CN112186143A - 改性铁酸锂正极材料及其制备方法以及正极片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种改性铁酸锂正极材料制备方法，包括以下步骤：步骤一：取LiOH·H2O、Fe(NO3)3·9H2O与Mn(CH3COOH)2·4H2O原料进行混合，在100℃的环境中干燥8h，得到混合物A；其中，LiOH·H2O、Fe(NO3)3·9H2O与Mn(CH3COOH)2·4H2O原料中Li:Fe:Mn的摩尔比为5:0.95:0.05‑5:0.85:0.15；步骤二：将混合物A研磨后在450‑490℃温度环境中焙烧8‑12h，研磨后得到含Li5FeO4的混合物B；步骤三：将混合物B在700‑800℃的环境中氧化焙烧2‑4h，室温静置冷却后研磨、过筛，即得Li5Fe1‑xMnxO4正极材料；其中，x为0.05、0.10、0.15中的任一个。本发明通过在Li5FeO4按照新的锂铁锰比例掺杂锰金属，使得Li5FeO4的晶型更完整有序，降低了正极材料电荷传递的阻力；同时降低了正极材料制成锂电池在大电流下的电极极化效应，从而提升了电池的比容量。

Description

改性铁酸锂正极材料及其制备方法以及正极片
【技术领域】
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种改性铁酸锂正极材料及其制备方法以及包括该改性铁酸锂正极材料的正极片。
【背景技术】
目前，锂离子电池正极材料主要是LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiFePO4。然而，上述各个正极材料都有各自的缺点，要么存在金属来源贫乏导致成本较高的问题，要么存在容量衰减严重或者电阻率较大的问题。因此，现阶段Li5FeO4作为一种新型正极材料，从元素组成来看仅包括Li、Fe、O三种元素，元素构成少、材料来源较广、制备简单、成本较低。其晶型结构有萤石型与反萤石型两种，其中尤以反萤石型铁锂氧化物为佳。然而，现有铁锰比例下掺杂锰金属元素的Li5FeO4作为正极材料制成的锂电池虽然循环性能良好，但是电池容量较低，从而制约了Li5FeO4作为正极材料在锂离子电池中的应用。
鉴于此，实有必要提供一种改性铁酸锂正极材料及其制备方法以及包括该改性铁酸锂正极材料正极片以克服上述缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种改性铁酸锂正极材料及其制备方法以及包括该改性铁酸锂正极材料的正极片，旨在改善现有铁锰比例下掺杂锰金属元素的Li5FeO4作为正极材料制成的锂电池存在着电池容量较低的问题，提升Mn-Li5FeO4作为正极材料的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种改性铁酸锂正极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取LiOH·H2O、Fe(NO3)3·9H2O与Mn(CH3COOH)2·4H2O原料进行混合，在100℃的环境中干燥8h，得到混合物A；其中，LiOH·H2O、Fe(NO3)3·9H2O与Mn(CH3COOH)2·4H2O原料中Li:Fe:Mn的摩尔比为5:0.95:0.05-5:0.85:0.15；
步骤二：将所述混合物A研磨后在450-490℃温度环境中焙烧8-12h，研磨后得到含Li5FeO4的混合物B；
步骤三：将所述混合物B在700-800℃的环境中氧化焙烧2-4h，室温静置冷却后研磨、过筛，即得Li5Fe1-xMnxO4正极材料；其中，x为0.05、0.10、0.15中的任一个。
在一个优选实施方式中，还包括以下步骤：
步骤五：往Li5Fe1-xMnxO4正极材料中加入质量百分数3％-12％的碳纳米管，在惰性气体环境中进行研磨，得到Li5Fe1-xMnxO4/CNT复合正极材料。
在一个优选实施方式中，在步骤一中，所述Li:Fe:Mn的摩尔比为5:0.9:0.1。
在一个优选实施方式中，在步骤二中，焙烧温度为470℃，焙烧时间为10h。
在一个优选实施方式中，在步骤三中，焙烧温度为750℃，焙烧时间为3h。
在一个优选实施方式中，所述碳纳米管的质量百分数为9％。
在一个优选实施方式中，所述步骤二与所述步骤三的氧化焙烧过程均在碳粉保护中进行。
