CN113437300A - 一种聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料及其制备方法。包括如下步骤：按质量比称取聚偏二氟乙烯和锰酸锂，加入去离子中水搅拌均匀后，转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，加热到170‑200℃并保温8‑12小时，冷却后在107℃烘箱内烘干产物。本发明制备的聚偏二氟乙烯水热改性锰酸锂正极材料，具有优异的离子传导性能，作为锂离子电池正极材料，具有较高的倍率性能和良好的循环稳定性。

Description

一种聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种聚偏二氟乙烯(PVDF)改性的锰酸锂正极材料、其制备方法及包含所述聚偏二氟乙烯(PVDF)改性的锰酸锂正极材料的锂离子电池正极及锂离子电池。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
锂离子电池是一种绿色、环保、可再生的储能装备，因其独特的优势，已经在各个领域得到了广泛应用。具有高能量密度、长循环寿命、轻量化设计以及低成本的锂离子电池成为众多储能装备的首选。在锂离子电池中，正极材料的选择是影响电池性能的关键因素之一。
锰酸锂正极材料具有具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，最有希望取代钴酸锂成为新一代锂离子电池正极材料。但是，锰酸锂在充放电循环过程中，Mn3+会产生Jahn-Teller效应，使LiMn2O4尖晶石结构转变为稳定性较差四方相结构，同时晶格发生收缩或膨胀，导致晶格塌陷，引起容量衰减，因此锰酸锂正极在实际应用中存在循环性能差、容量衰减快、倍率性能较差等问题，难以满足快速发展的储能技术需要。
为改善锰酸锂正极循环性能和倍率性能差的缺点，已经进行了一些研究工作，其中表面包覆和元素掺杂是常用的两种方法。表面包覆可以一定程度抑制锰元素溶解到电解液中，但不能从根本上减少Jahn-Teller畸变效应，还会降低比容量。多元素协同掺杂的改性效果通常优于单一元素的掺杂效果，可提高电池的循环寿命，但体相掺杂是以降低电池容量为代价而降低容量衰减率。因此，探索其它可提升锰酸锂电化学性能的方法，对促进锰酸锂正极材料在锂离子电池中的应用意义重大。
现有技术中使用PVDF主要是作为电极材料的粘结剂、隔膜以及聚合物电解质，也可以用于改性锂金属电极。例如，申请号为CN201510756382.5的专利中，提出了一种增韧改性PVDF基体的锂电池隔膜及其制备方法。参照文献(Advanced Energy Materials,2017,1701482)中，在锂金属表面涂覆高极性β-PVDF，以抑制锂枝晶形成，改善锂金属电池电化学性能。参照文献(Nano Letters,2021,DOI:10.1021/acs.nanolett.1c01241)中，通过PVDF-聚丙烯腈(PAN)共混物的相分离，形成多孔亲锂聚合物涂层，可稳定锂金属负极，有利于Li均匀沉积，加速Li+扩散。这些技术需要把PVDF溶解在有机溶剂二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，再涂覆到锂金属表面，对锂金属改性，成本高，可操作性差。
发明内容
针对背景技术中提到的技术问题，本发明提出了一种聚偏二氟乙烯(PVDF)改性锰酸锂正极材料制备技术及其在锂离子电池中的应用，很好的解决了锰酸锂正极材料在电化学性能方面的不足。
基于上述技术效果，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面，提供一种聚偏二氟乙烯(PVDF)改性的锰酸锂正极材料，所述正极材料中，聚偏二氟乙烯包覆锰酸锂材料，并且氟掺杂到锰酸锂中。
本发明提供的锂离子电池正极材料采用锰酸锂作为正极材料，本领域公认锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。
PVDF是一种非反应性热塑性含氟聚合物，化学式-(C2H2F2)n-，熔点170℃，热分解温度316℃以上，长期使用温度-40～150℃，难溶于水，具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、抗氧化性，还具有热电性等特殊性能。本发明提供的正极材料中，采用PVDF对锰酸锂材料进行包覆，聚偏氟乙烯在锰酸锂表面形成包覆层，首先通过PVDF物理包覆的方式抑制了锰元素溶解到电解液中，减少了Jahn-Teller效应，提高了锰酸锂的稳定性。另外，锰酸锂存在导电性较差的不足，本发明通过氟掺杂还改善了锰酸锂的导电性能。相比现有技术中采用体相掺杂提高锰酸锂稳定性的方式，本发明中锰酸锂晶相结构基本不发生改变，较大限度的保留了电池容量，同时提升了正极材料的稳定性。
