CN107750405A - Na离子电池用正极复合材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造用于以钠离子为电化学载体的电池的正极复合材料的方法，所述正极复合材料包含至少一种Na‑基正极活性材料和Na3P，本发明还涉及包含该正极复合材料的正极，以及包含该正极的Na离子电池。
Description
本发明涉及一种制造正极复合材料的方法，所述正极复合材料包含至少一种Na-基正极活性材料和Na3P，其用于以钠离子为电化学载体的电池，本发明还涉及一种包含该正极复合材料的正极，以及包含该正极的Na离子电池。
被称为锂离子(Na离子)电池的电池在负极使用碳衍生物。碳衍生物可以是主要含有sp2碳原子的“软”碳、主要含有sp3碳原子的“硬”碳、或其中共存可变比例的sp2碳原子和sp3碳原子的中间变种碳。碳衍生物还可以是天然石墨或人造石墨，任选地覆盖有未石墨化的碳，其在电化学操作期间防止剥落。这些材料的主要缺点是电流的部分消耗，因此在第一次充电期间，来自正极的锂离子在负极上形成保护层，即所谓的钝化层(或SEI层)，其防止了电解质在负极(锂离子嵌入其中)上的后续反应。由于未使用的锂从具有低比电容(90至210mAh.g-1)的正极材料中排出，这种现象导致电池的能量密度降低。实际上，这种方式会损失5％到25％的初始电容。
另外，已知锂的过渡金属氟化物、氧化物、硫化物、氮化物或磷化物，或锂和过渡金属氟化物、氧化物、硫化物、氮化物或磷化物用作负极材料，所述过渡金属选自TM＝V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。通过与锂反应，这些材料形成包含金属TM和分别为纳米尺寸的颗粒混合物形式的LiF、Li2O、Li2S、Li3N或Li3P的两相体系。这些反应被称为“转换”反应，并显示出相当大的电容(400-800mAh.g-1)。形成的两相混合物中小尺寸的晶粒使该反应具有一定的可逆性，因为仅需要在几纳米的距离上保证通过扩散/迁移的传输。然而，这种设计和实施简单的电极的缺点在于具有30％至45％的不可逆一次循环电容，从而阻碍了它们的商业发展。
另外，锂离子电池的大规模应用，正面临着锂资源稀缺和成本高的挑战。
考虑化学元素丰度和成本，锂离子电池最有吸引力的替代品就是钠。使用钠离子电化学取代锂离子的电池在下述应用中用于代替锂，所述应用中存储能量密度不如便携式电子或汽车运输更为重要，尤其是指可再生能源管理。这种意识促使Na离子电池概念的复兴，人们致力于寻找高性能电极材料。如同锂离子电池一样，对于Na离子负极，当与钠合金一起使用时，碳是最有吸引力的，其中NaxSb相是性能最好的。现在谈谈正极，目前研究最多的候选材料是聚阴离子化合物，例如NaFePO4、Na3V2(PO4)2F3、Na2Fe2(SO4)3、Na3V2(PO4)3；或层状化合物，例如Na基镍锰钴氧化物相(NMC相)(如NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2)P2-层叠相(如Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2相)，每分子式单元包含大约0.7Na离子(Na+)。“硬碳”也可以用作Na离子电池的负极材料，其可以产生200mAh.g-1量级的可逆Na+嵌入，但是对此钝化层的形成也是必要的，第一次循环期间损失了15％到40％。
然后有人研究补偿这种钠损失的手段，这实际上降低了能量密度，因为技术上不可能除去用于形成钝化层的正极材料部分，所述部分保留作为在随后的电池操作期间的固定负载。
在Na离子电池中抗击循环不可逆电容的最好的理论方法有点类似于Li离子电池中对Si电极的处理，其中通过压力使Si与薄Li箔接触，导致一旦添加电解质，电池中就原位形成LixSi，然后LixSi补偿在形成负极的钝化层期间Li离子的损失。然而，由于制造钠箔的实际限制，该解决方案不能应用于钠离子电池。
由于金属钠与水分具有强反应性，所以简单地在正极复合材料中添加金属钠也是不可能的。由于Na难以附着于抹刀、镊子等，因此其很难处理。此外，只能获得块状Na，而不存在任何粉末形式的Na。
根据EP-0 966 769，还已知将碱金属含氧碳(oxo carbon)添加到通过锂离子在电极之间循环而运作的电池的正极活性材料中，以用于至少部分地补救在第一次循环期间由于形成钝化层而导致的电容损失。然而，在电池的第一次循环期间，含氧碳的氧化产生可溶于电解质中的阴离子自由基，其结果是使负极劣化。初始电容确实有所提高，但是该提高以电池的寿命缩短为代价。
