CN114824251A - 一种电池正极材料的快速合成方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电池正极材料的快速合成方法、产品及应用，涉及电池领域。电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将ATM(HCO2)3进行煅烧处理得到所述正极材料；所述ATM(HCO2)3中A表示Li、Na或者K中的一种,TM表示Mn、Co、Ni、Cu或者Fe中的一种。本发明采用常温下可以合成的ATM(HCO2)3为原料(前驱体)，采用简单热处理的方法，仅需5‑10分钟即可制备锂、钠或者钾离子电池AxTMO2正极材料，方法具有重复性高、过程简单、耗时少、效率高的特点。AxTMO2正极材料用做锂、钠或钾离子电池的电极材料时，电化学性能优异，可广泛应用于各种电动汽车以及航空航天等领域。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，特别是涉及一种电池正极材料的快速合成方法、产品及应用。
背景技术
随着现代生活水平的逐渐提高，能源危机越来越成为制约社会发展的主要因素，用可再生能源代替以石油、煤炭为主的传统能源迫在眉睫。然而，大部分可再生能源(太阳能、风能、潮汐能、地热能、核能等)不同程度的受到天气和地理的限制，很难直接广泛应用。这就需要将上述能源转化为更加灵活和稳定的电能，存储在储能设备中。
作为最高效的储能设备之一，锂离子电池已被广泛用于便携式电子设备和电动汽车领域。现有的锂离子电池技术主要受正极材料的制约。此外，锂资源有限，成本不断上升。而钠/钾离子电池因其金属资源丰富，成本低廉，可作为锂离子电池的替代品。但由于钠和钾离子半径较大，动力学缓慢，因此钠/钾离子电池中的正极材料面临着更多挑战。
最近，过渡金属氧化物作为锂/钠/钾离子电池的正极材料受到科研工作者的广泛关注。但是该类材料的制备通常需要10小时及以上的高温煅烧。能源消耗大，生产效率低，成本高。因此，快速制备具有优异性能的锂/钠/钾离子电池正极材料具有重大的战略和现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种电池正极材料的快速合成方法、产品及应用，以解决上述现有技术存在的问题，使正极材料(过渡金属氧化物)的制备时间大幅度缩短，提高正极材料的生成效率。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
以ATM(HCO2)3为前驱体，将ATM(HCO2)3进行煅烧处理得到所述正极材料；
所述ATM(HCO2)3中A表示Li、Na或者K中的一种,TM表示Mn、Co、Ni、Cu或者Fe中的一种。
进一步地，所述煅烧处理具体为：450-1000℃煅烧5-10分钟。
进一步地，所述煅烧处理在空气气氛或者氧气气氛下进行。
本发明技术方案之二，利用上述的制备方法制备得到的电池正极材料。
进一步地，所述电池正极材料为AxTMO2或AxTM2O4，其中A表示Li、Na或者K中的一种,TM表示Mn、Co、Ni、Cu或者Fe中的一种；
当A为Na或者K时，所述电池正极材料为AxTMO2，X随反应条件的变化而不同，0＜X＜1；
当A为Li时，所述电池正极材料为AxTM2O4，X随反应条件的变化而不同，0＜X＜2。
本发明技术方案之三，上述电池正极材料在电池中的应用。
本发明技术方案之四，一种电池，所述电池的正极采用上述的电池正极材料。
本发明技术方案之五，上述电池的制备方法，包括以下步骤：
将所述正极材料、导电剂和粘结剂混合均匀的浆料涂覆于集流体正极表面，干燥，得到正极；
将所述正极、负极、电解液进行组装，得到所述电池。
进一步地，所述正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为7:2:1或者8：1：1。
本发明技术方案之六，上述电池在电动汽车以及航空航天领域的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明采用常温下可以合成的ATM(HCO2)3(A＝Li/Na/K,TM＝Mn/Co/Ni/Cu/Fe)为原料(前驱体)，采用简单热处理的方法，仅需5-10分钟即可制备锂、钠或者钾离子电池AxTMO2正极材料，方法具有重复性高、过程简单、耗时少、效率高的特点，适于工业化生产。
