CN109867311A - 以Co-Li双金属MOFs材料为前驱体制备锂离子电池钴酸锂正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以Co‑Li双金属MOFs材料为前驱体制备锂离子电池钴酸锂正极材料的方法，由乙酸钴四水合物、氢氧化锂一水合物和1,3间苯二酸经超声混合，恒温加热反应制得MOFs材料，经洗涤、干燥、研磨后进行氮气气氛和空气气氛煅烧得到锂离子电池钴酸锂正极材料。本发明的制备方法不仅能够改善材料混合时的均匀度，而且大大缩短钴酸锂煅烧合成时所需要的时间，并且制备的材料在晶体的结晶度和比容量方面都有着很大的提高。将所制备的材料加工制成工作电极，用锂片作为对电极，组装成纽扣电池并进行电化学性能测试，在20mAg‑1电流密度下，首次放电比容量达到187mAhg‑1。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池钴酸锂正极材料技术领域，具体涉及一种以Co-Li双金属MOFs材料为前驱体制备锂离子电池钴酸锂正极材料的方法。
背景技术
锂离子二次电池作为新一代的绿色高能蓄电池，具有高的能量密度、高输出电压、体积小、无记忆效应和无污染等优点，得到了广泛的应用。不仅仅应用在各种便捷式电子设备，而且还作为电动汽车动力电源以及在太阳能、风能等储能设备方面有很大的应用前景。
在锂离子电池的性能上，正极材料的性能直接影响锂离子电池的各项性能指标，在锂离子电池中占据着核心地位。目前商业的锂离子电池中，正极材料主要采用的还是钴酸锂，以及部分的磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂和少量的三元材料。同时在制备方法上主要采用传统的高温固相合成法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法、模板法等。然而这些方法制备的正极材料有一定的缺点，在合成上，存在物质之间混合不够均匀，合成时所需要的时间过长，得到的材料结晶度不够好等问题，导致在电化学性能方面一直得不到提高。利用MOFs材料作为钴酸锂前驱体的方法目前还是很少见，但是在解决上述问题以及改善性能方面却有着很大的发展前景。
金属-有机框架材料（MOFs）是近几十年来发展迅速的一种配位聚合物，它主要由中心的金属构建单元和多齿的有机配体相互连接而形成的具有多孔性质的三维网状结构。主要体现它大的比表面积、高的孔隙率、低的密度、简单的合成方法、可调控的结构和可调的孔隙等多种性能表现。目前在气体存储与分离、传感、催化、药物传递、电化学等方面都有着广泛的应用。MOFs材料的来源很广泛，存在多种多样的结构同时与锂反应活性位点很多，方法制备简单，而且配体羧酸盐类有机物来源广泛，经济实效。通过羧基形成的金属-有机框架材料结构稳定，可调控性良好，同时具有多孔性及大的比表面积、结构与功能多样性、不饱和的金属位点等优点。从选择的前驱体MOFs结构上可以看出，由于钴与锂通过氧链接和大量的碳键形成三维框架的网状结构。从3D的网状框架结构到钴酸锂的层状结构，合适的温度下只需断掉多余的C-C键，就能形成层状的锂离子电池钴酸锂正极材料，钴、锂和氧之间的距离将大大缩短高温合成正极材料钴酸锂所需的时间。同时，MOFs结构中规则的原子排列顺序使得合成钴酸锂材料的均匀度和结晶度方面有着很大的改善，进一步提高了材料的电化学性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种以Co-Li双金属MOFs材料为前驱体制备锂离子电池钴酸锂正极材料的方法，从而有效拓宽了Co-Li双金属MOFs材料在电化学方面的应用范围。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，以Co-Li双金属MOFs材料为前驱体制备锂离子电池钴酸锂正极材料的方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将乙酸钴四水合物、氢氧化锂一水合物和1,3间苯二酸溶解于无水乙醇与去离子水的混合溶剂中并混合均匀得到混合溶液，再将混合溶液转移至高压反应釜中于100-130℃恒温加热引发反应48-96h，反应结束后降至室温将产物取出，用无水乙醇反复洗涤多次，干燥得到Co-Li双金属MOFs材料；
