CN101916875A - 一种高比能量纳米氧化物储能电池 - Google Patents

一种高比能量纳米氧化物储能电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101916875A
CN101916875A CN2010102620458A CN201010262045A CN101916875A CN 101916875 A CN101916875 A CN 101916875A CN 2010102620458 A CN2010102620458 A CN 2010102620458A CN 201010262045 A CN201010262045 A CN 201010262045A CN 101916875 A CN101916875 A CN 101916875A
Authority
CN
China
Prior art keywords
energy
storage battery
nanooxide
energy storage
specific
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010102620458A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101916875B (zh
Inventor
谭强强
徐宇兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Zhongjin Jiali new energy Co., Ltd
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN2010102620458A priority Critical patent/CN101916875B/zh
Publication of CN101916875A publication Critical patent/CN101916875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101916875B publication Critical patent/CN101916875B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种高比能量纳米氧化物储能电池，包括外壳、正极片、负极片、隔膜和电解液，其特征在于，正极片由正极活性材料，即采用原位水热法或机械混合法掺杂制备的掺杂质量百分含量为1～20％纳米钛氧化物的六方相氧化钨纳米线、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯、溶剂N-甲基吡咯烷酮混合成的正极浆料及正极集流体铝箔组成，负极片为锂片，隔膜为微孔聚丙烯膜，电解液为含1mol/L LiF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液。该储能电池具有优异的充放电循环性能、较高的比容量和比能量，当纳米钛氧化物的掺杂量为1％，充放电电流密度为12mAh/g时，其首次放电比能量高达533.2Wh/kg，有望发展成为锂离子电池、超级电容器或混合电池的电极材料。