也已经提出在正极复合材料中添加作为牺牲盐NaN3的方案，该正极复合材料包含作为正极活性材料的Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2，作为导电剂的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，它们之间的比率为Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2:NaN3:AB:PVDF＝75:5:15:10，将所述复合物涂覆在铝箔上，并且Na金属用作负极，玻璃微纤维用作隔膜。在电化学电池测试中使用在溶剂混合物(碳酸亚乙酯/碳酸亚丙基酯1:1)中的1M NaClO4作为电解质(Singh G.等人，Electrochemistry Communications,2013,37,61-63)。对该正极复合材料进行了试验，将其与除了不含NaN3以外相同的正极复合材料进行比较。对于其中正极材料不含NaN3的测试电池，观察到第一充电电容为139mAh/g，这相当于从结构中提取约0.45钠离子。在放电时，更多的钠重新嵌入结构中，因此获得了197mAh/g的高放电电容。由此，第一次循环损失的电容是59mAh/g。然而，在相同的构造中，如果使用Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2作为具有硬碳的正极活性材料或使用任何其他没有Na的材料作为负极活性材料，则Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2的表观电容不可能实现，因为碳不是Na库，并且需要建立SEI，这是不可行的。比较而言，当正极复合材料中NaN3的含量为5w％时，损失电容降低至27mAh/g，显示出约50％的改善。这种增强是由于在第一次循环期间NaN3分解成Na和N2。然而，在正极复合材料中使用NaN3作为牺牲盐以减轻Na离子电池中的不可逆电容损失并不完全令人满意，因为N3 -进入电极材料有损于电池的性能。另外，在NaN3中，需要使用3个N原子才能将一个Na原子带入复合材料中，其缺点在于增加了相应的电极复合材料的重量，并由此导致包含该电极的Na-离子电池的重量增加。最后，在电池首次充电期间产生N2挥发性物质会损害电极材料的凝聚。
因此仍然需要提供第一次充电期间在不可逆电容方面表现出改进性能的Na离子电池，同时该电池又安全又轻便。
因此，本发明的目的在于提供一种以钠离子为电化学载体的电池，通过在第一次放电/充电循环期间减少电容损失增强其运行。
该目的通过一种制造用于以钠离子为电化学载体的电池的正极复合材料的方法来实现，其中所述方法包括至少一个混合步骤，其中将Na3P粉末与至少一种能够可逆地嵌入钠离子的正极活性材料粉末混合，所述混合步骤在干燥气氛中进行并且不需要加热。
通过利用该方法，现可以制备包含Na3P和至少一种能够可逆地嵌入钠离子的Na-基正极活性材料的均匀混合物的正极复合材料。然后，当所述复合材料用作正极的活性材料时，复合材料中所含的Na3P释放出Na离子以补偿负极碳电极的不可逆性，因此增加总体能量密度(获得超过50％的不可逆电容的减少)。此外，在电池第一次充电之后剩余的P原子以固态形式而不是挥发形式进入电极复合材料(与使用NaN3的情况相比)。另一个优点是P具有31g的分子量并且能够同时带来3个Na离子，而在NaN3的情况下，仅带来1个Na离子就需要3个N原子。
根据本发明，表述“能够可逆地嵌入钠离子的Na-基正极活性材料”是指P2型层状结晶Na相和/或其他固体结晶Na相，P2型层状结晶Na相包含Na和选自以下物质构成的组中的至少一种元素的至少一种氧化物：Fe、Mn、Co、Ni、P、S、Mn、V、Ti。
能够可逆地插入钠离子的Na-基正极活性材料可以选自：
-层状氟磷酸盐Na2TPO4F，其中T表示选自Fe、Mn、Co和Ni的二价元素，并且其中T可部分地被Mg或Zn取代；
-氟代硫酸盐NaT'SO4F，其中T'表示选自Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种元素，T'的一部分任选地被Mg取代，并且部分硫酸根基团SO4 2-可选地被等比容的异电荷基团PO3F2-取代；
