨粉末形成的电池用电极材料中,上述氧化钨粉末的至少一部分或全部具有六方晶晶体结构。
这里,上述氧化钨粉末优选为三氧化钨(WO3)。另外,上述三氧化钨只要化学计量比近似WO3即为适合,具体而言,如果是WO2.6~ 3.0的范围,则可看作是三氧化钨。
另外,上述氧化钨粉末的特征为,至少一部分或全部具有六方晶晶体结构。氧化钨取单斜晶、三斜晶、六方晶等各种各样的晶体结构。作为电池用电极材料,需要氧化钨粉末的至少一部分或全部具有六方晶晶体结构。这表示在氧化钨粉末一粒之中有具有六方晶晶体结构的部分。
通过在氧化钨粉末特别是三氧化钨(WO3)粉末中具备六方晶晶体结构,能够有效地进行Li离子的受授,能够提高电极反应。具有六方晶晶体结构的三氧化钨在晶体结构内部具有由WO6八面体的六元环构成的成为Li离子的扩散通道的隧道结构,所以晶体内的Li的扩散变成高速,能够降低充放电反应时的内部电阻。另外,通过Li的扩散的高速化,实施方式涉及的使用氧化钨(WO3)粉末的各种电池(蓄电池、色素增感太阳能电池、电容器、Li离子二次电池)能够实现充放电的高速化(短时间内的放电,短时间内的充电)。
作为测定内部电阻的方法,可通过直流法来求出。该测定法是通过以恒定电流进行放电,然后以两种水平以上进行放电时的电流密度的测定,来计算出内部电阻的方法。具体而言,根据放电时的电流密度和放电起始电压之间的关系,计算出内部电阻。根据本实施方式,在构成为以WO3为电极而组装成的电容器或电池的单元的状态下,能够测定内部电阻。进而,因为上述扩散通道也变成可收纳Li的空间,所以与单斜晶WO3相比,能够收纳2倍左右的Li。在以LixWO3的形式来表述可收纳的Li量的情况下,在单斜晶中,为x<0.67,与此相对,在六方晶结构中,可设为0<1.34。因此,氧化钨粉末以体积率计50%以上、进而90~100%优选具有六方晶晶体结构。如果能够将六方晶晶体结构制成50体积%以上,则能够将表示Li量的x值制成0.67以上。予以说明,LixWO3中的x值的上限没有特别限定。
另外,氧化钨粉末中的六方晶晶体的比率可根据XRD衍射峰的强度值来求出。这里,为了通过XRD衍射法鉴定为六方晶,需要至少五个的衍射峰一致,从低角度侧起依次为(100)、(001)、(110)、(101)、(200)。作为2θ,典型地分别成为14.01±0.10°、27.80±0.10°、24.39±0.10°、24.86±0.10°、28.23±0.10°。
通过将这些峰强度和六方晶以外的晶系的峰强度进行比较,能够求出六方晶晶体的比率。作为六方晶以外的晶体,可举出单斜晶、立方晶等。特别是,当暴露在约370℃以上、进而500℃以上的高温下时,就易变成单斜晶。
另外,如果是单斜晶,则检测(002)、(020)、(200)、(022)、(202)的五个峰。例如,在六方晶和单斜晶双方都存在的情况下,通过求出各自的最强峰比,能够求出六方晶的体积比。为了求出体积比率,可取六方晶、单斜晶各自的晶系的最强峰三个的XRD衍射强度值的平均,基于预先在两晶系测定出的检量线进行计算。这里,作为六方晶,使用(100)、(001)、(200)的三个峰来计算出,作为单斜晶,使用(002)、(020)、(200)的三个峰来计算出。
另外,在对氧化钨粉末进行了拉曼光谱分析时,优选在690±10cm-1或/及780±10cm-1检测强度峰。另外,780±10cm-1的峰优选为尖的峰。作为尖的峰,优选半值宽度为50cm-1以下的峰。当半值宽度为50cm-1、进而40cm-1以下时,就表示结晶性良好。所谓结晶性良好是无晶格的变形或缺陷等的意思。通过结晶性的提高,能够更高效地进行Li的受授。
另外,优选不在950±10cm-1检测强度峰。950±10cm-1的强度峰表示氧化钨粉末(WO3)的水和物存在。当水和物存在时,有时因用途而不适合电极材料。
另外,当结晶性不充分,或水和物混合存在时,就会成为使蓄电容量减少的原因。另外,有担心成为因用途(电池的种类)而充放电循环特性下降的要因。换句话说,优选为结晶性良好、水和物不混合存在的氧化钨(WO3)粉末。作为调查这样结晶性和水和物的有无的方法,拉曼光谱分析法最合适。
予以说明,拉曼光谱分析通过以下的方法来实施。作为装置,使用PhotonDesing社制PDP-320。将测定模式设为显微拉曼,测定条件设为:测定倍率100倍、光束直径1μm以下、光源Ar+激光(波长514.5nm)、激光功率0.5mW(attube)、衍射光格Single600gr/mm、十字分划线(crossslit)100μm、分划线(slit)100μm、检测器CCD/Roper1340chnanel。在该条件下,分析到100~1500cm-1。可在试样形态为氧化钨粒子的状态下进行测定。
另外,氧化钨粉末优选BET比表面积为1m2/g以上。在BET比表面积不足1m2/g的情况下,粒径在必要以上变大,所以有担心难以将如上所述的以体积率计50%以上制成六方晶。因此,BET比表面积优选为10m2/g以上。予以说明,氧化钨粉末的BET比表面积的上限没有特别限定,但优选为60m2/g以下。在具有六方晶晶体结构的氧化钨(WO3)粉末的情况下,固体内的Li的扩散速度快,所以即使是粒径比较大、比表面积低,也能够降低内部电阻。
另外,在实施方式涉及的具有六方晶结构的氧化钨(WO3)粉末的情况下,也可以在粉末内具有细孔。在这种情况下,存在担心粒径和比表面积不一定具有匹配性。即,即使是表观上的粒径大的情况下,在内部具有细孔的情况下,有时比表面积也变大。予以说明,从电极层的膜厚的关系来看,作为粒径,优选为100μm以下。
另外,也可以在氧化钨粉末的表面设置金属氧化物。于表面设置的金属氧化物可以为氧化钨粉末表面的一部分,也可以为表面全部。如后所述,实施方式涉及的电池用电极材料可用作蓄电池、色素增感太阳能电池、电容器、Li离子二次电池等各种各样的电池的电极材料。作为使用方法的一个例子,有时使用电池用电极材料(粉末)形成多孔质电极层。此时,当设有金属氧化物被膜时,能够提高电池用电极材料(粉末)彼此的结合力。当可提高结合力时,就能够实现多孔质电极层的电池用电极材料(粉末)彼此的结合部分的低电阻化。