本发明另一方面提供一种改性铁酸锂正极材料，所述改性铁酸锂正极材料由上述实施方式任一项所述的改性铁酸锂正极材料制备方法制备而成。
本发明再一方面提供一种正极片，由以下步骤制成：
将上述改性铁酸锂正极材料、乙炔黑及PTFE按质量比85:10:5的比例混合，加入NMP，制成正极浆料；将所述正极浆料均匀的涂覆在集流体上，置于真空干燥箱中以120℃温度干燥12h；干燥完成后将所述集流体在压片机上进行压片从而得到正极片。
本发明通过在Li5FeO4按照新的锂铁锰比例掺杂锰金属，部分Mn离子取代铁离子，使得Li5FeO4的晶型更完整有序，降低了正极材料电荷传递的阻力；同时降低了正极材料制成锂电池在大电流下的电极极化效应，从而提升了电池的比容量。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明各实施例制得样品制备的电池首次充放电容量曲线图；
图2为本发明各实施例制得样品制备的电池放电循环性能曲线图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
本发明一方面提供一种改性铁酸锂正极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取LiOH·H2O、Fe(NO3)3·9H2O与Mn(CH3COOH)2·4H2O原料进行混合，在100℃的环境中干燥8h，得到混合物A(将无水氢氧化锂、硝酸铁及乙酸锰的混合物称为混合物A)；其中，LiOH·H2O、Fe(NO3)3·9H2O与Mn(CH3COOH)2·4H2O原料中Li:Fe:Mn的摩尔比为5:0.95:0.05-5:0.85:0.15。即Li/(Fe+Mn)的摩尔比为5:1。
LiOH·H2O作为锂源，Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，在焙烧过程中采用碳粉保护，无需气体保护，制得反萤石型Li5FeO4。经过对Li5FeO4样品的微观形貌进行观测，在不同铁源分别制成的Li5FeO4的X射线衍射图中，相较于传统的FeSO4·7H2O与FeCl2·4H2O作为铁源，采用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源制得的Li5FeO4样品粒径最小。另外，采用硝酸铁的水合物作为铁源，在显微观测中呈现非常均匀且很小的球形颗粒，聚合团聚程度较小，有利于锂离子在材料间的扩散迁移，减小扩散阻力，从而达到改善电池性能的目的。特别的，采用硝酸铁作为铁源制备的反萤石型Li5FeO4的晶格缺陷少，晶型较为完美，首次放电比容量最高，达到31.6mAh/g。
步骤二：将混合物A研磨后在450-490℃温度环境中焙烧8-12h，研磨后得到含Li5FeO4的混合物B(将焙烧产生的的各类锂铁锰化合物及各类副产物称为混合物B)。
具体制备过程中，焙烧时间为10h，焙烧温度为470℃，将材料放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中氧化焙烧，得到铁锂混合物。具体的，最佳焙烧温度为470℃，最佳焙烧时间为12h。此时，由于温度过低，不会影响反萤石Li5FeO4的晶格变化，主要是乙酸锰水合物与杂质的化学反应，可以有效地将前述步骤中未反应的锂源进行固定，避免继续蒸发，增加锂离子的容量。
步骤三：将混合物B在700-800℃的环境中氧化焙烧2-4h，室温静置冷却后研磨、过筛(如200目筛)，即得Li5Fe1-xMnxO4正极材料；其中，x为0.05、0.10、0.15中的任一个。即，主要生成Li5Fe0.95Mn0.05O4、Li5Fe0.90Mn0.10O4、Li5Fe0.85Mn0.15O4三种。
在本步骤中，由于掺杂金属的不同导致需要在不同的温度下进行焙烧。本步骤中的最佳焙烧温度为750℃左右。当烧结温度超过800℃时，温度过高，造成锂蒸发，得到的样品晶体结构很差；当烧结温度低于700℃时，温度过低，反应条件不够，得到的样品纯度不高。当烧结温度为750℃时，所得样品在EDS(Energy Dispersive SpectrosMnpy，色散谱)图谱中的特征峰与Li5FeO4的标准图谱一致性最好。其中，通过对不同烧结时间制得的样品的特征峰图谱进行分析，焙烧时间为3h时，图谱中杂峰最少，说明制得的样品较纯且晶型单一。