-多硫化物Na2Sn(1≤n≤6)以及二巯基噻二唑和二巯基噁唑的钠盐；
-二硫代氨基甲酸钠[CS2NR'R"]，其中基团R'和R"各自表示甲基、乙基或丙基，或者R'和R"形成环(例如吡咯烷或吗啉)；
-Na2Fe2(SO4)3；
-NaFePO4、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3；
-选自Na0.67Fe0.5Mn0.5O2、Na0.67MnO2、Na0.74CoO2、Na0.67Co0.67Mn0.33O2、Na0.67Ni0.25Mn0.75O2和Na0.67Ni1/3Mn2/3O2的P2型层状结晶Na相；
-NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
在这些Na-基正极活性材料中，尤其可以提及的是Na2Fe2(SO4)3、NaFePO4、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na0.67Fe0.5Mn0.5O2、Na0.67MnO2、Na0.74CoO2、Na0.67Co0.67Mn0.31O2、Na0.67Ni1/3Mn2/3O2和NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
根据本发明的优选实施方式，Na-基正极活性材料是Na2Fe2(SO4)3或Na0.67Fe0.5Mn0.5O2或Na3V2(PO4)2F3或Na3V2(PO4)3。
相对于Na-基正极活性材料的重量，Na3P的量优选在2w％至40w％之间。具体而言，可以根据需要多少Na补偿不可逆电容，从而调整Na3P的量。
在本发明的含义内，表述“干燥气氛”是指气氛是无水的或不含水分的。优选地，所述气氛含有少于20ppm的水。
在本发明的含义内，表述“不加热”意味着该方法在没有任何外部热源的情况下实施。
换言之，混合步骤可能包括由于(例如)摩擦或放热反应使得所述混合期间反应物受热(或短暂受热)。然而，这种受热是所述混合步骤固有的，而不是外部热源。
根据本发明的具体实施方案，可以在粉末形式的导电剂(例如碳粉)的存在下进行混合步骤。
在这种情况下，可以在混合步骤中任何时候加入导电剂的粉末。相对于粉末材料(Na3P和正极活性材料的粉末)的总量，导电剂的量在约2重量％至40重量％之间变化，并且更优选地在约5重量％至15重量％的范围内。
可以通过任何方式进行混合步骤，使得能够获得Na3P与Na-基正极活性材料的复合物形式的均匀混合物，例如通过在研钵中用杵混合或通过球磨处理。
根据本发明的具体且优选的实施方案，通过球磨进行混合步骤。
混合步骤，特别是球磨步骤优选使用惰性气体(即在惰性气氛下)如氩气或氮气，优选在充满惰性气体的手套箱中进行。根据本发明的具体实施方案，氩气是优选的。
球磨步骤优选在20℃至300℃，更优选25℃至80℃的温度下进行。事实上，这种球磨温度是球磨过程固有的，并且不需要使用外部热源提供这样的温度。
根据本发明的更加优选的实施方案，在硬钢球磨机罐中进行球磨步骤，其包含这样的研磨球重量(Wmb)，例如重量比Wmb/Ws为约10至60，优选约20至60，更优选约30至50，其中Ws为罐中所含的粉末材料(Na3P粉末，Na-基正极活性材料和任选的导电剂的粉末)的总重量。
球磨机内的固体材料的体积优选小于球磨机罐体积的1/3。
可以在以下球磨机中进行根据本发明的方法：通过球在三个空间方向上的振动运动操作的球磨机或通过球的离心运动操作的球磨机。
作为通过球的振动运动操作的球磨机的实例，可以提及的编号为8000M的球磨机，其包括具有30cm3内部体积的金属罐以及设定为875循环/分钟的振动频率(钳位速度)。
作为通过球的离心运动操作的球磨机(行星式球磨机)的实例，可以提及Retsch的编号为PM 100的球磨机。该球磨机以1/(-1)的速度比和高达1000转/分钟(rpm)的转速运转。在这种类型的球磨机中，基本上靠球在罐的内壁上粉碎粉末和固体而进行研磨，因此主要通过压力和摩擦进行研磨。冲击力和摩擦力的组合确保了行星式球磨机非常高效地研磨效果。
当在通过球的离心运动操作的球磨机中进行本发明方法的球磨步骤时，转速优选设定为约200至1000rpm范围内的值，更优选设定为约400和650rpm范围内的值。