Description

一种高比能量纳米氧化物储能电池
技术领域
本发明提供一种高比能量纳米氧化物储能电池，属于储能电池领域。
背景技术
WO3是一种新型的半导体材料，也是少数几种易于实现量子尺寸效应的氧化物半导体之一，兼具电致变色、吸收、催化等特性，已被广泛用于燃料电池、化学传感器、光电器件等领域，是一种很有潜力的多功能材料。WO3及其化合物所具有的电子和电化学性能使其可作为电致变色器件和储能器件的正极材料。其中，六方、单斜和正交WO3(Huang C C，Xing W，Zhuo S P.Scrip at Materialia，61(10)：985-987，2009.)以及六方LixWO3-x/2等均可用作储能器件的电极材料，其中六方WO3容量更高、有更高的Li+扩散系数、Li+插入的可逆性更强(Aishui Y，Naaki K，Liu Z L，et al.J.Solid State Electr.，2：394-400，1998.)。这主要是由于六方WO3呈现层状结构，并在层堆积的[001]晶轴方向上形成一维六方通道，为Li+的嵌入和脱出提供了便捷通道。
由于纳米材料不仅具有比表面积大，离子扩散路径短，蠕动性强和塑性高等优点，而且均一、高度有序的一维纳米结构及其内部多面体之间的柔性连接将使其不像块体材料那样发生严重的结构扭曲和畸变，从而会有效地增强其结构稳定性。因此，纳米材料在电化学储能和能量转化领域具有广阔的应用前景，已成为新能源材料领域研究的重点和发展方向。本发明综合了上述两方面的优点：即，(1)六方相WO3容量更高、有更高的Li+扩散系数、Li+插入的可逆性更强；(2)纳米材料具有比表面积大，离子扩散路径短，蠕动性强和塑性高，结构稳定。在此基础上本发明采用掺杂纳米钛氧化物的六方相氧化钨纳米线作为储能电池的正极活性材料，以锂片为负极，提供一种高比能量纳米氧化物储能电池。
发明内容
任何储能电池其电极活性材料的嵌锂容量、库仑效率、充放电循环可逆性和电化学性能稳定性都与电极活性材料的表面形貌有很大的关系。本发明提供一种高比能量纳米氧化物储能电池，包括以下步骤：
1、一种高比能量纳米氧化物储能电池，包括外壳、正极片、负极片、隔膜和电解液，其中，正极片由作为正极活性材料的掺杂纳米钛氧化物的六方相氧化钨纳米线、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯、溶剂N-甲基吡咯烷酮混合成的正极浆料及正极集流体铝箔组成，负极片为锂片，隔膜为Celgard2400微孔聚丙烯膜，电解液为含1mol/L LiF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，其中，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶1。
2、将外壳、正极片、负极片、隔膜和电解液组装成CR2032型纽扣电池，整个电池组装过程均在有高纯氩气保护的手套箱中进行。
步骤1中所述正极活性材料为采用原位水热法或机械混合法掺杂制备的掺杂质量百分含量为1～20％纳米钛氧化物的六方相氧化钨纳米线，所述纳米钛氧化物不仅包括以工业级硫酸氧钛为原料，去离子水为溶剂，在100～130℃进行充分热水解得到的无定形态纳米钛氧化物以及该无定形态纳米钛氧化物在空气或氮气或氩气气氛下于350℃以下包括350℃培烧2h的产物，而且还包括通过水热法制备的各种钛氧化物纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米线，或者两种及两种以上上述纳米钛氧化物的混合物；所述六方相氧化钨纳米线采用水热法制备。
步骤1中所述正极浆料各主要成分的质量百分比配方范围为：正极活性材料75％～90％，导电剂5％～20％，粘结剂5％～20％。
步骤1中所述正极浆料的制备过程为，先将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，然后将研磨均匀的掺杂纳米钛氧化物的六方相氧化钨纳米线和乙炔黑的混合物加入到上述溶液中，再经真空搅拌、超声分散制备而成。
步骤1中所述正极片的制备过程是，用刮刀将正极浆料在正极集流体铝箔上流延后，在70℃的空气中干燥4h，然后冲成直径为14mm的圆片即为正极片。
本发明的优点和积极效果是：(1)结合纳米材料具有比表面积大，离子扩散路径短，蠕动性强和塑性高，结构稳定的特点以及六方相WO3容量更高、有更高的Li+扩散系数、Li+插入的可逆性更强的优点，以掺杂纳米钛氧化物的六方相氧化钨纳米线作为正极活性材料制备高比能量的储能电池，当纳米钛氧化物的掺杂量为1％，充放电电流密度为12mAh/g时，该储能电池的首次放电比能量高达533.2Wh/kg。(2)本发明提供的一种高比能量纳米氧化物储能电池，具有较高的比容量和比能量，有望发展成为锂离子电池、超级电容器或混合电池的电极材料。(3)本发明提供的一种高比能量纳米氧化物储能电池，其生产设备简单，工艺路线简单易行，烧结过程中气体产生量少，适合规模化生产。
附图说明
图1为水热法制备的六方相氧化钨纳米线的充放电循环性能曲线；
图2为实施例1中掺杂1％纳米钛氧化物的六方相氧化钨纳米线的充放电循环性能曲线。
具体实施例
实施例1
以工业级硫酸氧钛(TiOSO4·H2SO4·8H2O)为原料，去离子水为溶剂，在一定温度下用热解法制备的原产物，即无定形态的纳米钛氧化物作为高比能量纳米氧化物储能电池正极活性材料的掺杂物。以掺杂1％上述无定形纳米钛氧化物的六方相氧化钨纳米线作为高比能量纳米氧化物储能电池的正极活性材料。