另外,作为金属氧化物,可举出:氧化铟、氧化钇、氧化钛、氧化锡、氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化铈、氧化铥、氧化锰、氧化钽、氧化铌、氧化镧、ITO、氧化钪、氧化钐、氧化钕、氧化钆等。其中,优选氧化铟、氧化钇。
如上所述的实施方式涉及的电池用电极材料可应用于各种各样的电池。
首先是向具备由实施方式涉及的电池用电极材料构成的多孔质电极层的电池用基板的应用。另外,多孔质电极层优选厚度为1μm以上,空隙率为20~80体积%。
电池用基板所使用的基板可举出玻璃基板、金属基板等。在使用玻璃基板的情况下,在表面形成电极层。为了制成需要光到达多孔质电极层的电池,电极层优选ITO、ATO等透明导电膜作为电极层。另外,在用于光也可以不到达多孔质电极层的电池的情况下,作为电极层,也可以为金属膜等无透明性的电极层。另外,在用于光也可以不到达多孔质电极层的电池的情况下,也可通过使用钛(Ti)、钌(Ru)、钨(W)等电解液引起的腐蚀强的金属基板,来制成不设置电极层的结构。在使用金属基板的情况下,在背面侧(未设置多孔质电极层的一侧)设置绝缘膜而确保绝缘性。
优选在电极层上或金属基板上形成厚度为1μm以上、空隙率为20~80体积%的多孔质电极层。在多孔质电极层的厚度不足1μm时,多孔质电极层过薄,发电容量或蓄电容量不会提高。另外,在空隙率不足20体积%时,因为空隙的比例小,所以有担心电解液不充分进入多孔质电极层中。另一方面,当空隙率超过80体积%为大时,多孔质电极层中的电池用电极材料的量就会相对减少,所以发电容量或蓄电容量不会提高。因此,空隙率应该制成20~80体积%的范围,进一步优选为30~70体积%的范围。
另外,在多孔质电极层的厚度和空隙率的调节上,作为第一方法,可举出将电池用电极材料(氧化钨粉末)浆糊化而进行涂敷、干燥的方法。有效的是调节浆糊中的电池用电极材料的含量、浆糊粘度、干燥速度等。另外,重复进行这些工序也有效。
另外,多孔质电极层的厚度的测定对相当于多孔质电极层的视角至少为“厚度1μm以上×宽度10μm”的任意截面以多孔质电极层的上端部(与导电膜接触的表面相反侧的表面)分明的方式拍摄(倍率5000倍以上)放大照片,且拍摄放大照片1。在放大照片1中,测定三处任意部位的厚度,以其平均值为厚度(膜厚)。
另外,多孔质电极层的空隙率的测定对相当于多孔质电极层的视角至少为“厚度1μm以上×宽度10μm”的任意截面以多孔质电极层的上端部分明的方式拍摄(倍率10万倍以上)放大照片,且拍摄放大照片2。从放大照片2的对比度,能够区别开电池用电极材料(氧化钨粉末)和空隙。根据放大照片2,求出相当于“单位面积1μm×3μm”的、空隙的面积。予以说明,在不能以1视野拍摄“单位面积1μm×3μm”时,进行多次拍摄,一直拍摄到合计为“单位面积1μm×3μm”为止。
另外,设有如上述那样的多孔质电极层的电池用基板最适合色素增感太阳能电池或蓄电池。
作为色素增感太阳能电池,使多孔质电极层吸附色素进行使用。另外,色素增感太阳能电池的一般的结构在特开2012-252872号公报(专利文献2)等中有所例示。使用实施方式涉及的电池用基板的色素增感太阳能电池能够得到发电效率为3%以上的优异的发电效率。
另外,蓄电池例示在图1中。图中,11为蓄电池,12及13为电极部,14为密封部,15为蓄电部,16为电解液,17为保护部,18为还原部。
在蓄电池11上设有电极部12(相当于第一电极部的一个例子)、电极部13(相当于第二电极部的一个例子)、密封部14、蓄电部15、电解液16、保护部17、还原部18。
电极部12呈板状,由具有导电性的材料形成。电极部12可由例如铝、铜、不锈钢、铂等金属形成。另外,电极部13呈板状,以与电极部12对峙的方式设置。电极部13由具有导电性的材料形成。电极部13可由例如铝、铜、不锈钢、铂等金属形成。在这种情况下,可由同一材料形成电极部12和电极部13,也可由不同的材料形成电极部12和电极部13。另外,电极部12及电极部13也可以使用例如由ITO、IZO(IndiumZincOxide:氧化铟锌)、FTO(Fluorine-dopedTinOxide:氟掺杂氧化锡)、SnO2、InO3等形成的导电膜。
另外,电极部12及电极部13设置于基板(未图示)上。基板例示的是玻璃基板或进行了绝缘处理的金属基板等。
予以说明,设置由多孔质电极层形成的蓄电部15的一侧的电极部13成为负极侧的电极。另外,与成为负极侧的电极的电极部13对峙的电极部12成为正极侧的电极。
密封部14设置于电极部12和电极部13之间,将电极部12的周缘部和电极部13的周缘部密封。即,密封部14沿着电极部12和电极部13的周缘以包围蓄电池11的内部的方式设置,通过将电极部12侧和电极部13侧接合,密闭蓄电池11的内部。另外,密封部14的厚度没有特别限定,但优选为蓄电部15(多孔质电极层)的厚度的1.5~30倍的范围。因为密封部14的厚度成为填充电解液16的空间,所以最好具有规定的范围。在不足1.5倍时,储蓄于蓄电部15的电易放出,当超过30倍时,难以取出储蓄于蓄电部15的电。
密封部14可以含有玻璃材料的方式构成。密封部14可使用例如将粉末玻璃、丙烯酸树脂等粘结剂、有机溶剂等混合成浆糊状而成的玻璃料来形成。作为粉末玻璃的材料,例如可例示钒酸盐系玻璃或氧化铋系玻璃等。在这种情况下,密封部14可通过将呈浆糊状的玻璃料涂布在密封对象部分,然后将其煅烧而形成。而且,通过对密封部14进行加热,能够使密封部14熔融进行密封。例如,可通过对所形成的密封部14照射激光,且使密封部14的照射了激光的部分熔融来进行密封。予以说明,密封部14不限定于含有玻璃材料。例如,密封部14也可采用含有树脂材料且粘接在电极部12和电极部13之间的密封部。
另外,蓄电部15设置于密封部14的内侧,且设置于电极部13的与电极部12对峙的一侧的面。蓄电部15经由保护部17设置于电极部13。
另外,电解液16设置于密封部14的内侧。即,电解液16填充在由电极部12、电极部13和密封部14区划的空间内。电解液16可采用例如含有碘的电解液。电解液16可使用例如使碘化锂和碘溶解于乙腈等溶剂而成的电解液。另外,碘化锂的浓度优选为0.5~5mol/L的范围,碘的浓度优选为0.01~5mol/L的范围。