球磨步骤的持续时间可以根据球磨机的旋转速度和待研磨的固体材料的量而变化。为了避免温度升高，球磨步骤可以分为多次研磨，通过间歇分开所述研磨，从而使罐内的温度降低。例如，当使用8000M球磨机或Retsch PM 100球磨机时，可以按照30分钟研磨和15分钟间歇交替的次序进行球磨步骤。
所述球磨机中，球磨步骤的有效持续时间(不包括破碎时间)可以为约0.1至5小时，优选约0.2至2小时，更优选约0.3至0.9小时。
本发明方法中所用的能够可逆地嵌入钠离子的Na3P/Na-基正极活性材料的摩尔比通常可以为约0.01至约1，优选约0.05至约0.5。
在该方法结束时获得的正极复合材料可以立即使用或储存，优选在惰性气氛下储存。
本发明包含至少一种能够可逆地嵌入钠离子的Na-基正极活性材料和Na3P，优选为均匀混合物的形式。
能够可逆地嵌入钠离子的Na-基正极活性材料如本发明中所定义。
根据本发明的第一个目的定义的方法获得的正极复合材料可以用作Na离子电池的正极活性材料。
因此，本发明的第二个目的是根据本发明的第一目的的方法获得的正极复合材料作为Na离子电池的正极活性材料的应用。
本发明的第三个目的是提供一种由电极材料和集电体组成的用于Na离子电池的正极，其中所述电极材料包括根据本发明的第一目的所定义的方法获得的正极复合材料。
在本发明的优选实施方案中，相对于电极材料的总量，正极复合材料的量在60重量％至100重量％范围内，更优选在80重量％至95重量％范围内。
除了正极复合材料之外，电极材料可以包括赋予电极材料机械强度的一种或多种粘合剂。
粘合剂优选具有高弹性模量(例如数百MPa级)的聚合物，并且在正极的作业温度和电压条件下是稳定的。粘合剂保持正极材料与集电体的粘合性，保持离子接触，并促进形成与电解质的稳定界面。
粘合剂可以选自含氟聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯，纤维素纤维，纤维素衍生物，如淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、二乙酰纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以及它们的混合物。
相对于正极材料的总重量，粘合剂的量可以在0重量％至40重量％的范围内，优选在3重量％至10重量％的范围内。
除了正极复合材料之外，电极材料还可以包含至少一种导电剂。导电剂可以是炭黑、SUPER P炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、天然或合成石墨、碳纤维、碳纳米管、气相生长碳纤维或者它们的混合物。
相对于正极材料的总重量，导电剂的量可以在0至40重量％的范围内，优选在5重量％至15重量％的范围内。
集电体可以由导电材料组成，更具体地可以由选自铝、铜、钢和铁的金属材料构成。
本发明的第四个目的是提供一种以钠离子为电化学载体的电池(Na离子电池)，所述电池包括：
-至少一个正极，
-至少一个负极，
-所述正极和负极由包含至少一种钠盐的电解质隔开，
其中，所述正极如本发明第三个目的中所定义。
用于负极的活性材料可以选自任何具有大的不可逆电容的负极活性材料，如碳材料，特别是碳纳米纤维或碳毡，其也可以用作集电体。
根据本发明的优选实施方案，负极的活性材料是碳材料。
根据本发明的Na离子电池的电解质通常是包含钠盐和溶剂的溶液。
溶剂可以是液体溶剂，任选地通过聚合物凝胶化，或者是任选地通过液体增塑的极性聚合物溶剂。
液体溶剂在溶剂中的比例可以在约2体积％(对应于增塑溶剂)至约98体积％(对应于凝胶化溶剂)的范围内。
优选地，所述钠盐选自由NaClO4、NaBF4、NaPF6、Na2SO4、NaNO3、Na3PO4、Na2CO3、具有全氟烷基磺酸根阴离子的钠盐、双(全氟链烷磺酰基)甲烷钠、三(全氟链烷磺酰基)甲烷钠、和双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺钠(例如NaTFSI，也已知化学名称为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠)构成的组。