经过红外光谱图测定，当Fe:Mn的摩尔比高于0.95:0.05时，少量的锰对于改善Li5FeO4材料的比容量的作用较小；当Fe:Mn的摩尔比低于0.85:0.15时，过量的锰会改变反萤石型Li5FeO4的结构；而当Fe:Mn的摩尔比位于0.95:0.05与0.85:0.15之间时，Mn的掺杂不会影响Li5FeO4的晶格结构。这其中，Li5Fe0.90Mn0.10O4的晶型最为完好，在显微观察下呈现有规整的大颗粒晶体，且颗粒大小均匀，棱角分明，表面光滑，有利于锂离子的定向扩散。
需要说明的是，步骤二与步骤三氧化焙烧过程均在碳粉保护中进行，无需气体保护。
具体的，由Li5Fe0.8Mn0.2O4制成组装电池的CV图(伏安线扫图)在氧化峰为3.75V时的电池对应的化学反应方程式：Li5Fe0.90Mn0.10O4→Li5Fe0.90Mn0.10O4+xLi++xe-，而在氧化峰为3.3V时每次只能脱嵌一个锂离子。这说明Mn的掺杂降低了锂离子的嵌入与脱出的阻力，有利于提高正极材料的充放电性能，适量的掺杂Mn金属元素可以扩展锂离子通道并稳定晶体的骨架结构。同时，在Mn的掺杂过程中，部分Mn有可能取代原有的Fe3+，由于锰离子半径较大，从而锰离子在Li5FeO4中嵌入一定程度上扩充了锂离子的三维通道，有利于锂离子的嵌入与脱嵌。Mn的掺杂降低了电荷传递电阻的大小，有效提升了Li5FeO4作为正极材料时的电化学性能。其中以Li5Fe0.90Mn0.10O4的的首次放电容量最好，因此，可视为Fe/Mn的最佳摩尔比为9:1，此时电极极化效应最小，从而比容量最大。
进一步的，在本发明的实施例中，还包括以下步骤：
步骤五：往Li5Fe1-xMnxO4正极材料中加入质量百分数3％-12％的碳纳米管，在惰性气体环境中进行研磨，得到Li5Fe1-xMnxO4/CNT复合正极材料。碳纳米管(CNT)能有有效提升正极材料的电导率，其中，以9％质量百分数的CNT掺杂Li5Fe0.90Mn0.10O4所得样品制成的电池在0.1C倍率下的首次充电容量可达65.3mAh/g，首次放电容量可达62.3mAh/g，在各个比例中均为最高。说明CNT的掺杂有效提升了Li5Fe0.9Mn0.10O4的电化学性能。
本发明另一方面提供一种改性铁酸锂正极材料，由上述实施方式任一项所述的改性铁酸锂正极材料制备方法制备而成。
本发明再一方面是提供一种正极片，由以下步骤制成：将改性铁酸锂正极材料、导电剂乙炔黑及粘结剂PTFE(聚四氟乙烯)按质量比85:10:5的比例混合，加入NMP(N-二甲基吡咯烷酮)，制成正极浆料；将正极浆料均匀的涂覆在集流体上，置于真空干燥箱中以120℃温度干燥12h；干燥完成后将集流体在压片机上进行压片从而得到正极片。
实施例一：
LiOH·H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(CH3COOH)2·4H2O原料以5:0.85:0.15的摩尔比进行混合，在100℃的环境中干燥8h得到前驱体；
将前驱体在470℃温度环境下氧化焙烧10h以上，再继续在850℃条件下氧化焙烧3h，最后自然冷却至室温也可得到上述Li5Fe0.85Mn0.15O4样品；
实施例二：
LiOH·H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(CH3COOH)2·4H2O原料以5:0.90:0.10的摩尔比进行混合，在100℃的环境中干燥8h得到前驱体；
将前驱体在470℃温度环境下氧化焙烧10h以上，再继续在850℃条件下氧化焙烧3h，最后自然冷却至室温也可得到上述Li5Fe0.90Mn0.10O4样品；
在Li5Fe0.90Mn0.10O4样品中加入质量百分比为9％的CNT进行混合、研磨，得到Li5Fe0.90Mn0.10O4/CNT复合正极材料。
对照例：
取LiOH·H2O与Fe(NO3)3·9H2O原料按照Li/Fe摩尔比8:1进行混合，在100℃温度条件下干燥8h后研磨，然后在470℃温度条件下氧化焙烧10h，再继续在850℃温度条件下氧化焙烧3h得到Li5FeO4样品。
将上述实施例一、实施例二及对照例所得的样品作为正极材料均在同样条件下分别制成锂离子电池，检测其电化学性能。
如图1与图2所示，图中曲线：实施例一(a)、实施例二(b)及对照例(c)；其中，图1中的实线为首次充电容量曲线，虚线为首次放电容量曲线。