保护部17呈膜状,设置在蓄电部15和电极部13之间。保护部17以覆盖由密封部14区划的电极部13的表面的方式设置。保护部17是为抑制电极部13被电解液16腐蚀而设置的。因此,保护部17由具有导电性和对电解液16的耐化学品性的材料形成。保护部17例如可由碳或铂等形成。保护部17的厚度尺寸可设为例如100nm左右。予以说明,在电极部13由具有对电解液16的耐化学品性的材料形成的情况下,未必需要设置保护部17。
另外,还原部18呈膜状,以覆盖由密封部14区划的电极部12的表面的方式设置。还原部18是为将电解液16所含的离子还原而设置的。例如,还原部18将电解液16所含的I3 -离子(三碘化物离子)还原成I-离子(碘化物离子)。因此,还原部18由考虑了导电性、对电解液16的耐化学品性、电解液16所含的离子的还原的材料形成。还原部18例如可由碳或铂等形成。还原部18的厚度尺寸可设为例如80nm左右。
还有,这样的蓄电池也可将蓄电容量设为1000C/m2以上,进一步设为10000C/m2以上。另外,蓄电池11由绝缘部件(未图示)覆盖其外周。
另外,实施方式涉及的电池用电极材料也适合Li离子二次电池的电极材料。Li离子二次电池的一般的结构在特开2007-335361号公报(专利文献3)等中有所例示。实施方式的电池用电极材料也可用于正极、负极中的任一个,但在用于负极时,能够提高充电容量。换句话说,在将实施方式涉及的电池用电极材料用于Li离子二次电池的情况下,优选用于负极。另外,在用于Li离子二次电池的负极的情况下,与碳粉末混合进行使用也有效。
另外,实施方式涉及的电池用电极材料也可用于电容器。图2例示的是电容器。图中,22为电容器,23为电极层(负极侧电极层),24为负极层,25为隔离层,26为正极层,27为电极层(正极侧电极层)。
电极层23及电极层27由铝箔等导电性金属构成。在电极层23上设置负极层24。负极层24使用实施方式涉及的电池用电极材料。此时,优选采用由电池用电极材料(氧化钨粉末)形成的多孔质电极层。另外,多孔质电极层优选膜厚为1μm以上,空隙率为20~80体积%。
接着,形成隔离层。隔离层是将负极层24和正极层26以一定的间隔设置间隙,且含浸有电解液的层。隔离层是例如由聚乙烯多孔质膜形成的层,优选将含有Li离子的电解液含浸。另外,在隔离层25上具备正极层26、电极层27。正极层26可举出由LiCoO2等Li复合氧化物形成的多孔质层。
接着,装设隔离层。隔离层是将负极层24和正极层26以一定的间隔设置间隙,且含浸有电解液的层。隔离层是例如由聚乙烯多孔质膜、聚丙烯多孔膜等形成的层,优选将含有Li离子的电解液含浸。另外,在隔离层25上具备正极层26、集电体层27。正极层26由具有LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2及它们的混合组成的Li复合氧化物形成的多孔质层来形成。
另外,作为电解液,可应用有机溶剂或离子液体等各种各样的电解液。作为有机溶剂,可举出:碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯、γ丁内酯等。另外,作为离子液体,可举出乙基甲基咪唑双三氟甲磺酸盐等。
电容器是具有这样层叠结构的电容器。另外,通过将多个该层叠结构层叠,提高蓄电容量也是可能的。另外,为了提高蓄电容量,也可以将长条的层叠结构卷绕。另外,在制成电容器的情况下,将这种层叠结构收纳于收纳容器(金属罐等)内。
如果是如上述那样的电容器,则可将初始的电容量设为50mAh/g以上。另外,重复充放电1000次以后的容量维持率也能够提高到50%以上。另外,内部电阻值也能够降低到22Ω·cm2以下。如果电容量提高,则在同一电容量的情况下,能够降低WO3粉末的使用量。换句话说,在WO3粉末的使用量相同的情况下,能够制作电容量高的电容器。另外,通过内部电阻值的降低,能够提高WO3粉末的电的存取的速度。即,具有能够制作瞬间爆发力高的电容器的效果。
如上述那样,实施方式涉及的电池用电极材料能够适用于蓄电池、色素增感太阳能电池、Li离子二次电池、电容器的电极材料。特别是在应用于使用含有Li离子的电解液的电池的情况下,能够大幅度地提高电池的发电效率或蓄电效率。
接着,对实施方式涉及的电池用电极材料的制造方法进行说明。实施方式涉及的电池用电极材料只要具有上述构成,其制造方法就没有特别限定,但作为用于高效制造的方法,可举出以下的方法。
首先,为了制造具有六方晶晶体结构的氧化钨粉末,优选采用使用液相反应的合成方法。为了制造氧化钨粉末,也具有使用等离子火焰的合成方法,但当暴露于500℃以上的高温时,六方晶易向单斜晶变化,所以不优选。因此,优选使用液相反应,利用制造工序中的热处理温度也不足500℃的低热反应。为了进一步促进液相中的成长,也可采用利用加压下的、水热反应的制造方法。另外,不足500℃的热处理也可以在大气中进行实施。
另外,作为利用液相反应的制造方法,具有各种各样的方法,但作为一个例子,可举出以下的方法。该制造方法是:作为起始原料,使用钨酸(H2WO4),使用氢氧化钠(NaOH)等碱性溶液、碳酸氢铵(NH4HCO3)等酸性溶液,来调节pH。其后,在高压釜容器中进行热处理,促进(水热反应)反应。
另外,通过用过氧化氢水溶解金属钨,使用氨水、盐酸等来调节pH,也能够析出氧化钨。通过对这样得到的反应生成物在250℃以上不足500℃的温度实施热处理,能够得到降低了水和物含量的六方晶WO3。
这里,将上述热处理温度设为不足500℃的理由是为了避免向单斜晶的相变。作为起始原料,有效的是也使用Na2WO4、Li2WO4、(NH4)10[H2W12O42]·4H2O、ATP(仲钨酸铵)等。另外,作为起始原料,也可以使用两种以上的钨酸。另外,在液相反应后,进行过滤、水洗、干燥工序。如果进行液相反应且实施适当的热处理,就能够得到具有六方晶晶体结构的氧化钨(WO3)粉末。另外,所得到的氧化钨粉末采用充分干燥的粉末。