先将0.1g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在5ml的N-甲基毗咯烷酮(NMP)中，再将研磨均匀的0.8g上述活性材料和0.1g导电剂乙炔黑的混合物加入到上述溶液中，然后经快速真空搅拌1h、超声分散0.5h、快速真空搅拌3h。最后用刮刀在集流体铝箔上流延，并将流延后的膜片在70℃中干燥4h获得正极膜片。
组装高比能量纳米氧化物储能电池：将上述膜片冲成直径为14mm的圆片作为电池正极片，以锂片作为负极，隔膜采用Celgard2400，以含有1mol/L LiF6的EC∶DMC(体积比为1∶1)的有机电解液作为电解液，组装成CR2032型纽扣测试电池，整个电池组装过程均在有高纯氩气保护的手套箱中进行。
图1为为水热法制备的六方相氧化钨纳米线的充放电循环性能曲线，图2为实施例1中掺杂1％纳米钛氧化物的六方相氧化钨纳米线的充放电循环性能曲线，即当纳米钛氧化物的掺杂量为1％，充放电电流密度为12mAh/g时，该储能电池的首次放电比容量为357.2mAh/g，放电比能量高达533.2Wh/kg。从图1和图2可以看出，经纳米钛氧化物掺杂后，可以获得高比能量的纳米氧化物储能电池。
实施例2
以工业级硫酸氧钛(TiOSO4·H2SO4·8H2O)为原料，去离子水为溶剂，在一定温度下用热解法制备的原产物，即无定形态的纳米钛氧化物为高比能量纳米氧化物储能电池正极活性材料的掺杂物。以掺杂20％上述无定形纳米钛氧化物的六方相氧化钨纳米线作为高比能量纳米氧化物储能电池的正极活性材料。
先将0.05g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在5ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将研磨均匀的0.9g上述活性材料和0.05g导电剂乙炔黑的混合物加入到上述溶液中，然后经快速真空搅拌1h、超声分散0.5h、快速真空搅拌3h。最后用刮刀在集流体铝箔上流延，并将流延后的膜片在70℃中干燥4h获得正极片。
电池组装过程同实施例1。该储能电池的电性能测试结果表明，当纳米钛氧化物的掺杂量为20％，充放电电流密度为12mAh/g时，其首次放电比能量高达863Wh/kg。
实施例3
以工业级硫酸氧钛(TiOSO4·H2SO4·8H2O)为原料，去离子水为溶剂，在一定温度下用热解法获得无定形态的纳米钛氧化物，将其在空气气氛下于350℃热处理2h后掺杂到六方相氧化钨纳米线中作为高比能量纳米氧化物储能电池的正极活性材料，其中掺杂量为1％(质量百分含量)。
先将0.1g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在5ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将研磨均匀的0.75g上述活性材料和0.15g导电剂乙炔黑的混合物加入到上述溶液中，然后经快速真空搅拌1h、超声分散0.5h、快速真空搅拌3h。最后用刮刀在集流体铝箔上流延，并将流延后的膜片在70℃中干燥4h获得正极片。
电池组装过程同实施例1。该储能电池的电性能测试结果表明，当充放电电流密度为24mAh/g时，其首次放电比能量高达761Wh/kg。
实施例4
以工业级硫酸氧钛(TiOSO4·H2SO4·8H2O)为原料，去离子水为溶剂，在一定温度下用热解法获得无定形态的纳米钛氧化物，将其在氮气气氛下于350℃培烧2h后掺杂到六方相氧化钨纳米线中作为高比能量纳米氧化物储能电池的正极活性材料，其中掺杂量为20％(质量百分含量)。
先将0.05g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在5ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将研磨均匀的0.75g上述活性材料和0.20g导电剂乙炔黑的混合物加入到上述溶液中，然后经快速真空搅拌1h、超声分散0.5h、快速真空搅拌3h。最后用刮刀在集流体铝箔上流延，并将流延后的膜片在70℃中干燥4h获得正极片。
电池组装过程同实施例1。该储能电池的电性能测试结果表明，当充放电电流密度为24mAh/g时，其首次放电比能量高达798Wh/kg。
实施例5
以工业二氧化钛为原料，以10mol/L的氢氧化钠水溶液为溶剂，采用水热法制备钛氧化物纳米管和钛氧化物纳米线，将二者的混合物(质量百分含量各占50％)作为高比能量纳米氧化物储能电池正极活性材料的掺杂物，其中该混合纳米钛氧化物占正极活性材料质量百分含量的10％。
先将0.10g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在5ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将研磨均匀的0.75g上述活性材料和0.15g导电剂乙炔黑的混合物加入到上述溶液中，然后经快速真空搅拌1h、超声分散0.5h、快速真空搅拌3h。最后用刮刀在集流体铝箔上流延，并将流延后的膜片在70℃中干燥4h获得正极片。
电池组装过程同实施例1。该储能电池的电性能测试结果表明，当纳米钛氧化物的掺杂量为20％，充放电电流密度为36mAh/g时，其首次放电比能量高达706Wh/kg。