(2)本发明所制备的AxTMO2正极材料用做锂、钠或钾离子电池的电极材料时，具有较高的锂、钠或钾离子电池可逆容量及优异的循环稳定性，电化学性能优异，是非常理想的锂、钠或钾离子电池正材料，可广泛应用于各种电动汽车以及航空航天等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中KMn(HCO2)3的XRD衍射谱图；
图2为实施例1制备的KxMnO2的XRD衍射谱图；
图3为实施例1制备的钾离子电池的充放电曲线；
图4为实施例1制备的钾离子电池的循环性能曲线；
图5为实施例1制备的钾离子电池在不同电流密度下的倍率性能曲线；
图6为实施例2中NaMn(HCO2)3的XRD衍射谱图；
图7为实施例2制备的NaxMnO2的XRD衍射谱图；
图8为实施例2制备的钠离子电池的充放电曲线；
图9为实施例2制备的钠离子电池的循环性能曲线；
图10为实施例2制备的钠离子电池在不同电流密度下的倍率性能曲线；
图11为实施例3中LiMn(HCO2)3的XRD衍射谱图；
图12为实施例3制备的LixMnO2的XRD衍射谱图；
图13为实施例3制备的锂离子电池的充放电曲线；
图14为实施例3制备的锂离子电池的循环性能曲线；
图15为实施例3制备的锂离子电池在不同电流密度下的倍率性能曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例所用原材料如无特殊说明，均通过市购得到。
本发明实施例所用KMn(HCO2)3的制备方法具体如下：将含有0.025mol/L的MnCl2·4H2O甲醇溶液25mL与0.2mol/L的HCOOK 25mL及5mL的HCOOH溶液混合中，静置24小时后，过滤，用甲醇溶液洗3-5遍。
本发明实施例所用NaMn(HCO2)3的制备方法具体如下：将含有0.025mol/L的MnCl2·4H2O甲醇溶液25mL与0.2mol/L的HCOONa 25mL及5mL的HCOOH溶液混合中，常温下静置24小时后，过滤，用甲醇溶液洗3-5遍。
本发明实施例所用LiMn(HCO2)3的制备方法具体如下：将1mmol的Mn(NO3)2·4H2O、1mmol的LiOH与1mmolHCOOH放入25mL的反应釜中，中加入10mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)，140℃反应72小时，得到的产物用DMF溶液洗3-5遍。
本发明正极材料用于正极的制备可采用现有技术中常规的集流体正极，以下实施例中正极的制备具体采用涂碳铝箔集流体，具体制备方法如下：在手套箱中将活性物质(正极材料)、导电剂和粘结剂以一定的比例混合均匀，据粘结剂的性质选择溶剂，在研钵中充分研磨成混合均匀的浆料后，刮涂于9mm的圆形涂碳铝箔集流体上，加热100℃、12小时后取出，保存在手套箱中待用。
电池组装方式为本领域公知常识，不作为本发明评判创造性的技术特征。本发明实施例中电池组装具体为：在氩气手套箱中按照负极壳、不锈钢片、正极极片、隔膜、碱金属、不锈钢垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装CR2032型扣式电池。
本发明实施例中电池组成如表1所示：
表1
实施例1
步骤1，将KMn(HCO2)3(XRD衍射谱图如图1所示，证明该前驱体已经成功合成)在空气中1000℃煅烧8分钟，得到产物KxMnO2(X＝0.53，XRD衍射谱图如图2所示，用Rietveld方法对其进行结构精修，可以证明该材料为层状过渡金属氧化物材料；
步骤2，将步骤1制得的KxMnO2材料、导电碳和粘结剂PVDF按照质量比7:2:1混合均匀得到混合物料，以有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP作为溶剂将混合物料研磨为均一浆料，将浆料均匀刮涂于9mm的圆形涂碳铝箔集流体上，载量约为2mg cm-2，并在100℃下真空干燥12h，得到电极片。将上述电极片作为正极，负极为金属钾，电解液为2.5M KFSI TEP组装电池，得到钾离子电池。在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，电压范围为2.0-4.2V。
图3为本实施例制备的钾离子电池的充放电曲线，由图3能够看出，电流密度为50mA g-1，首圈放电比容量在133.2mAh g-1。
图4为本实施例制备的钾离子电池的循环性能曲线，由图4能够看出，电流密度为50mA g-1，循环100圈后容量保持率仍为80％。
图5为本实施例制备的钾离子电池在不同电流密度下的倍率性能曲线，由图5能够看出，该材料具有优异的倍率性能。
实施例2