另外,在制造LixWO3粉末的情况下,有效是将具有六方晶晶体结构的氧化钨(WO3)粉末浸渍于含有Li离子的溶液中的方法。另外,也可以在将具有六方晶晶体结构的氧化钨(WO3)粉末形成于多孔质电极层(厚度1μm以上、空隙率20~80体积%)以后,进行使其浸渍于含有Li离子的溶液中的工序。
另外,有效的是对所得到的氧化钨(WO3)粉末实施氧中热处理或氮中热处理。氧中热处理具有降低WO3粉末的氧缺陷的效果。通过减少WO3粉末的氧缺陷,实现电容量的增加成为可能。另外,氮中热处理具有使氧缺陷增加的效果。通过使氧缺陷增加,能够降低内部电阻值。通过内部电阻值降低,电易流动,从电容器向外部的通电速度加快。即,能够制作瞬间爆发力更高的电容器。因此,在WO3粉末的使用量相同的情况下,为了提高电容量,有效的是使用氧缺陷少的WO3粉末,为了降低内部电阻,有效的是使用氧缺陷多的WO3粉末。
含有氧缺陷的氧化钨一般以WO3-δ的形式进行记载,δ值表示氧缺陷量。作为氧缺陷量的测定法,例如,可通过利用化学分析对使用KMnO4溶液将低电化的W(W4+、W5+)离子全部氧化成W6+所需要的KMnO4量进行定量来求出。另外,通过氧缺陷的量,粉体的着色状态会变化,当氧缺陷增多时,就会从黄色变成蓝色。
通过对利用温度不足500℃的热处理而合成的氧化钨在氧气氛下且在温度350℃以上进行1小时以上的热处理,能够减少氧缺陷量。如果是该温度范围,则易将氧缺陷量δ控制在0.01以下。换句话说,为了提高电容量,优选氧缺陷量为0.01以下的范围的WO3粉末。
另一方面,通过对以温度不足500℃的热处理而合成的氧化钨在氮气氛下且在350℃以上进行1小时以上的热处理,能够使氧缺陷量增加。如果是该范围,则易将氧缺陷量δ值控制在0.02以上。换句话说,为了降低内部电阻,优选氧缺陷量为0.02以上的范围的WO3粉末。予以说明,当氧缺陷多时,电容量会下降,所以δ值优选为0.40以下,进一步优选为0.10以下。
另外,作为氮中热处理,也具有降低WO3粉末表面残存的OH基的效果。如上述那样,为了制作六方晶WO3粉末,优选使用碱溶液。因此,在已完成的WO3粉末表面残存OH基。当OH基残存时,就会影响到WO3粉末的电的存取,因此与电容量下降相关。通过氮中热处理,能够分解OH基。
(实施例)
(实施例1~5)
利用液相反应,准备具有六方晶晶体结构的氧化钨粉末。将起始原料设为仲钨酸铵((NH4)10·(H2W12O42)·4H2O),添加盐酸的1当量溶液(1N),制成将pH调节到6~8的范围的液体,使该液体在常温反应100小时,进行WO3化合物的合成。在将通过反应而析出的生成物清洗、过滤后,在100℃进行干燥,得到含有水和物、铵化合物等的WO3的前驱体粉末。进而,对所得到的WO3的前驱体粉末进行300℃~460℃×1小时的加热,去除水和物、氨化合物,制作出WO3粉末。予以说明,将热处理温度为370℃的WO3粉末设为实施例1的WO3粉末,将400℃的WO3粉末设为实施例2的WO3粉末,将430℃的WO3粉末设为实施例3的WO3粉末,将460℃的WO3粉末设为实施例4的WO3粉末,将300℃的WO3粉末设为实施例5的WO3粉末。
(比较例1~2)
以与实施例1大致同样的方法,得到WO3的前驱体粉末。其中,将未实施热处理而是以100℃的干燥状态得到的WO3粉末设为比较例1的WO3粉末、及将热处理条件设定为500℃×1小时的WO3粉末设为比较例2的WO3粉末。
(实施例6~8)
将钨酸钠粉末溶解于纯水中,调制钨酸钠的水溶液。将上述水溶液和1当量(1N)浓度的盐酸溶液混合。使混合了的溶液在5℃反应48小时,得到凝胶状的化合物。在对该化合物进行了离心分离以后,去除上清液,进而重复三次添加纯水的操作,去掉Na等杂质元素。接着,将清洗后的化合物再次溶解于纯水中,在高压釜中在120℃以10个大气压反应20小时。在对反应后的溶液进行了离心分离以后,进行过滤,且在100℃进行干燥,制作出WO3的前驱体化合物。进而,对所得到的WO3的前驱体粉末进行200℃~400℃×1小时加热,去除水和物,制作出WO3粉末。予以说明,将热处理温度为370℃的WO3粉末设为实施例6的WO3粉末,将400℃的WO3粉末设为实施例7的WO3粉末,将460℃的WO3粉末设为实施例8的WO3粉末。
(比较例3~4)
以与实施例4大致同样的方法,得到WO3的前驱体粉末。其中,将未实施热处理而是以100℃的干燥状态得到的WO3粉末设为比较例3,另外,将通过将热处理条件设定为500℃×1小时而得到的WO3粉末设为比较例4。
(比较例5)
对于比较例5,准备使用等离子火焰(500℃以上的高温)而调制的WO3粉末作为比较例5。
在对如上所述调制的实施例1~8及比较例1~5的WO3粉末调查了BET比表面积时,都为1~60m2/g。另外,组成都为WO2.6~3.0的范围内。
另外,通过XRD衍射法及拉曼光谱分析法,对实施例1~8及比较例1~5涉及的WO3粉末进行构成相的鉴定。
在进行了XRD衍射法的情况下,如果是六方晶,则检测(100)、(001)、(200)、(101)、(200)的五个峰。另外,如果是单斜晶,则检测(002)、(020)、(200)、(022)、(202)的五个峰。
另外,在具有六方晶和单斜晶混合的构成相的情况下,可利用六方晶的最强峰和单斜晶的最强峰之比来求出。另外,作为六方晶,求出(100)、(001)、(200)的三个峰的平均值(平均峰强度),作为单斜晶,求出(002)、(020)、(200)的三个峰的平均值(平均峰强度)。使用预测定出的检量线,进行测定。
另外,在进行了拉曼光谱分析法的情况下,因晶体结构或水和物的存在而在不同的位置检测强度峰。具体而言,在六方晶中,在690±10cm-1或/及780±10cm-1检测强度峰。另外,在单斜晶中,在720±10cm-1或/及800±10cm-1检测强度峰。其中,由于易判别六方晶的690±10cm-1、单斜晶的720±10cm-1,因此优选以这两个峰的有无进行判断。另外,在水和物的情况下,在950±10cm-1检测强度峰。
将其结果表示在表1中。
[表1]
由上述表1所示的结果可知,各实施例的氧化钨(WO3)粉末具有六方晶晶体结构,特别具有50体积%以上的六方晶晶体结构。另外,各实施例的氧化钨(WO3)粉末也未确认水和物的存在。