步骤S2：将步骤S1得到的Co-Li双金属MOFs材料研磨成粉体，再将得到的粉体置于管式炉中并在高纯氮气气氛下于600-1000℃煅烧2-16h，取出物料进行重新研磨得到粉体，再将得到的粉体置于管式炉中并在空气气氛下于600-1000℃煅烧2-16h，最终制得高能量密度锂离子电池钴酸锂正极材料。
优选的，步骤S1中乙酸钴四水合物、氢氧化锂一水合物和1,3间苯二酸的投料摩尔比为1-2:1-4:1-4。
优选的，步骤S1中无水乙醇与去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为12:1。
优选的，步骤S1中干燥温度为20-50℃，干燥时间为12-36h。
优选的，步骤S2中最终得到的产物研磨后过400目筛得到高能量密度锂离子电池钴酸锂正极材料。
优选的，以Co-Li双金属MOFs材料为前驱体制备锂离子电池钴酸锂正极材料的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将乙酸钴四水合物0.125g、氢氧化锂一水合物0.042g和1,3间苯二酸0.166g按摩尔比1:2:2溶解于6mL无水乙醇与0.5mL去离子水的混合溶剂中并超声搅拌20min混合均匀得到混合溶液，再将混合溶液转移至高压反应釜中，60min加热至120℃引发反应并恒温加热72h后，将反应体系在12h内降至室温，再将产物取出用无水乙醇反复洗涤多次，置于真空干燥箱中于30℃干燥24h得到Co-Li双金属MOFs材料；
步骤S2：将步骤S1得到的Co-Li双金属MOFs材料研磨得到粉体，再将得到的粉体置于管式炉中并在高纯氮气气氛下于600℃煅烧4h，取出物料进行重新研磨得到粉体，再将得到的粉体置于管式炉中并在空气气氛下于1000℃煅烧4h，最终得到的产物研磨后过400目筛得到高能量密度锂离子电池钴酸锂正极材料。
本发明所制得的钴酸锂正极材料在制备锂离子电池中的应用，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将钴酸锂正极材料80-94重量份、导电剂3-10重量份和粘结剂3-10重量份加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中并搅拌混合均匀得到正极浆料，采用刮刀均匀的涂抹到铝箔上，将涂布均匀的铝箔置于真空干燥箱中烘干得到烘干的正极薄膜，将烘干的正极薄膜使用辊压机辊压并切割成圆片得到正极电极片；
步骤S2：在充满高纯氩气的手套箱中，以步骤S1得到的正极电极片作为电池的正极，以锂片作为对电极，隔膜采用的是Celgard2400，电解液为浓度1mol/L的LiPF6-(EC+DEC+DMC)的混合溶液，其中EC为碳酸乙烯酯、DEC为碳酸二乙酯、DMC为碳酸二甲酯，它们三者的体积比为1:1:1，组装成CR2032型纽扣电池，电化学性能测试采用LAND测试系统，其型号为LandCT2001A型，测试过程温度恒定为25℃，其充放电截止电压为2.5-4.5V，电流密度为20mAg-1，首次放电比容量达到170-187mAhg-1。
