CN112928254A - 一种基于NiCoMn-MOF的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于NiCoMn‑MOF制备三元正极材料的方法制备三元正极材料Li(NixCoyMnz)O2，包含以下具体步骤：以镍的金属盐、钴的金属盐、锰的金属盐和锂的金属盐为原料、聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，采用均苯三甲酸作为配体，溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中通过溶剂热法得到前驱体，然后经过高温处理合成出三元正极材料Li(NixCoyMnz)O2。本发明利用NiCoMn‑MOF的有序、多孔的结构特征制备出过渡金属和锂离子分布均匀的三元材料。当镍、钴、锰的比例为1:1:1时，所制备的三元正极材料表现出优良的形貌以及电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于NiCoMn-MOF的三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
我国一直处于高速发展过程中，国家变得越来强大，人民生活水平显著提高。但是随着快速的发展，资源消耗和短缺的问题越来越严重。能源问题成为国家乃至世界关注的重点问题，一边开发清洁能源替换一次性能源，大一边力发展能源储备设备，使能源的供给更加稳定。锂离子电池以其更高的能量密度、良好的循环性能和环境友好等优点在许多二次电池中脱颖而出。自从1991年索尼公司发布第一款商业化锂电池后，锂离子电池就吸引了世界各地的研究人员的注意力。
锂离子电池的系统主要由正极、负极、电解液、隔膜等几个部分组成，其中正极材料占据了非常重要的位置。正极材料在电池成本中所占比例高达40％，对正极材料经行有效的改进可以大幅度降低电池整体的成本以及提高其电化学性能。因此，许多科研人员都在大力改进正极材料性能以及研发新的正极材料。经过了科研人员的不断努力，锂离子电池正极陆续出现许多材料，例如尖晶石结构的LiMn2O4、橄榄石结构的LiMPO4(M＝Fe,Ni,Mn,Co)和层状结构的LiMO2(M＝Ni、Co、Mn)等。在这许多正极材料中，层状结构的三元正极材料Li(NixCoyMnz)O2以其更高的比容量、优秀的循环性能、高安全性、低成本的特点成为目前锂离子电池领域内的研究热点，同时也是被认为是非常有发展前景的锂离子电池正极材料。
随着对三元正极材料的关注度提高，许多三元材料的制备方法被研发出来，例如，固相反应发、共沉淀法、溶胶凝胶法等。虽然都取得了不错的效果，但是依然不够完善。共沉淀法分为直接共沉淀法和间共沉淀法，其缺点是沉淀剂的加入可能会使局部物质浓度过高导致不均匀；固相反应发易引入杂质并且煅烧过程中锂损失严重以及结构、粒度分布差异较大；溶胶凝胶法合成周期较长，合成工艺相对比较复杂并且成本高等。可以看出现在主流的方法所制备出来的三元材料过渡金属以及锂离子的分布均匀性相对较差，导致制备出的三元材料电化学性能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于:提供一种基于NiCoMn-MOF的三元正极材料的制备方法，利用NiCoMn-MOF的有序、多孔结构的特点制备过渡金属和锂离子分布均匀的三元材料。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种基于NiCoMn-MOF的三元正极材料的制备方法，包含以下具体步骤：
(1)将镍的金属盐、钴的金属盐、锰的金属盐、锂的金属盐、聚乙烯吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺混合配成溶液A，将溶液A超声后置于磁力搅拌器上搅拌；
(2)取均苯三甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺中，配成溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中形成混合液C，继续搅拌；
(3)将混合液C置于反应釜中，放入烘箱中升温反应得到已锂化的三元前驱体溶液；
(4)将三元前驱体溶液搅拌蒸干，得到湿粉末；
(5)将湿粉末置于空气环境下烘干得到干粉末；
(6)将干粉末置于玛瑙研钵中研磨后，过筛获得三元前驱体粉末；
(7)将三元前驱体粉末置于坩埚中，放置在马弗炉内，在空气环境下煅烧，冷却至室温后获得三元正极材料。
优选地，所述的三元材料满足XRD衍射图上的衍射峰与α-NaFeO2型层状晶体结构的特征衍射峰相吻合。
优选地，所述的镍的金属盐的化学式为Ni(CH3COO)2·4H2O，钴的金属盐的化学式为Co(CH3COO)2·4H2O，锰的金属盐的化学式为Mn(CH3COO)2·4H2O、锂的金属盐的化学式为LiC2H3O2·2H2O，所述的N,N-二甲基甲酰胺的纯度为≥99.5％，化学式为HCON(CH3)2，所述的聚乙烯吡咯烷酮的化学式为(C6H9NO)n，其中，45000<n<55000，所述的均苯三甲酸化学式为C9H6O6，所述的三元正极材料化学式为Li(NixCoyMnz)O2，其中，1>x>0、1>y>0、1>z>0、x+y+z＝1。
优选地，步骤(1)中镍的金属盐、钴的金属盐、锰的金属盐的摩尔比为x:y:z，其中，1>x>0、1>y>0、1>z>0、x+y+z＝1，锂的金属盐的摩尔量为1.04(x+y+z)～1.06(x+y+z)；聚乙烯吡咯烷酮与镍的金属盐、钴的金属盐、锰的金属盐的重量和之比为1:5；步骤(1)中超声时间为20～40min。