Claims (6)

1.一种高比能量纳米氧化物储能电池，包括外壳、正极片、负极片、隔膜和电解液，其特征在于，正极片由正极活性材料，即掺杂质量百分含量为1～20％纳米钛氧化物的六方相氧化钨纳米线、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯、溶剂N-甲基吡咯烷酮混合成的正极浆料及正极集流体铝箔组成，负极片为锂片，隔膜为Celgard2400微孔聚丙烯膜，电解液为含1mol/L LiF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，其中，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶1。
2.根据权利要求1所述的一种高比能量纳米氧化物储能电池，其特征在于，将外壳、正极片、负极片、隔膜和电解液组装成CR2032型纽扣电池，整个电池组装过程均在有高纯氩气保护的手套箱中进行。
3.根据权利要求1所述的一种高比能量纳米氧化物储能电池，其特征在于，所述正极活性材料为采用原位水热法或机械混合法掺杂制备的掺杂纳米钛氧化物的六方相氧化钨纳米线，所述纳米钛氧化物不仅包括以工业级硫酸氧钛为原料，去离子水为溶剂，在100～130℃进行充分热水解得到的无定形态纳米钛氧化物以及该无定形态纳米钛氧化物在空气或氮气或氩气气氛下于350℃以下包括350℃培烧2h的产物，而且还包括通过水热法制备的各种钛氧化物纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米线，或者两种及两种以上上述纳米钛氧化物的混合物；所述六方相氧化钨纳米线采用水热法制备。
4.根据权利要求1所述的一种高比能量纳米氧化物储能电池，其特征在于，所述正极浆料各主要成分的质量百分比配方范围为：正极活性材料75％～90％，导电剂5％～20％，粘结剂5％～20％。
5.根据权利要求1所述的一种高比能量纳米氧化物储能电池，其特征在于，所述正极浆料的制备过程为，先将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，然后将研磨均匀的掺杂纳米钛氧化物的六方相氧化钨纳米线和乙炔黑的混合物加入到上述溶液中，再经真空搅拌、超声分散制备而成。
6.根据权利要求1所述的一种高比能量纳米氧化物储能电池，其特征在于，用刮刀将正极浆料在正极集流体铝箔上流延后，在70℃的空气中干燥4h，然后冲成直径为14mm的圆片即为正极片。
CN2010102620458A 2010-08-25 2010-08-25 一种高比能量纳米氧化物储能电池 Active CN101916875B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102620458A CN101916875B (zh) 2010-08-25 2010-08-25 一种高比能量纳米氧化物储能电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102620458A CN101916875B (zh) 2010-08-25 2010-08-25 一种高比能量纳米氧化物储能电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101916875A true CN101916875A (zh) 2010-12-15
CN101916875B CN101916875B (zh) 2013-01-09