优选的，所制得的钴酸锂正极材料在制备锂离子电池中的应用，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将钴酸锂正极材料80重量份、导电剂10重量份和粘结剂10重量份加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中并在匀浆机上搅拌混合均匀得到正极浆料，采用刮刀均匀的涂抹到铝箔上，将涂布均匀的铝箔置于真空干燥箱中于120℃烘干12h得到烘干的正极薄膜，将烘干的正极薄膜使用辊压机辊压并切割成直径为13mm的圆片得到正极电极片；
步骤S2：在充满高纯氩气的手套箱中，以步骤S1得到的正极电极片作为电池的正极，以锂片作为对电极，隔膜采用的是Celgard2400，电解液为浓度1mol/L的LiPF6-(EC+DEC+DMC)的混合溶液，其中EC为碳酸乙烯酯、DEC为碳酸二乙酯、DMC为碳酸二甲酯，它们三者的体积比为1:1:1，组装成CR2032型纽扣电池，电化学性能测试采用LAND测试系统，其型号为LandCT2001A型，测试过程温度恒定为25℃，其充放电截止电压为2.5-4.5V，电流密度为20mAg-1，首次放电比容量达到187mAhg-1。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明选用Co-Li双金属MOFs材料作为前驱体的目的是合成高能量密度的锂离子电池钴酸锂正极材料；选用1,3间苯二酸羧基有机化合物作为金属有机化合物的配体目的是羧基有机化合物合成得到的材料结构稳定，且可调控性好，易于合成；选用金属-有机化合物为原料的目的是因为MOFs材料可选择的种类很多，同时结构中原子的排列顺序很规则，为下一步合成材料的均匀度和结晶度提供优势；通过选择钴锂化合物为主体，羧基有机化合物为配体目的是因为在结构上钴锂之间通过氧来链接，为进一步高温合成钴酸锂正极材料大大缩短了煅烧时间；
2、本发明开拓了Co-Li双金属MOFs材料作为合成锂电池钴酸锂正极材料前驱体的应用，以Co-Li双金属MOFs材料为前驱体制备的锂离子电池钴酸锂正极材料在电流密度为20mAg-1，首次放电比容量达到187mAhg-1，因此本发明选用Co-Li双金属MOFs材料作为前驱体制备的钴酸锂正极材料在锂离子电池上具有很高的能量密度。
附图说明
图1是制得的锂离子电池钴酸锂正极材料的X射线衍射图；
图2是制得的锂离子电池钴酸锂正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
钴酸锂正极材料的制备：
步骤S1：将乙酸钴四水合物（0.125g）、氢氧化锂一水合物（0.042g）和1,3间苯二酸（0.166g）按摩尔比1:2:2溶解于6mL无水乙醇与0.5mL去离子水的混合溶剂中并超声搅拌20min混合均匀得到混合溶液，再将混合溶液转移至高压反应釜中，60min加热至120℃引发反应并恒温加热72h后，将反应体系在12h内降至室温，再将产物取出用无水乙醇反复洗涤，然后置于真空干燥箱中于30℃干燥24h得到Co-Li双金属MOFs材料；
步骤S2：将步骤S1得到的Co-Li双金属MOFs材料研磨得到粉体，再将得到的粉体置于管式炉中并在高纯氮气气氛下于600℃煅烧4h，取出物料进行重新研磨得到粉体，再将得到的粉体置于管式炉中并在空气气氛下于1000℃煅烧4h，最终得到的产物研磨后过400目筛得到高能量密度锂离子电池钴酸锂正极材料。
钴酸锂正极材料的电化学性能测试：
步骤（1）工作电极的制备
将得到的钴酸锂正极材料80重量份与导电剂10重量份、粘结剂10重量份，共计100质量份，加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中并在匀浆机上搅拌20min得到混合均匀的正极浆料，采用刮刀均匀的将正极浆料涂布在铝箔上，将涂布均匀的铝箔置于真空干燥箱中于120℃保持12h得到烘干的正极薄膜，将烘干的正极薄膜在辊压机上辊压后切割成直径为13mm的圆片得到正极电极片；
步骤（2）电池的组装