另一方面,未实施热处理而是在100℃的干燥工序中制备出的比较例1及比较例3或是向WO3的反应不充分,或是形成了水和物。另外,在热处理温度成为500℃以上的比较例2、比较例4及比较例5中,都是仅由单斜晶形成的氧化钨(WO3)粉末。
(实施例9~12)
接着,对进行了氧中热处理的实施例进行说明。
准备实施例1、实施例2、实施例6、实施例7涉及的WO3粉末。接着,实施表2所示的热处理。对它们调查氧缺陷的有无。
氧缺陷的分析方法通过利用化学分析对使用KMnO4溶液将低电化的W(W4+、W5+)离子全部氧化成W6+所需要的KMnO4量进行定量来进行。通过该分析,置换为WO3-δ,求出δ值。以该δ值为氧缺陷量。
[表2]
试样No. | WO3粉末 | 热处理条件 | 氧缺陷(δ值) |
实施例9 | 实施例1 | 380℃、1小时 | 0.004 |
实施例1 | 实施例1 | 无 | 0.012 |
实施例10 | 实施例2 | 370℃、2小时 | 0.003 |
实施例2 | 实施例2 | 无 | 0.011 |
实施例11 | 实施例6 | 360℃、1小时 | 0.006 |
实施例6 | 实施例6 | 无 | 0.013 |
实施例12 | 实施例7 | 390℃、1小时 | 0.005 |
实施例7 | 实施例7 | 无 | 0.012 |
由上述表2所示的结果可知,通过在氧气氛中实施热处理,氧缺陷降低。予以说明,实施例9~12的六方晶比例关于拉曼光峰,与热处理前没有变化。
(实施例13~16)
接着,对进行了氮中热处理的实施例进行说明。准备实施例1、实施例2、实施例6、实施例7涉及的WO3粉末。接着,实施表3所示的热处理。通过与实施例9~12同样的方法,对它们调查氧缺陷量。将其结果表示在表3中。
[表3]
试样No. | WO3粉末 | 热处理条件 | 氧缺陷(δ值) |
实施例13 | 实施例1 | 390℃、3小时 | 0.027 |
实施例1 | 实施例1 | 无 | 0.012 |
实施例14 | 实施例2 | 380℃、2小时 | 0.030 |
实施例2 | 实施例2 | 无 | 0.011 |
实施例15 | 实施例6 | 370℃、1小时 | 0.031 |
实施例6 | 实施例6 | 无 | 0.013 |
实施例16 | 实施例7 | 360℃、1小时 | 0.032 |
实施例7 | 实施例7 | 无 | 0.012 |
由上述表3所示的结果可知,通过在氮气氛中实施热处理,氧缺陷增加。予以说明,在实施例13~16中,六方晶比例关于拉曼光峰,与热处理前没有变化。
(实施例1A~8A及比较例5A)
接着,使用实施例1~8及比较例5的WO3粉末,制作图1所示的蓄电池。
另外,每当构成多孔质电极层时,都用氧化钇(Y2O3)被覆WO3粉末的表面。
另外,蓄电池在表面侧的玻璃基板上设有电极部12(ITO层)、还原部18(Pt层)。另外,在背面侧的玻璃基板上形成有表2所示的多孔质电极层作为电极部13(ITO层)、蓄电部15。另外,作为电解液,使用在乙腈溶剂中添加有0.8mol/L的碘化锂、0.1mol/L的碘的比例的电解液。玻璃基板上的WO3粉末的每单位面积重量为12mg/cm2的方式进行调节,干燥后的膜厚为50μm、以空隙率达到50体积%的方式进行调节。
调查各蓄电池的蓄电容量(C/m2)。将其结果表示在表4中。
蓄电容量的测定方法使用外部电源,对实施例及比较例的蓄电池以0.74V进行640秒钟的充电,其后,根据流向所连接的510Ω的电阻的电流值,计算出活性物质的每涂布面积的蓄电容量。进而,在充电后,在1mA/cm2、5mA/cm2的两个条件下进行放电试验,根据放电起始电压和负荷电流之间的关系,计算出内部电阻(Ω·cm2)。
[表4]
由上述表4所示的结果可知,各实施例涉及的蓄电池显示优异的蓄电性能。构成相为六方晶100体积%的实施例1A、2A、6A、7A的蓄电容量增大。这是因为:通过使六方晶结构增多,有效地进行Li离子的受授,内部电阻变小。另外,当将实施例1A和实施例2A进行比较时,实施例2A的蓄电容量提高。这是因为:热处理温度高,相应地WO3粉末的结晶性提高,内部电阻降低。
(实施例1B~16B及比较例1B~5B)
接着,制作图2所示的电容器。在实施例1~16及比较例1~5涉及的WO3粉末中混合乙炔黑作为导电助剂、混合PolyVinylideneDiFluoride(聚偏氟乙烯)作为粘结材料,制作浆糊。将该浆糊印刷在厚度15μm的铝箔(负极侧电极层23)上,进行干燥,制成负极电极片(负极层26)。
另一方面,作为正极,使用LiCoO2粉末,通过与上述负极同样的方法,制作浆糊,涂布在厚度15μm的铝箔(正极侧电极层27)上,干燥后,制作正极电极片(正极层26)。将电极面积设为1cm2。另外,WO3粉末和乙炔黑的混合比(质量比)设为WO3粉末:乙炔黑=100:10。另外,将WO3粉末和乙炔黑合计在一起的负极材料的每单位面积重量成为12mg/cm2的方式进行调节,形成干燥后的膜厚为20μm、以空隙率成为50%。另外,作为正极材料的每单位面积重量,相对于负极材料的电容量设有十分充裕的量。
另外,使用聚乙烯多孔质膜(膜厚20μm)作为隔离层(隔离层25)。将这些电极、隔离层的层叠体组装在铝制的单元内,在含浸电解液以后,进行脱泡、密闭,制作电容器。作为电解液,使用在EC/DEC溶液中溶解有LiPF6作为电解质的溶液。予以说明,EC为EthyleneCarbonate的缩写,DEC为DiethylCarbonate的缩写。
使用上述电容器,调查充放电特性。首先,为了测定电容量,使用充放电装置,在从1.5V到3.0V的电压范围内进行充放电试验。充电首先以恒定电流模式进行,在达到3.0V的时点,移至3.0V的恒定电压模式,继续充电,直到电流量减小到一定的值为止。充电结束后,以一定电流进行放电,根据放电时的电容量,求出电容器的电容量。作为电容量的值,求出负极材料每1g的电容量(mAh/g)作为初始的电容量。
接着,通过直流法进行内部电阻的测定。在以1mA、5mA的两种水平使电流量发生了变化的条件下,进行恒定电流的放电,根据各自的放电起始电压和负荷电流量之间的关系,求出内部电阻值(Ω·cm2)。