步骤1，将NaMn(HCO2)3(XRD衍射谱图如图6所示，证明该前驱体已经成功合成)在空气中950℃煅烧8分钟，得到产物NaxMnO2(X＝0.72，XRD衍射谱图如图7所示，用Rietveld方法对其进行结构精修，可以证明该材料为层状过渡金属氧化物材料；
步骤2，将步骤1制得的NaxMnO2材料、导电碳和粘结剂PVDF按照质量比7:2:1混合均匀得到混合物料，以有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP作为溶剂将混合物料研磨为均一浆料，将浆料均匀刮涂于9mm的圆形涂碳铝箔集流体上，载量约为2mg cm-2，并在100℃下真空干燥12h得到电极片。将上述电极片作为正极，负极为金属钠，电解液为0.8M NaPF6 EC+DEC+5％FEC组装电池，得到钠离子电池。在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，电压范围为2.0-3.8V。
图8为本实施例制备的钠离子电池的充放电曲线，由图8能够看出，电流密度为100mA g-1，首圈放电比容量在202mAh g-1。
图9为本实施例制备的钠离子电池的循环性能曲线，由图9能够看出，电流密度为100mA g-1，循环100圈后容量保持率仍为74％。
图10为本实施例制备的钠离子电池在不同电流密度下的倍率性能曲线，由图10能够看出，该材料具有优异的倍率性能。
实施例3
步骤1，将LiMn(HCO2)3(XRD衍射谱图如图11所示，证明该前驱体已经成功合成)在空气中500℃煅烧8分钟，得到产物LixMn2O4(X＝1.44，XRD衍射谱图如图12所示，由图12能够看出该材料为尖晶石相锰酸锂结构)；
步骤2，将步骤1制得的LixMnO2材料、导电碳和粘结剂PVDF按照质量比7:2:1混合均匀得到混合物料，以有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP作为溶剂将混合物料研磨为均一浆料，将浆料均匀刮涂于9mm的圆形涂碳铝箔集流体上，载量约为2mg cm-2，并在100℃下真空干燥12h得到电极片。将上述电极片作为正极，负极为金属锂，电解液为1M LiPF6 EC+DEC组装电池，得到锂离子电池。在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，电压范围为1.8-3.6V。
图13为本实施例制备的锂离子电池的放电曲线，由图13能够看出，电流密度为20mA g-1，首圈放电比容量在127mAh g-1。
图14为本实施例制备的锂离子电池的循环性能曲线，由图14能够看出，电流密度为100mA g-1循环100圈后容量保持率仍为88％。
图15为本实施例制备的锂离子电池在不同电流密度下的倍率性能曲线，由图15能够看出，该材料具有优异的倍率性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以ATM(HCO2)3为前驱体，将ATM(HCO2)3进行煅烧处理得到所述正极材料；
所述ATM(HCO2)3中A表示Li、Na或者K中的一种,TM表示Mn、Co、Ni、Cu或者Fe中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理具体为：450-1000℃煅烧5-10分钟。
3.根据权利要求1所述的一种电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理在空气气氛或者氧气气氛下进行。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料为AxTMO2或AxTM2O4，其中A表示Li、Na或者K中的一种,TM表示Mn、Co、Ni、Cu或者Fe中的一种；
当A为Na或者K时，所述电池正极材料为AxTMO2，0＜X＜1；
当A为Li时，所述电池正极材料为AxTM2O4，0＜X＜2。
6.如权利要求4所述的电池正极材料在电池中的应用。
7.一种电池，其特征在于，所述电池的正极采用权利要求4所述的电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的一种电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述正极材料、导电剂和粘结剂混合均匀的浆料涂覆于集流体正极表面，干燥，得到正极；
将所述正极、负极、电解液进行组装，得到所述电池。
9.如权利要求7所述的电池在电动汽车以及航空航天领域的应用。
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