在充满高纯氩气的手套箱中，以步骤（1）得到的正极电极片作为电池的正极，以锂片作为电池的对电极，隔膜采用是Celgard2400，电解液为浓度1mol/L的LiPF6-(EC+DEC+DMC)的混合溶液，其中EC为碳酸乙烯酯、DEC为碳酸二乙酯、DMC为碳酸二甲酯，它们三者的体积比为1:1:1，组成CR2032型纽扣电池，进行电化学测试；
步骤（3）电化学性能测试
电化学性能测试均采用LAND测试系统，其型号为LandCT2001A型（武汉市金诺电子有限公司），测试过程温度恒定为25℃，其充放电截止电压为2.5-4.5V，电流密度为20mAg-1，首次放电比容量为187mAhg-1。
实施例2
钴酸锂正极材料的制备：
步骤S1：将乙酸钴四水合物（0.187g）、氢氧化锂一水合物（0.052g）和1,3间苯二酸（0.166g）按摩尔比1.5:2.5:2溶解于6mL无水乙醇与0.5mL去离子水的混合溶剂中并超声搅拌20min混合均匀得到混合溶液，再将混合溶液转移至高压反应釜中，60min加热至120℃引发反应并恒温加热72h后，将反应体系在12h内降至室温，再将产物取出用无水乙醇反复洗涤，然后置于真空干燥箱中于30℃干燥24h得到Co-Li双金属MOFs材料；
步骤S2：将步骤S1得到的Co-Li双金属MOFs材料研磨得到粉体，再将得到的粉体置于管式炉中并在高纯氮气气氛下于600℃煅烧4h，取出物料进行重新研磨得到粉体，再将得到的粉体置于管式炉中并在空气气氛下于800℃煅烧4h，最终得到的产物研磨后过400目筛得到高能量密度锂离子电池钴酸锂正极材料。
钴酸锂正极材料的电化学性能测试：
步骤（1）工作电极的制备
将得到钴酸锂正极材料80重量份与导电剂10重量份、粘结剂10重量份，共计100质量份，加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中并在匀浆机上搅拌20min得到混合均匀的正极浆料，采用刮刀均匀的将正极浆料涂布在铝箔上，将涂布均匀的铝箔置于真空干燥箱中于120℃保持12h得到烘干的正极薄膜，将烘干的正极薄膜在辊压机上辊压后切割成直径为13mm的圆片得到正极电极片；
步骤（2）电池的组装
在充满高纯氩气的手套箱中，以步骤（1）得到的正极电极片作为电池的正极，以锂片作为电池的对电极，隔膜采用是Celgard2400，电解液为浓度1mol/L的LiPF6-(EC+DEC+DMC)的混合溶液，其中EC为碳酸乙烯酯、DEC为碳酸二乙酯、DMC为碳酸二甲酯，它们三者的体积比为1:1:1，组成CR2032型纽扣电池，进行电化学测试；
步骤（3）电化学性能测试
电化学性能测试均采用LAND测试系统，其型号为LandCT2001A型（武汉市金诺电子有限公司），测试过程温度恒定为25℃，其充放电截止电压为2.5-4.5V，电流密度为20mAg-1，首次放电比容量为170mAhg-1。
实施例3
钴酸锂正极材料的制备：
步骤S1：将乙酸钴四水合物（0.125g）、氢氧化锂一水合物（0.042g）和1,3间苯二酸（0.125g）按摩尔比1:2:1.5溶解于6mL无水乙醇与0.5mL去离子水的混合溶剂中并超声搅拌20min混合均匀得到混合溶液，再将混合溶液转移至高压反应釜中，60min加热至120℃引发反应并恒温加热72h后，将反应体系在12h内降至室温，再将产物取出用无水乙醇反复洗涤，置于真空干燥箱中于30℃干燥24h得到Co-Li双金属MOFs材料；
步骤S2：将步骤S1得到的Co-Li双金属MOFs材料研磨得到粉体，再将得到的粉体置于管式炉中并在高纯氮气气氛下于600℃煅烧4h，取出物料进行重新研磨得到粉体，再将得到的粉体置于管式炉中并在空气气氛下于900℃煅烧4h，最终得到的产物研磨后过400目筛得到高能量密度锂离子电池钴酸锂正极材料。
钴酸锂正极材料的电化学性能测试：
步骤（1）工作电极的制备