进而,为了调查电容器的充放电循环特性,重复进行与上述电容量的测定法同样的充放电试验1000次,评价容量的维持率。将重复1000次以后的电容量和初始的电容量进行比较,求出循环试验后的容量维持率。予以说明,循环试验后的容量维持率通过(循环试验后的电容量/初始的电容量)×100(%)来求出。
表5表示的是初始的电容量、循环试验后的容量维持率、内部电阻值。
[表5]
由上述表5所示的结果可知,各实施例涉及的电容器显示优异的充放电特性。这是因为WO3粉末具有六方晶结构,所以会有效地进行Li离子的受授。另外,各实施例涉及的电容器的负极层使用的WO3粉末成为LixWO3、0<x<1.34。
另外,如实施例9~12那样实施了氧中热处理的试样因为氧缺陷降低,所以电容量提高。另外,如实施例13~16那样实施了氮中热处理的试样因为氧缺陷增加,所以内部电阻值降低。因此判明,有效的是在希望使电容量增加时,就进行氧中热处理,另一方面,在希望降低内部电阻时,就进行氮中热处理。
与此相对,比较例1因为残存有水和物,所以所有的特性都下降。另外,如比较例3那样即使具有六方晶结构也残存有水和物的试样虽然初始的电容量高,但在晶体结构上弱,所以容量维持率低。认为如比较例3那样残存有水和物的试样变成了六方晶结构和水和物的混合相,认为这是因为水和物的夹杂成为六方晶的网格结构弱的链,结构变成变化(进行劣化)起点。另外,比较例2、比较例4及比较例5的由单斜晶形成的试样是因为随着Li离子的插入而产生晶体结构的变化(单斜晶→正方晶→立方晶)。
如上所述,可知本发明的实施方式涉及的电池用电极材料可应用于各种各样的电池,即,蓄电池、色素增感太阳能电池、电容器、Li离子二次电池。
以上例示的是本发明的几个实施方式,但这些实施方式是作为构成例进行提示的,并非意图限定发明的范围。这些新型的实施方式可以其他各种形态来实施,在不脱离发明要点的范围内,可进行种种的省略、替换、变更等。这些实施方式或其变形例包含在发明的范围或要点内,并且包含在与权项范围记载的发明等同的范围内。另外,上述的各实施方式可相互组合进行实施。
符号说明
11···蓄电池、12、13···电极部、14···密封部、15···蓄电部(多孔质电极层)、16···电解液、17···保护部、18···还原部、22···电容器、23···电极层(负极侧电极层)、24···负极层、25···隔离层、26···正极层、27···电极层(正极侧电极层)。
Claims (14)
1.电池用电极材料,其特征在于:
在由氧化钨粉末形成的电池用电极材料中,氧化钨粉末的至少一部分或全部具有六方晶晶体结构。
2.根据权利要求1所述的电池用电极材料,其特征在于:
氧化钨粉末以体积率计50%以上具有六方晶晶体结构。
3.根据权利要求1~2中的任一项所述的电池用电极材料,其特征在于:
BET比表面积为1m2/g以上。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的电池用电极材料,其特征在于:
在氧化钨粉末的表面设有金属氧化物。
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的电池用电极材料,其特征在于:
氧化钨粉末具有LixWO3的组成,满足0<x。
6.根据权利要求1~5中的任一项所述的电池用电极材料,其特征在于:
在对氧化钨粉末进行了拉曼光谱分析时,在690±10cm-1或/及780±10cm-1的范围内检测到峰。
7.根据权利要求1~6中的任一项所述的电池用电极材料,其特征在于:
在氧化钨粉末的组成设为WO3-δ时,δ≦0.01。
8.根据权利要求1~6中的任一项所述的电池用电极材料,其特征在于:
在氧化钨粉末的组成设为WO3-δ时,0.02≦δ≦0.40。
9.电池用基板,其特征在于:
具备由权利要求1~8中的任一项所述的电池用电极材料形成的多孔质电极层。
10.根据权利要求9所述的电池用基板,其特征在于:
所述多孔质电极层的厚度为1μm以上,空隙率为20~80体积%。
11.蓄电池,其特征在于:
使用权利要求9~10中的任一项所述的电池用基板。
12.色素增感太阳能电池,其特征在于:
使用权利要求9~10中的任一项所述的电池用基板。
13.电容器,其特征在于:
使用权利要求9~10中的任一项所述的电池用基板。
14.锂离子二次电池,其特征在于:
使用权利要求1~8中的任一项所述的电池用电极材料。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108807918A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-13 | 中南大学 | 一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法 |
CN111082046A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种倍率性优异的包覆型正极材料及其制备方法和用途 |
CN111082065A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种改性剂及其制备方法和用途 |
CN111557059A (zh) * | 2018-02-26 | 2020-08-18 | 株式会社东芝 | 电极材料、使用了其的电极层以及蓄电设备及电极材料的制造方法 |
CN112313359A (zh) * | 2018-06-20 | 2021-02-02 | 住友金属矿山株式会社 | 复合钨氧化物膜及其制造方法以及具有该膜的膜形成基材和物品 |
CN113474293A (zh) * | 2019-03-28 | 2021-10-01 | 株式会社东芝 | 氧化钨粉末和氧化钨粉末的制造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2672675C2 (ru) * | 2013-10-16 | 2018-11-19 | Сучжоу Ханс Энерджи Сторидж Текнолоджи Ко., Лтд. | Материал на вольфрамовой основе, супераккумулятор и суперконденсатор |