为了获得上述结构的正极材料，本发明还提供了一种水热法制备上述锂离子电池正极材料的方式。现有技术中存在通过高温热解PVDF在氧化物负极材料表面形成氟掺杂碳包覆层技术方案，然而，发明人发现，在高温加热的条件下，PVDF受热分解出H2、碳等还原性物质会将锰酸锂中的锰元素还原成二价锰，从而失去充放电活性。通过水热法在PVDF熔点170℃以上和200℃以下温度范围内，可以实现不破坏PVDF结构、还可在锰酸锂表面形成改性层、并在锰酸锂中产生氟掺杂，提高锰酸锂的稳定性，提升其电化学性能，达到良好的改性效果。
最后，本发明还提供上述正极材料在锂离子电池中的相关应用。
以上一个或多个技术方案的有益效果是：
本发明结合PVDF的性能特点，采用水热法对锰酸锂进行改性处理，提高锰酸锂正极材料的稳定性，提升其电化学性能：
1、改性剂PVDF具有优异的化学稳定性和热稳定性、高的机械强度、本身无毒；
2、PVDF改性锰酸锂正极材料制备过程简单、易操作、能耗低；
3、制得的PVDF改性锰酸锂正极材料具有优异的离子电导率；
4、制得的PVDF改性锰酸锂正极材料具有较高的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例2制备的PVDF改性锰酸锂正极材料的XRD图；
图2为原始PVDF和实施例2中PVDF改性锰酸锂正极材料的XPS图；
图3为实施例2制备的聚偏二氟乙烯改性锰酸锂正极材料的TEM图；
图4为实施例2制得的聚偏二氟乙烯改性锰酸锂正极材料在不同电流密度下的倍率性能以及在100mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，锰酸锂作为正极材料还存在循环性能和倍率性能差的缺陷，现有技术中通常采用表面包覆和元素掺杂的方式改善锰酸锂的上述缺陷，然而无法根本解决锰酸锂在充放电过程中的畸变或容量衰减等问题。本发明提出了一种聚偏二氟乙烯(PVDF)改性的锰酸锂正极材料，实现了锰酸锂稳定性及电化学性能的提升。
本发明第一方面，提供一种聚偏二氟乙烯(PVDF)改性的锰酸锂正极材料，所述正极材料为聚偏二氟乙烯包覆的锰酸锂材料，并且氟掺杂到锰酸锂中。
本发明提供的正极材料中，锰酸锂表面具有聚偏二氟乙烯包覆层，所述包覆层的厚度优选为5～6nm。
应当理解的是，本领域所称的聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯树脂、聚(偏二氟乙烯)、聚(亚乙烯氟)、聚偏二氟乙烯树脂等均指代同一物质，均为本发明所述的聚偏二氟乙烯，CAS号为24937-79-9。
锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，本发明正极材料中所述锰酸锂即为尖晶石型锰酸锂。
本发明第二方面，提供第一方面所述聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：将聚偏二氟乙烯和锰酸锂均匀混合后于170-200℃进行水热反应制备。
优选的，所述聚偏二氟乙烯和锰酸锂的质量比为0.3～2：100；进一步的，为0.5～2：100；具体的实施方式中，所述聚偏二氟乙烯和锰酸锂的质量比为0.5：100或1：100或1.5：100。
优选的，所述聚偏二氟乙烯和锰酸锂溶于水中进行混均，所述加水量使液面超过固体表面2.0厘米以上。
优选的，所述水热反应的时间为6～15h；进一步的，为8～12h；具体的实施方式中，为8h，10h或12h。
上述水热反应在水热反应釜中进行，优选为聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，加热方式可通过烘箱实现，将混均后的溶液转移至反应釜，并在烘箱中进行加热保温。
优选的，所述制备方法中，还包括产物的干燥过程：待反应釜冷却后，将产物烘干即可得到所述聚偏二氟乙烯改性锰酸锂正极材料。进一步的，所述产物烘干可通过烘箱等热干燥方式实现，干燥温度为100～110℃，进一步的，为105～107℃，具体实例为105℃、106℃或107℃。
本发明第三方面，提供一种锂离子电池正极，所述锂离子电池正极包括正极集流体，所述集流体表面涂覆有正极材料，所述正极材料中包括第一方面所述聚偏二氟乙烯(PVDF)改性的锰酸锂正极材料。
本发明第四方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括第一方面所述聚偏二氟乙烯(PVDF)改性的锰酸锂正极材料或第三方面所述锂离子电池正极。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
按质量比0.5:100称取聚偏二氟乙烯0.015g、锰酸锂3g，在盛有60ml去离子水的烧杯中搅拌均匀后，转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中。在烘箱内加热到200℃，保温12个小时，冷却后在107℃的烘箱内烘干产物，即聚偏二氟乙烯改性锰酸锂正极材料。
实施例2
按质量比1:100称取聚偏二氟乙烯0.030g、锰酸锂3g，在盛有60ml去离子水的烧杯中搅拌均匀后，转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中。在烘箱内加热到180℃，保温12个小时，冷却后在107℃的烘箱内烘干产物，即聚偏二氟乙烯改性锰酸锂正极材料。