将得到钴酸锂正极材料80重量份与导电剂10重量份、粘结剂10重量份，共计100质量份，加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中并在匀浆机上搅拌20min得到混合均匀的正极浆料，采用刮刀均匀的将正极浆料涂布在铝箔上，将涂布均匀的铝箔置于真空干燥箱中于120℃保持12h得到烘干的正极薄膜，将烘干的正极薄膜在辊压机上辊压后切割成直径为13mm的圆片得到正极电极片；
步骤（2）电池的组装
在充满高纯氩气的手套箱中，以步骤（1）得到的正极电极片作为电池的正极，以锂片作为电池的对电极，隔膜采用是Celgard2400，电解液为浓度1mol/L的LiPF6-(EC+DEC+DMC)的混合溶液，其中EC为碳酸乙烯酯、DEC为碳酸二乙酯、DMC为碳酸二甲酯，它们三者的体积比为1:1:1，组成CR2032型纽扣电池，进行电化学测试；
步骤（3）电化学性能测试
电化学性能测试均采用LAND测试系统，其型号为LandCT2001A型（武汉市金诺电子有限公司），测试过程温度恒定为25℃，其充放电截止电压为2.5-4.5V，电流密度为20mAg-1，首次放电比容量为175mAhg-1。
本发明制得的Co-Li双金属MOFs材料的结构是一个非常好的多孔结构体系，其合适的金属配比和规则的结构体系是最终性能好坏的关键因素；图1是制得的锂离子电池钴酸锂正极材料的X射线衍射图，由图可知煅烧后的金属氧化物与标准钴酸锂XRD图相匹配，二者主要的衍射峰位置相同，由此可以说明测试样品与单晶为相同物质；图2是制得的锂离子电池钴酸锂正极材料的倍率性能图，由图可知，在20mAg-1的电流密度下，利用Co-Li双金属MOFs材料制备的钴酸锂正极材料，其首次放电比容量最高为187mAhg-1，远远高于传统工艺所制备的钴酸锂正极材料（140mAhg-1），这说明以Co-Li双金属MOFs材料为前驱体制备的钴酸锂正极材料具有很高的能量密度。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (8)
1.以Co-Li双金属MOFs材料为前驱体制备锂离子电池钴酸锂正极材料的方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将乙酸钴四水合物、氢氧化锂一水合物和1,3间苯二酸溶解于无水乙醇与去离子水的混合溶剂中并混合均匀得到混合溶液，再将混合溶液转移至高压反应釜中于100-130℃恒温加热引发反应48-96h，反应结束后降至室温将产物取出，用无水乙醇反复洗涤多次，干燥得到Co-Li双金属MOFs材料；
步骤S2：将步骤S1得到的Co-Li双金属MOFs材料研磨成粉体，再将得到的粉体置于管式炉中并在高纯氮气气氛下于600-1000℃煅烧2-16h，取出物料进行重新研磨得到粉体，再将得到的粉体置于管式炉中并在空气气氛下于600-1000℃煅烧2-16h，最终制得高能量密度锂离子电池钴酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的以Co-Li双金属MOFs材料为前驱体制备锂离子电池钴酸锂正极材料的方法，其特征在于：步骤S1中乙酸钴四水合物、氢氧化锂一水合物和1,3间苯二酸的投料摩尔比为1-2:1-4:1-4。
3.根据权利要求1所述的以Co-Li双金属MOFs材料为前驱体制备锂离子电池钴酸锂正极材料的方法，其特征在于：步骤S1中无水乙醇与去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为12:1。
4.根据权利要求1所述的以Co-Li双金属MOFs材料为前驱体制备锂离子电池钴酸锂正极材料的方法，其特征在于：步骤S1中干燥温度为20-50℃，干燥时间为12-36h。