US10588030B2 (en) | 2015-08-05 | 2020-03-10 | Hewlett Packard Enterprise Development Lp | Switching frequency band of radio of access point |
KR101788084B1 (ko) * | 2016-12-20 | 2017-10-19 | 전남대학교산학협력단 | 육방정계 3산화 텅스텐의 제조방법 |
EP3633784A4 (en) * | 2017-05-25 | 2021-05-26 | Kabushiki Kaisha Toshiba | ELECTRICITY STORAGE UNIT AND ELECTRICITY STORAGE SYSTEM |
JP7088156B2 (ja) * | 2019-10-09 | 2022-06-21 | 三菱マテリアル株式会社 | 負極材料の製造方法、及び電池の製造方法 |
US11873232B2 (en) | 2020-12-01 | 2024-01-16 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method for producing hexagonal tungsten oxide and method for producing electrochromic device including the same |
CN112952075B (zh) * | 2021-05-13 | 2021-10-12 | 蜂巢能源科技有限公司 | 复合负极材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101427416A (zh) * | 2006-08-04 | 2009-05-06 | 株式会社东芝 | 非水电解质电池、电池组以及车辆 |
CN101884126A (zh) * | 2008-11-10 | 2010-11-10 | 大井Em株式会社 | 用于具有高度安全性的锂蓄电池的阴极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池 |
CN101916875A (zh) * | 2010-08-25 | 2010-12-15 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种高比能量纳米氧化物储能电池 |
CN102511104A (zh) * | 2010-03-04 | 2012-06-20 | 株式会社东芝 | 非水电解质电池、电池包以及汽车 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3619000B2 (ja) * | 1997-01-28 | 2005-02-09 | キヤノン株式会社 | 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法 |
WO1999059218A1 (en) * | 1998-05-12 | 1999-11-18 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Sri | Primary or secondary electrochemical generator |
JP4662089B2 (ja) * | 1998-07-14 | 2011-03-30 | 株式会社デンソー | 非水電解質二次電池 |
WO2002041419A1 (fr) * | 2000-11-20 | 2002-05-23 | Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. | Cellule secondaire electrolytique non aqueuse et materiau actif d'electrode positive |
JP3951019B2 (ja) * | 2002-12-20 | 2007-08-01 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 三酸化タングステンナノ構造物とその複合体ならびにそれらの製造方法 |
CN1202006C (zh) * | 2003-01-30 | 2005-05-18 | 复旦大学 | 一类多组分大孔径氧化物介孔材料及其制备方法 |
JP4421570B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2010-02-24 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池、電池パック及び自動車 |
JP5306181B2 (ja) * | 2007-03-23 | 2013-10-02 | 株式会社東芝 | 光触媒用三酸化タングステン粉末の製造方法、光触媒用三酸化タングステン粉末および光触媒製品 |
WO2009031316A1 (ja) * | 2007-09-05 | 2009-03-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | 可視光応答型光触媒粉末とそれを用いた可視光応答型の光触媒材料、光触媒塗料および光触媒製品 |
JP5288816B2 (ja) * | 2008-01-31 | 2013-09-11 | 株式会社オハラ | 固体電池 |
CN102762302B (zh) * | 2010-02-16 | 2014-07-09 | 昭和电工株式会社 | 铜离子修饰的氧化钨光催化剂和其制造方法 |