优选地，步骤(2)中均苯三甲酸的摩尔量为镍的金属盐、钴的金属盐、锰的金属盐和总摩尔量的2～3倍；步骤(2)中搅拌时间为1～3h。
优选地，步骤(3)中的反应温度为120～160℃，反应时间为14～18h。
优选地，步骤(4)中搅拌蒸干温度为80～95℃；
优选地，步骤(5)中空气环境下的烘干温度为80～100℃，烘干时间为10～14h。
优选地，步骤(6)中研磨时间为30～60min，过筛时的筛网目数为150～250目。
优选地，步骤(7)中的煅烧过程分为两次，第一次预煅烧的温度为400～550℃，煅烧时间为5～7h，第二次煅烧的温度为800～850℃，煅烧时间为10～13h。
采用上述技术方案后，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法实验操作简便快捷，极大地简化了实验流程、降低了实验难度及污染性，并且因为NiCoMn-MOF是金属和有机配体通过配位得到的，在配位过程中金属和配体相互链接成周期多孔网状结构，所以Ni,Co,Mn三种过渡金属在与配体所形成的NiCoMn-MOF中的分布以及锂离子在NiCoMn-MOF的孔隙中的分布都非常均匀，所制备的三元材料金属离子和锂离子分布均匀，表现出了优良的形貌以及电化学性能。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1中所制备作为三元前驱体的NiCoMn-MOF的XRD衍射图，XRD衍射图谱中的特征峰的位置与Bio-inspiredgeneralsynthesisof superplasticmetal-organicframeworkaerogelsandtheirapplications中第3页中所报道的相吻合，说明制备的前驱体为NiCoMn-MOF。
图2为本发明实施例1中所制备三元正极材料的XRD衍射图。样品的XRD衍射峰与标准卡片的图谱相吻合，说明该方法所制备的样品具有标准的α-NaFeO2型层状晶体结构。
图3为本发明实施例1中所制备三元正极材料的TEM图。从图中可以看出，实施例1中所制备的样品分散性好、颗粒形貌均匀、结晶度较好。
图4为本发明实施例1中所制备的三元正极材料组装后的电池在2.5至4.3V电压区间，在0.1C倍率电流下第一圈充放电比容量曲线图。使用该样品制备的电池表现出较好的充放电比容量以及库伦效率：具有185.3mAh/g的充电比容量，178.9mAh/g的放电比容量，库伦效率达到96.5％。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。并且，此处描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
将0.488g的Ni(CH3COO)2·4H2O、0.478g的Co(CH3COO)2·4H2O、0.490g的Mn(CH3COO)2·4H2O和0.6488g的LiC2H3O2·2H2O和0.291g的聚乙烯吡咯烷酮K30加入100ml纯度为≥99.5％的N,N-二甲基甲酰胺中配成溶液A，超声35min后置于磁力搅拌器上搅拌。再将2.520g的C9H6O6溶于40ml的N,N-二甲基甲酰胺中配成溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A当中形成混合液C，继续搅拌2h。2h后将混合液C置于200ml规格的反应釜中，然后将反应釜放在烘箱里140℃反应16h，待降到室温后得到前驱体溶液。将前驱体溶液导入烧杯中在95℃下搅拌蒸干得到湿粉末。将湿粉末置于100℃空气环境下干燥13h得到干粉末，将干粉末研磨40min后过200目筛获得前驱体粉末，将前驱体粉末置于坩埚中，放置在马弗炉内，在450℃空气环境下预煅烧5h，再将温度升至850℃煅烧12h，冷却至室温后最终获得三元正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。
所述的三元材料满足XRD衍射图上的衍射峰与α-NaFeO2型层状晶体结构的特征衍射峰相吻合。
实施例2
将0.896g的Ni(CH3COO)2·4H2O、0.299g的Co(CH3COO)2·4H2O、0.294g的Mn(CH3COO)2·4H2O和0.6488g的LiC2H3O2·2H2O和0.299g的聚乙烯吡咯烷酮K30加入100ml纯度为≥99.5％的N,N-二甲基甲酰胺中配成溶液A，超声35min后置于磁力搅拌器上搅拌。再将2.520g的C9H6O6溶于40ml的N,N-二甲基甲酰胺中配成溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A当中形成混合液C，继续搅拌2h。2h后将混合液C置于200ml规格的反应釜中，然后将反应釜放在烘箱里140℃反应16h，待降到室温后得到前驱体溶液。将前驱体溶液导入烧杯中在95℃下搅拌蒸干得到湿粉末。将湿粉末置于100℃空气环境下干燥13h得到干粉末，将干粉末研磨40min后过200目筛获得前驱体粉末，将前驱体粉末置于坩埚中，放置在马弗炉内，在450℃空气环境下预煅烧5h，再将温度升至850℃煅烧12h，冷却至室温后最终获得三元正极材料Li(Ni0.6Co0.6Mn0.2)O2。
所述的三元材料满足XRD衍射图上的衍射峰与α-NaFeO2型层状晶体结构的特征衍射峰相吻合。
实施例3