液体溶剂可以由至少一种极性非质子溶剂构成，该极性非质子溶剂选自环状和直链碳酸酯类(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯)、酯类、腈类(例如乙腈，苯甲腈)、硝基衍生物类(硝基甲烷、硝基苯)、酰胺类(例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、砜类(例如二甲基砜、四亚甲基砜)、环丁砜类、烷基磺酰胺类(具有5至10个碳原子的五烷基磺酰胺)、部分氢化的烃类、环状和直链醚类(例如乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷、甘醇二甲醚、二甲基四氢呋喃、甲醚)、聚乙二醇醚类(例如RO(CH2CH2O)nR'，其中R和R'是CH3或C2H5，并且1≤n≤12)、四烷基磺酰胺类(例如RR'NSO2NR"R"'，其中R、R'、R"和R"'是CH3或C2H5)、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮和环状酯(例如，γ-丁内酯)。
可以任选通过添加聚合物而使所述液体溶剂凝胶化，所述聚合物由(例如)选自环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮和偏二氟乙烯的一种或多种单体而获得，所述聚合物具有线形、梳形、无规、交替或嵌段结构，并且可以为交联的或不交联的。
当电解质是液体电解质时，所述液体浸渍隔膜。隔膜可以是传统的基于聚合物的隔膜，例如隔膜或者硼硅酸盐玻璃纤维隔膜。
在优选的实施方案中，电解质是包含钠盐及一种或多种碳酸酯的溶液，所述碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯。
根据本发明的Na离子电池可以由单独的电化学电池构成，该电化学电池包括由电解质分开的两个电极(即，一个正极和一个负极)；或者由多个串联组装的化学电池构成；或者由多个并联组装的化学电池构成；或者是两种组装类型的组合。
在下面的实施例中更详细地说明了本发明，但是本发明不限于所述实施例。
实施例1
通过球磨制备Na3P/Na2Fe2(SO4)3复合材料
在该实施例中，制备了Na3P/Na2Fe2(SO4)3正极复合材料。
1)Na2Fe2(SO4)3的制备
首先，按照Yamada A.公开的方法(Nature Communications,2014(5),4538)，通过Na2SO4和FeSO4的固态反应来制备Na2Fe2(SO4)3。
2)通过球磨制备Na3P
将化学计量的块状金属钠(1.38g，Sigma)和红磷(0.62g，Alfa，325目)装入8000M球磨机(30cm3)的硬钢球磨罐中，所述球磨罐位于Ar填充的手套箱中，该球磨罐配备有七个硬质钢球，每个重量为7g，直径为12mm。将这些固体材料进行球磨2-10小时以获得Na3P颗粒。
3)Na3P/Na2Fe2(SO4)3复合材料的制备
将根据上述步骤1)获得的0.8g的Na2Fe2(SO4)3和根据上述步骤2)获得的0.05g的Na3P装入8000M球磨机(30cm3)的硬钢球磨罐中，所述球磨罐位于Ar填充的手套箱中，该球磨磨罐配备有四个硬质钢球，每个重量为7g，直径为12mm。将这些固体材料进行球磨0.3小时以获得Na3P/Na2Fe2(SO4)3复合材料。
实施例2
利用Na3P/Na2Fe2(SO4)3复合材料作为正极材料制备全电池
在该实施例中，将根据实施例1制备的Na3P/Na2Fe2(SO4)3复合材料用作正极活性材料以组装Na离子电池，该电池包括作为负极的碳纳米纤维和作为液体电解质的1M NaClO4的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)溶液(体积比1:1)。
1)碳纳米纤维(CNF)的制备
根据Kim JK所公开的方法(Advanced Energy Materials,2014,4,1301448)，使用聚丙烯腈作为前体通过静电纺织制备CNF。
2)Na离子电池的组装
将CNF和Na3P/Na2Fe2(SO4)3复合材料分别作为钮扣电池中的负极和正极，以评估Na离子电池的电化学性能。使用Na箔作为对电极，使用1M NaClO4的EC/DMC溶液(体积比1:1)作为液体电解质，并使用玻璃纤维(GF/D)作为隔膜。在VMP系统(BiologicS.A.，Claix，France)中测试电池。
出于比较的目的，还使用了相同量的单独的Na2Fe2(SO4)3作为正极活性材料代替根据实施例1制备的Na3P/Na2Fe2(SO4)3复合材料，从而制备作为不构成本发明一部分的比较用Na离子电池。
3)循环性能
密封每个电池，然后施加相当于0.2C速率的还原电流。基于Na2Fe2(SO4)3的重量计算电容。