Family

ID=43324312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102620458A Active CN101916875B (zh) 2010-08-25 2010-08-25 一种高比能量纳米氧化物储能电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101916875B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105051950A (zh) * 2013-03-15 2015-11-11 株式会社东芝 电池用电极材料及使用其的电池用基板、蓄电池、色素增感太阳能电池、电容器、Li离子二次电池
CN109867311A (zh) * 2019-02-12 2019-06-11 河南师范大学 以Co-Li双金属MOFs材料为前驱体制备锂离子电池钴酸锂正极材料的方法
CN110265741A (zh) * 2019-06-14 2019-09-20 浙江工业大学 能原位观察电极材料在充放电过程中状态变化的开放式模拟锂电池的电化学池及测试方法
CN113437300A (zh) * 2021-06-28 2021-09-24 山东大学 一种聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050274000A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 The University Of Chicago Methods for fabricating lithium rechargeable batteries
CN101507024A (zh) * 2006-08-22 2009-08-12 皇家飞利浦电子股份有限公司 电化学能源及制作该电化学能源的方法
CN101663788A (zh) * 2007-02-16 2010-03-03 那米克斯公司 锂离子二次电池以及其制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050274000A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 The University Of Chicago Methods for fabricating lithium rechargeable batteries
CN101507024A (zh) * 2006-08-22 2009-08-12 皇家飞利浦电子股份有限公司 电化学能源及制作该电化学能源的方法
CN101663788A (zh) * 2007-02-16 2010-03-03 那米克斯公司 锂离子二次电池以及其制造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105051950A (zh) * 2013-03-15 2015-11-11 株式会社东芝 电池用电极材料及使用其的电池用基板、蓄电池、色素增感太阳能电池、电容器、Li离子二次电池
CN110510674A (zh) * 2013-03-15 2019-11-29 株式会社东芝 电池用电极材料及电池用基板、蓄电池、色素增感太阳能电池、电容器、Li离子二次电池
CN110510674B (zh) * 2013-03-15 2022-09-09 株式会社东芝 电池用电极材料及电池用基板、蓄电池、色素增感太阳能电池、电容器、Li离子二次电池
CN109867311A (zh) * 2019-02-12 2019-06-11 河南师范大学 以Co-Li双金属MOFs材料为前驱体制备锂离子电池钴酸锂正极材料的方法
CN110265741A (zh) * 2019-06-14 2019-09-20 浙江工业大学 能原位观察电极材料在充放电过程中状态变化的开放式模拟锂电池的电化学池及测试方法
CN113437300A (zh) * 2021-06-28 2021-09-24 山东大学 一种聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料及其制备方法
CN113437300B (zh) * 2021-06-28 2022-04-26 山东大学 一种聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101916875B (zh) 2013-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wu et al. The electrochemical performance of aqueous rechargeable battery of Zn/Na0. 44MnO2 based on hybrid electrolyte
CN111435740B (zh) 正极活性材料、正极片及钠离子电池
KR102502618B1 (ko) 이차 전지, 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치
Liu et al. Mesoporous TiO2–B microspheres with superior rate performance for lithium ion batteries
Yang et al. Morphology-controlled solvothermal synthesis of LiFePO 4 as a cathode material for lithium-ion batteries
Jiang et al. Hollow LiMn2O4 Nanocones as Superior Cathode Materials for Lithium‐Ion Batteries with Enhanced Power and Cycle Performances
Niu et al. Hierarchically porous CuCo2O4 microflowers: a superior anode material for Li-ion batteries and a stable cathode electrocatalyst for Li-O2 batteries
CN105226274B (zh) 一种石墨烯均匀分散的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法
Liao et al. Novel flower-like hierarchical carbon sphere with multi-scale pores coated on PP separator for high-performance lithium-sulfur batteries
CN108417813A (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN106410153B (zh) 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用
CN107170982A (zh) 锂离子电池用碳包覆四氧化三锰多面体负极材料的制备方法
CN102324511A (zh) 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN104183832A (zh) 一种基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极的制备方法与应用
CN112952047B (zh) 一种碳负载钒酸钾的制备方法及其在钾离子电池中的应用
CN104282883A (zh) 锂离子电池用复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN101916875B (zh) 一种高比能量纳米氧化物储能电池
JP7174863B2 (ja) 二次電池及び二次電池を備える装置
CN108321396A (zh) 一种锂离子电池负极及其应用
CN109449440B (zh) 微孔超薄软碳纳米片及其制备方法和应用
CN104733189A (zh) 一种锂离子型超级电容器三元复合负极材料及其制备方法
CN115043430B (zh) 一种镨元素掺杂的多孔球形铌酸钛材料的制备方法及应用
CN114864916A (zh) 一种五氧化二铌包覆石墨复合负极材料及其制备方法
CN101527370A (zh) 一种动力锂离子电池
JP7267509B2 (ja) 二次電池及び二次電池を含む装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211110

Address after: 241012 room 304-a, building B, management committee of Jiangbei industrial concentration zone, Wuhu City, Anhui Province

Patentee after: Anhui Zhongjin Jiali new energy Co., Ltd

Address before: 100190 No. 1, beiertao, Zhongguancun, Haidian District, Beijing

Patentee before: Institute of process engineering, Chinese Academy of Sciences

TR01 Transfer of patent right