将1.194g的Ni(CH3COO)2·4H2O、0.149g的Co(CH3COO)2·4H2O、0.147g的Mn(CH3COO)2·4H2O和0.6488g的LiC2H3O2·2H2O和0.298g的聚乙烯吡咯烷酮K30加入200ml纯度为≥99.5％的N,N-二甲基甲酰胺中配成溶液A，超声35min后置于磁力搅拌器上搅拌。再将2.520g的C9H6O6溶于40ml的N,N-二甲基甲酰胺中配成溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A当中形成混合液C，继续搅拌2h。2h后将混合液C置于200ml规格的反应釜中，然后将反应釜放在烘箱里140℃反应16h，待降到室温后得到前驱体溶液。将前驱体溶液导入烧杯中在95℃下搅拌蒸干得到湿粉末。将湿粉末置于100℃空气环境下干燥13h得到干粉末，将干粉末研磨40min后过200目筛获得前驱体粉末，将前驱体粉末置于坩埚中，放置在马弗炉内，在450℃空气环境下预煅烧5h，再将温度升至850℃煅烧12h，冷却至室温后最终获得三元正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
所述的三元材料满足XRD衍射图上的衍射峰与α-NaFeO2型层状晶体结构的特征衍射峰相吻合。
Claims (10)
1.一种基于NiCoMn-MOF的三元正极材料的制备方法，其特征在于：包含以下具体步骤：
(1)将镍的金属盐、钴的金属盐、锰的金属盐、锂的金属盐、聚乙烯吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺混合配成溶液A，将溶液A超声后置于磁力搅拌器上搅拌；
(2)取均苯三甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺中，配成溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中形成混合液C，继续搅拌；
(3)将混合液C置于反应釜中，放入烘箱中升温反应得到已锂化的三元前驱体溶液；
(4)将三元前驱体溶液搅拌蒸干，得到湿粉末；
(5)将湿粉末置于空气环境下烘干得到干粉末；
(6)将干粉末置于玛瑙研钵中研磨后，过筛获得三元前驱体粉末；
(7)将三元前驱体粉末置于坩埚中，放置在马弗炉内，在空气环境下煅烧，冷却至室温后获得三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于NiCoMn-MOF的三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的三元材料满足XRD衍射图上的衍射峰与α-NaFeO2型层状晶体结构的特征衍射峰相吻合；所述的镍的金属盐的化学式为Ni(CH3COO)2·4H2O，钴的金属盐的化学式为Co(CH3COO)2·4H2O，锰的金属盐的化学式为Mn(CH3COO)2·4H2O、锂的金属盐的化学式为LiC2H3O2·2H2O，所述的N,N-二甲基甲酰胺的纯度为≥99.5％，化学式为HCON(CH3)2，所述的聚乙烯吡咯烷酮的化学式为(C6H9NO)n，其中，45000<n<55000，所述的均苯三甲酸化学式为C9H6O6，所述的三元正极材料化学式为Li(NixCoyMnz)O2，其中，1>x>0、1>y>0、1>z>0、x+y+z＝1。
3.根据权利要求1所述的一种基于NiCoMn-MOF的三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中镍的金属盐、钴的金属盐、锰的金属盐的摩尔比为x:y:z，其中，1>x>0、1>y>0、1>z>0、x+y+z＝1，锂的金属盐的摩尔量为1.04(x+y+z)～1.06(x+y+z)；聚乙烯吡咯烷酮与镍的金属盐、钴的金属盐、锰的金属盐的重量和之比为1:5；步骤(1)中超声时间为20～40min。
4.根据权利要求1所述的一种基于NiCoMn-MOF的三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中均苯三甲酸的摩尔量为镍的金属盐、钴的金属盐、锰的金属盐和总摩尔量的2～3倍；步骤(2)中搅拌时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的一种基于NiCoMn-MOF的三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的反应温度为120～160℃，反应时间为14～18h。
6.根据权利要求1所述的一种基于NiCoMn-MOF的三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中搅拌蒸干温度为80～95℃。
7.根据权利要求1所述的一种基于NiCoMn-MOF的三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中空气环境下的烘干温度为80～100℃，烘干时间为10～14h。
8.根据权利要求1所述的一种基于NiCoMn-MOF的三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中研磨时间为30～60min，过筛时的筛网目数为150～250目。
9.根据权利要求1所述的一种基于NiCoMn-MOF的三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(7)中的煅烧过程分为两次，第一次预煅烧的温度为400～550℃，煅烧时间为5～7h，第二次煅烧的温度为800～850℃，煅烧时间为10～13h。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的方法制备得到的基于NiCoMn-MOF的三元正极材料。
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