对每种Na离子电池研究其循环性能。在附图1中示出了它们的循环性能，其中电压(单位为V)作为电容的函数(单位为mAh/g)。
这些结果表明，仅包含Na2Fe2(SO4)3作为正极活性材料的电池(不构成本发明一部分的电池)在第一次循环中具有大的不可逆电容，其具有约88mAh/g的电容，第一次循环的库仑效率为50％。大部分电容损失归因于消耗Na的碳电极上SEI的形成。对于根据本发明的电池，即包含Na3P/Na2Fe2(SO4)3复合材料的电池，结果显示电容从43mAh/g增加至74mAh/g，表明使用这样的复合材料能够在Na离子电池中抵抗不可逆电容。
实施例3
通过球磨制备Na3P/Na3V2(PO4)3复合材料
在该实施例中，制备了Na3P/Na3V2(PO4)3正极复合材料。
1)Na3V2(PO4)3的制备
首先，按照J Yamaki等人报道的方法(Journal of the ElectrochemicalSociety,2010,157(4),A536-A543)，通过固态反应来制备Na3V2(PO4)3。
2)Na3P/Na3V2(PO4)3复合材料的制备
将1.5g的Na3V2(PO4)3和0.2g的Na3P(根据实施例1的步骤2)所制备)装入8000M球磨机(30cm3)的硬钢球磨罐中，该球磨罐位于Ar填充的手套箱中，该球磨罐配备有六个硬质钢球，每个重量为7g，直径为12mm。球磨0.5小时后获得Na3P/Na3V2(PO4)3复合材料。
3)电化学性能
在Na3P/Na3V2(PO4)3和Na金属分别作为工作电极和对电极的情况下，在与实施例2相同的Na电池中测试如此获得的Na3P/Na3V2(PO4)3复合材料的电化学性能。第一次循环的充放电曲线如图2所示(电压(V)作为电容(mAh/g)的函数)。在约1.6V下从第一曲线平稳段(plateau)提取的Na可以用于补偿SEI形成中Na的损失。
实施例4
通过球磨制备Na3P/Na3V2(PO4)2F3复合材料
在该实施例中，制备了Na3P/Na3V2(PO4)2F3(NVPF)正极复合材料(记为Na3P/NVPF)
1)Na3V2(PO4)2F3的制备
首先，按照Croguennec L等人报道的方法(Chemistry of Materials,2014,26,4238)，通过NaF和VPO4的固态反应制备NVPF。
2)Na3P/Na3V2(PO4)2F3复合材料的制备
将0.8g的NVPF和0.07g的Na3P(根据实施例1的步骤2)所制备)装入8000M球磨机(30cm3)的硬钢球磨罐中，该球磨罐位于Ar填充的手套箱中，该球磨罐配备有四个硬质钢球，每个重量为7g，直径为12mm。球磨0.5小时后获得Na3P/NVPF复合材料。
3)电化学性能
在Na3P/NVPF和Na金属分别作为工作电极和对电极的情况下，在与实施例2相同的Na电池中测试如此获得的Na3P/NVPF复合材料的电化学性能。第一次循环的充放电曲线如图2所示(电压(V)作为电容(mAh/g)的函数)。这些结果表明，Na3P贡献的第一次循环的额外充电电容可以用于补偿全电池中SEI形成所消耗的Na。
实施例5
利用Na3P/Na3V2(PO4)2F3复合材料作为正极材料制备全电池
在该实施例中，将根据实施例4制备的Na3P/NVPF复合材料用作正极活性材料，以组装Na离子电池，其包括作为负极的硬碳和作为液体电解质的1M NaClO4的EC/DMC溶液(体积比1:1)。
1)硬碳阳极的制备
根据J.R.Dahn等人公开的方法(Journal of the Electrochemical Society,2000,147,1271)，通过葡萄糖的热解产生硬碳。
2)Na离子电池的组装
将硬碳和Na3P/NVPF复合材料(根据实施例4的步骤2)中给出的方法所制备)分别作为钮扣电池中的负极和正极，以评估Na离子电池的电化学性能。使用Na箔作为对电极，使用1M NaClO4的EC/DMC溶液(体积比1:1)作为电解质，并使用玻璃纤维(GF/D)作为隔膜。在VMP系统(Biologic S.A.，Claix，France)中测试电池。
出于比较的目的，还使用了相同量的单独的NVPF作为正极活性材料代替根据实施例4制备的Na3P/NVPF复合材料，从而制备作为不构成本发明一部分的比较用Na离子电池。
3)循环性能
密封每个电池，然后施加相当于0.2C速率的还原电流。基于NVPF的重量计算电容。