本实施例制得的聚偏二氟乙烯水热改性锰酸锂正极材料的XRD结构如图1所示，改性后的锰酸锂尖晶石结构未发生变化，但插图说明氟掺杂引起衍射峰偏移，晶面间距变小。
本实施例制得的聚偏二氟乙烯水热改性锰酸锂正极材料的XPS结构如图2所示，相比于原始聚偏二氟乙烯(图2a,)改性锰酸锂中实现了氟掺杂(图2b)。
本实施例制得的聚偏二氟乙烯水热改性锰酸锂正极材料的TEM图如图3所示，水热改性后锰酸锂表面形成了聚偏二氟乙烯改性层。
本实施例制得的聚偏二氟乙烯水热改性锰酸锂正极材料与锂片组装的半电池，其性能如图4所示，在20、50、100、200、400、800mA/g电流密度下各进行10次充放电循环，平均容量分别为128.1、122.3、113.3、102.2、87.0、64.6mAh/g(对应的容量保持率分别为100％、95.5％、88.4％、79.8％、67.9％、50.4％)，明显高于未改性锰酸锂在对应电流密度下的可逆容量(分别为118.9、110.0、100.7、88.9、73.1、53.2mAh/g)和对应的容量保持率(分别为100％、92.5％、84.7％、74.8％、61.5％、44.7％)。电池在100mA/g电流密度下充放电循环100次后循环稳定性相对于未改性锰酸锂也明显提高。由此可见，聚偏二氟乙烯水热改性明显提升了锰酸锂正极材料的倍率性能和循环稳定性。
实施例3
按质量比1.5:100称取聚偏二氟乙烯0.045g、锰酸锂3g，在盛有60ml去离子水的烧杯中搅拌均匀后，转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中。在烘箱内加热到180℃，保温12个小时，冷却后在107℃的烘箱内烘干产物，即聚偏二氟乙烯改性锰酸锂正极材料。
实施例4
按质量比0.5:100称取聚偏二氟乙烯0.015g、锰酸锂3g，在盛有60ml去离子水的烧杯中搅拌均匀后，转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中。在烘箱内加热到180℃，保温12个小时，冷却后在107℃的烘箱内烘干产物，即聚偏二氟乙烯改性锰酸锂正极材料。
实施例5
按质量比1:100称取聚偏二氟乙烯0.030g、锰酸锂3g，在盛有60ml去离子水的烧杯中搅拌均匀后，转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中。在烘箱内加热到200℃，保温8个小时，冷却后在107℃的烘箱内烘干产物，即聚偏二氟乙烯改性锰酸锂正极材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料为聚偏二氟乙烯包覆的锰酸锂材料，并且氟掺杂到锰酸锂中。
2.如权利要求1所述聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂表面具有聚偏二氟乙烯包覆层，所述包覆层的厚度为5～6nm。
3.如权利要求1所述聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂为尖晶石型锰酸锂。
4.权利要求1-3任一项所述聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚偏二氟乙烯和锰酸锂均匀混合后于170-200℃进行水热反应制备。
5.如权利要求4所述聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯和锰酸锂的质量比为0.3～2：100；优选的，为0.5～2：100；进一步的，所述聚偏二氟乙烯和锰酸锂的质量比为0.5：100或1：100或1.5：100。
6.如权利要求4所述聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯和锰酸锂溶于水中进行混均，所述加水量使液面超过固体表面2.0厘米以上。
7.如权利要求4所述聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为6～15h；优选的，为8～12h；进一步的，为8h，10h或12h。
8.如权利要求4所述聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，还包括产物的干燥过程：待反应釜冷却后，将产物烘干即可得到所述聚偏二氟乙烯改性锰酸锂正极材料；优选的，所述产物烘干可通过烘箱干燥方式实现，干燥温度为100～110℃，进一步的，为105～107℃，具体实例为105℃、106℃或107℃。
9.一种锂离子电池正极，其特征在于，所述锂离子电池正极包括正极集流体，所述集流体表面涂覆有正极材料，所述正极材料中包括权利要求1-3任一项所述聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包括权利要求1-3任一项所述聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料或权利要求9所述锂离子电池正极。
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