-
2014
- 2014-03-10 CN CN201480015576.3A patent/CN105051950A/zh active Pending
- 2014-03-10 WO PCT/JP2014/056152 patent/WO2014142066A1/ja active Application Filing
- 2014-03-10 CN CN201910889648.1A patent/CN110510674B/zh active Active
- 2014-03-10 JP JP2015505461A patent/JP6328100B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101427416A (zh) * | 2006-08-04 | 2009-05-06 | 株式会社东芝 | 非水电解质电池、电池组以及车辆 |
CN101884126A (zh) * | 2008-11-10 | 2010-11-10 | 大井Em株式会社 | 用于具有高度安全性的锂蓄电池的阴极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池 |
CN102511104A (zh) * | 2010-03-04 | 2012-06-20 | 株式会社东芝 | 非水电解质电池、电池包以及汽车 |
CN101916875A (zh) * | 2010-08-25 | 2010-12-15 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种高比能量纳米氧化物储能电池 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
AISHUI YU ET AL.: "Electrochemical lithium intercalation into WO3 and lithium tungstates LixWO3+x/2 of various structures", 《JOURNAL OF SOLID STATE ELECTROCHEMISTRY》 * |
ZHANJUN GU ET AL.: "Large-scale synthesis of single-crystal hexagonal tungsten trioxide nanowires and electrochemical lithium intercalation into the nanocrystals", 《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》 * |
李言荣、恽正中: "《电子材料导论》", 31 August 2001, 清华大学出版社 * |
沈继耀等: "《电子陶瓷》", 31 December 1979, 国防工业出版社 * |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111557059A (zh) * | 2018-02-26 | 2020-08-18 | 株式会社东芝 | 电极材料、使用了其的电极层以及蓄电设备及电极材料的制造方法 |
CN111557059B (zh) * | 2018-02-26 | 2023-06-02 | 株式会社东芝 | 电极材料、使用了其的电极层以及蓄电设备及电极材料的制造方法 |
CN108807918A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-13 | 中南大学 | 一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法 |
CN108807918B (zh) * | 2018-06-15 | 2020-07-10 | 中南大学 | 一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法 |
CN112313359A (zh) * | 2018-06-20 | 2021-02-02 | 住友金属矿山株式会社 | 复合钨氧化物膜及其制造方法以及具有该膜的膜形成基材和物品 |
CN112313359B (zh) * | 2018-06-20 | 2024-03-01 | 住友金属矿山株式会社 | 复合钨氧化物膜及其制造方法以及具有该膜的膜形成基材和物品 |
CN113474293A (zh) * | 2019-03-28 | 2021-10-01 | 株式会社东芝 | 氧化钨粉末和氧化钨粉末的制造方法 |
CN113474293B (zh) * | 2019-03-28 | 2023-10-31 | 株式会社东芝 | 氧化钨粉末和氧化钨粉末的制造方法 |
CN111082046A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种倍率性优异的包覆型正极材料及其制备方法和用途 |
CN111082065A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种改性剂及其制备方法和用途 |
CN111082065B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种改性剂及其制备方法和用途 |
CN111082046B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种包覆型正极材料及其制备方法和用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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WO2014142066A1 (ja) | 2014-09-18 |
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