对每种Na离子电池研究其循环性能。附图4中示出了它们的循环性能，其中电压(单位为V)作为电容的函数(单位为mAh/g)。这些结果表明，仅包含NVPF作为正极活性材料的电池(不构成本发明一部分的电池)在第一次循环中具有大的不可逆电容，其在第一次循环中的库仑效率约为70％。大部分电容损失归因于消耗Na的碳电极上SEI的形成。对于根据本发明的电池，即包含Na3P/NVPF复合材料的电池，结果显示电容从89mAh/g增加至115mAh/g，表明使用这样的复合材料能够在Na离子电池中抵抗不可逆电容。
实施例6
通过球磨制备Na3P/Na0.67Fe0.5Mn0.5O2复合材料
1)Na0.67Fe0.5Mn0.5O2的制备
首先，按照S Komaba等人报道的方法(Nature Materials,2012,11,512)，通过固态反应制备Na0.67Fe0.5Mn0.5O2(记为Na0.67FMO)。
2)Na3P/Na0.67Fe0.5Mn0.5O2复合材料的制备
制备了两种类型的Na3P/Na0.67FMO复合材料(Na3P/Na0.67FMO-1复合材料和Na3P/Na0.67FMO-2复合材料)：
i)Na3P/Na0.67FMO-1复合材料的制备：将0.8g的Na0.67FMO和0.09g的Na3P(根据实施例1的步骤2)中给出的方法所制备)装入8000M球磨机(30cm3)的硬钢球磨罐中，该球磨罐位于Ar填充的手套箱中，该球磨罐配备有四个硬质钢球，每个重量为7g，直径为12mm。球磨0.5小时后获得Na3P/Na0.67FMO-1复合物。
ii)Na3P/Na0.67FMO-2复合材料的制备：将Na3P的含量进一步增加至0.8g的Na0.67FMO和0.18g的Na3P(根据实施例1的步骤2)中给出的方法所制备)，并按照制备Na3P/Na0.67FMO-1复合材料相同的方法，将其装入到硬钢球磨罐中。
实施例7
利用Na3P/Na0.67Fe0.5Mn0.5O2复合材料作为正极材料制备全电池
在该实施例中，将根据实施例6制备的Na3P/Na0.67FMO复合材料(Na3P/Na0.67FMO-1复合材料和Na3P/Na0.67FMO-2复合材料)用作正极活性材料，以组装Na离子电池，其包括作为负极的硬碳和作为液体电解质的1M NaClO4的EC/DMC溶液(体积比1:1)。
1)硬碳阳极的制备
按照与实施例5相同的方法制备硬碳。
2)Na离子电池的组装
将硬碳和各Na3P/Na0.67FMO复合材料分别作为钮扣电池中的负极和正极，以评估Na离子电池的电化学性能。使用Na箔作为对电极，使用1M NaClO4的EC/DMC溶液(体积比1:1)作为电解质，并使用玻璃纤维(GF/D)作为隔膜。在VMP系统(Biologic S.A.，Claix，France)中测试电池。
出于比较的目的，还使用了相同量的单独的Na0.67FMO作为正极活性材料代替根据实施例6制备的Na3P/Na0.67FMO复合材料，从而制备作为不构成本发明一部分的比较用Na离子电池。
3)循环性能
密封每个电池，然后施加相当于0.2C速率的还原电流。基于Na0.67FMO的重量计算电容。
对每种Na离子电池研究其循环性能。附图5中示出了它们的循环性能，其中电压(单位为V)作为电容的函数(单位为mAh/g)。
这些结果表明，仅包含Na0.67FMO作为正极活性材料的电池(不构成本发明一部分的电池)在第一次循环中具有大的不可逆电容，其仅仅具有71mAh/g的电容。对于本发明的电池，即包含Na3P/Na0.67FMO-1复合材料的电池，结果显示电容增加至115mAh/g，并且Na3P/Na0.67FMO-2复合材料用作阴极材料时，电容进一步增加至168mAh/g。这些结果表明使用这样的复合材料能够在Na离子电池中抵抗不可逆电容。
Claims (17)
1.一种制造用于以钠离子为电化学载体的电池的正极复合材料的方法，其中所述方法包括至少一个将Na3P粉末与至少一种能够可逆地嵌入钠离子的正极活性材料粉末混合的混合步骤，所述混合步骤在干燥气氛中进行且不需要加热。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极活性材料选自：
-层状氟磷酸盐Na2TPO4F，其中T表示选自Fe、Mn、Co和Ni的二价元素，并且其中T可部分地被Mg或Zn取代；