5.根据权利要求1所述的以Co-Li双金属MOFs材料为前驱体制备锂离子电池钴酸锂正极材料的方法，其特征在于：步骤S2中最终得到的产物研磨后过400目筛得到高能量密度锂离子电池钴酸锂正极材料。
6.根据权利要求1所述的以Co-Li双金属MOFs材料为前驱体制备锂离子电池钴酸锂正极材料的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将乙酸钴四水合物0.125g、氢氧化锂一水合物0.042g和1,3间苯二酸0.166g按摩尔比1:2:2溶解于6mL无水乙醇与0.5mL去离子水的混合溶剂中并超声搅拌20min混合均匀得到混合溶液，再将混合溶液转移至高压反应釜中，60min加热至120℃引发反应并恒温加热72h后，将反应体系在12h内降至室温，再将产物取出用无水乙醇反复洗涤多次，置于真空干燥箱中于30℃干燥24h得到Co-Li双金属MOFs材料；
步骤S2：将步骤S1得到的Co-Li双金属MOFs材料研磨得到粉体，再将得到的粉体置于管式炉中并在高纯氮气气氛下于600℃煅烧4h，取出物料进行重新研磨得到粉体，再将得到的粉体置于管式炉中并在空气气氛下于1000℃煅烧4h，最终得到的产物研磨后过400目筛得到高能量密度锂离子电池钴酸锂正极材料。
7.权利要求1-6中任意一项所述的方法制得的钴酸锂正极材料在制备锂离子电池中的应用，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将钴酸锂正极材料80-94重量份、导电剂3-10重量份和粘结剂3-10重量份加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中并搅拌混合均匀得到正极浆料，采用刮刀均匀的涂抹到铝箔上，将涂布均匀的铝箔置于真空干燥箱中烘干得到烘干的正极薄膜，将烘干的正极薄膜使用辊压机辊压并切割成圆片得到正极电极片；
步骤S2：在充满高纯氩气的手套箱中，以步骤S1得到的正极电极片作为电池的正极，以锂片作为对电极，隔膜采用的是Celgard2400，电解液为浓度1mol/L的LiPF6-(EC+DEC+DMC)的混合溶液，其中EC为碳酸乙烯酯、DEC为碳酸二乙酯、DMC为碳酸二甲酯，它们三者的体积比为1:1:1，组装成CR2032型纽扣电池，电化学性能测试采用LAND测试系统，其型号为LandCT2001A型，测试过程温度恒定为25℃，其充放电截止电压为2.5-4.5V，电流密度为20mAg-1，首次放电比容量达到170-187mAhg-1。
8.权利要求6所述的方法制得的钴酸锂正极材料在制备锂离子电池中的应用，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将钴酸锂正极材料80重量份、导电剂10重量份和粘结剂10重量份加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中并在匀浆机上搅拌混合均匀得到正极浆料，采用刮刀均匀的涂抹到铝箔上，将涂布均匀的铝箔置于真空干燥箱中于120℃烘干12h得到烘干的正极薄膜，将烘干的正极薄膜使用辊压机辊压并切割成直径为13mm的圆片得到正极电极片；
步骤S2：在充满高纯氩气的手套箱中，以步骤S1得到的正极电极片作为电池的正极，以锂片作为对电极，隔膜采用的是Celgard2400，电解液为浓度1mol/L的LiPF6-(EC+DEC+DMC)的混合溶液，其中EC为碳酸乙烯酯、DEC为碳酸二乙酯、DMC为碳酸二甲酯，它们三者的体积比为1:1:1，组装成CR2032型纽扣电池，电化学性能测试采用LAND测试系统，其型号为LandCT2001A型，测试过程温度恒定为25℃，其充放电截止电压为2.5-4.5V，电流密度为20mAg-1，首次放电比容量达到187mAhg-1。
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