由图1可知，实施例一制得样品制备的电池的首次充电容量56.2mAh/g，放电容量53.4mAh/g；实施例二制得样品制备的电池的首次充电容量65.3mAh/g，放电容量62.3mAh/g；对照例制得样品制备的电池的首次充电容量53.5mAh/g，放电容量34.7mAh/g。这说明，掺杂了锰金属元素制得的Li5FeO4样品的比容量及首次容量衰减率相较于为未掺杂之前均得到了有效的改善。
由图2可知，实施例一制备的Li5Fe0.52Mn0.15O4样品材料30周循环后的电池容量为52.5mAh/g，实施例二制备的Li5Fe0.90Mn0.10O4/CNT复合正极材料30周循环后容量为61.7mAh/g；对照例制备的Li5FeO4样品材料30周循环之后容量为28.9mAh/g。明显可以看出，由于锰离子部分取代三价铁离子，扩展了锂离子的脱嵌与嵌入阻力，完善了Li5FeO4的晶型结构，使得掺杂了锰金属元素制备的样品的循环充放电性能更高。
综上所述，本发明通过在Li5FeO4掺杂锰金属，扩展了锂离子脱嵌通道并稳定了Li5FeO4的晶体的骨架结构。特别的，在制备过程中部分Mn离子取代了原有的Fe3+，由于锰离子的离子半径较大，一定程度上扩充了锂离子迁移的三维通道，有利于锂离子的嵌入与脱嵌。使得Li5FeO4的晶型更完整有序，降低了正极材料电荷传递的阻力；同时降低了正极材料制成锂电池在大电流下的电极极化效应，从而提升了电池的比容量。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。

Claims (9)

1.一种改性铁酸锂正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：取LiOH·H2O、Fe(NO3)3·9H2O与Mn(CH3COOH)2·4H2O原料进行混合，在100℃的环境中干燥8h，得到混合物A；其中，LiOH·H2O、Fe(NO3)3·9H2O与Mn(CH3COOH)2·4H2O原料中Li:Fe:Mn的摩尔比为5:0.95:0.05-5:0.85:0.15；
步骤二：将所述混合物A研磨后在450-490℃温度环境中焙烧8-12h，研磨后得到含Li5FeO4的混合物B；
步骤三：将所述混合物B在700-800℃的环境中氧化焙烧2-4h，室温静置冷却后研磨、过筛，即得Li5Fe1-xMnxO4正极材料；其中，x为0.05、0.10、0.15中的任一个。
2.如权利要求1所述改性铁酸锂正极材料制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
步骤五：往Li5Fe1-xMnxO4正极材料中加入质量百分数3％-12％的碳纳米管，在惰性气体环境中进行研磨，得到Li5Fe1-xMnxO4/CNT复合正极材料。
3.如权利要求1所述改性铁酸锂正极材料制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述Li:Fe:Mn的摩尔比为5:0.9:0.1。
4.如权利要求1所述改性铁酸锂正极材料制备方法，其特征在于，在步骤二中，焙烧温度为470℃，焙烧时间为10h。
5.如权利要求1所述改性铁酸锂正极材料制备方法，其特征在于，在步骤三中，焙烧温度为750℃，焙烧时间为3h。
6.如权利要求2所述改性铁酸锂正极材料制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的质量百分数为9％。
7.如权利要求1所述改性铁酸锂正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤二与所述步骤三的氧化焙烧过程均在碳粉保护中进行。
8.一种改性铁酸锂正极材料，其特征在于，所述改性铁酸锂正极材料由权利要求1-7任一项所述的改性铁酸锂正极材料制备方法制备而成。
9.一种正极片，其特征在于，由以下步骤制成：
将如权利要求8所述的改性铁酸锂正极材料、乙炔黑及PTFE按质量比85:10:5的比例混合，加入NMP，制成正极浆料；将所述正极浆料均匀的涂覆在集流体上，置于真空干燥箱中以120℃温度干燥12h；干燥完成后将所述集流体在压片机上进行压片从而得到正极片。
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