-氟代硫酸盐NaT'SO4F，其中T'表示选自Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种元素，T'的一部分任选地被Mg取代，并且其部分硫酸根基团SO4 2-可选地被等比容的异电荷基团PO3F2-取代；
-多硫化物Na2Sn(1≤n≤6)以及二巯基噻二唑和二巯基噁唑的钠盐；
-二硫代氨基甲酸钠Na[CS2NR'R"]，其中基团R'和R"中的每一个表示甲基、乙基或丙基，或者R'和R"形成环；
-Na2Fe2(SO4)3；
-NaFePO4、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3；
-选自Na0.67Fe0.5Mn0.5O2、Na0.67MnO2、Na0.74CoO2、Na0.67Co0.67Mn0.33O2、Na0.67Ni0.25Mn0.75O2和Na0.67Ni1/3Mn2/3O2的P2型层状结晶Na相；和
-NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中Na-基正极活性材料选自由Na2Fe2(SO4)3、NaFePO4、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na0.67Fe0.5Mn0.5O2、Na0.67MnO2、Na0.74CoO2、Na0.67Co0.67Mn0.31O2、Na0.67Ni1/3Mn2/3O2和NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2所构成的组中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，相对于所述正极活性材料的重量，Na3P的量优选在2w％至40w％的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述混合步骤可以在粉末形式的导电剂的存在下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述混合步骤是球磨步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在惰性气体下进行所述球磨步骤。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中在25℃至80℃的温度范围内进行所述球磨步骤。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中在硬钢球磨机中进行所述球磨步骤，所述球磨机包含的研磨球重量(Wmb)使得重量比Wmb/Ws在10至60范围内，其中Ws为罐中所含的粉末材料的总重量。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中在通过球的离心运动操作的球磨机中进行所述球磨步骤，其转速设定为在200至1000转每分钟范围内的值。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中所述球磨步骤的有效持续时间在0.1至5小时的范围内。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得的正极复合材料作为Na离子电池用正极活性材料的用途，所述复合材料包含至少一种如权利要求1至4中任一项所定义的Na-基正极活性材料和Na3P。
13.一种由电极材料和集电体构成的Na离子电池用正极，其中所述电极材料包括根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得的正极复合材料，所述正极复合材料包含至少一种如权利要求1至4中任一项所定义的Na-基正极活性材料和Na3P。
14.根据权利要求13所述的正极，其中相对于所述电极材料的总量，所述正极复合材料的量在60重量％至100重量％的范围内。
15.一种以钠离子为电化学载体的电池，所述电池包括：
-至少一个正极，
-至少一个负极，
-所述正极和负极由包含至少一种钠盐的电解质隔开，
其中所述正极如权利要求13或14中任一项所定义。
16.根据权利要求15所述的电池，其中所述负极的活性材料是碳材料。
17.根据权利要求16所述的电池，其中所述负极的碳材料由碳纳米纤维或碳毡构成。
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