KR101159085B1 - 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질, 및 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비수 전해질 이차 전지에 있어서 나트륨이나 리튬으로 이루어지는 게스트 카티온이 내포된 불소 정극 활물질을 조정하기 위해서, 식 AF 로 나타내는 알칼리 금속 불화물과 식 M'F2 로 나타내는 천이 금속 불화물을 메커니컬밀링 처리하여 불화물 AM'F3 을 제조한다. 메커니컬밀링 처리에는 유성형 볼 밀을 사용하는 것이 바람직하다.
비수 전해질 이차 전지, 불소 전극 활물질, 천이 금속 불화물, 메커니컬밀링

Description

비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질, 및 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PRODUCING CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
기술분야
본 출원은, 일본 특허 출원 2006-311126호 및 일본 특허 출원 2007-083634호에 기초하고 있으며, 우선권의 이익을 주장한다. 당해 특허 출원의 개시 내용은 모두 참조함으로써 여기에 포함된다.
본 발명은, 충방전 가능한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것으로, 특히, 비수 전해질 이차 전지의 에너지 밀도 등의 특성을 현저하게 향상시키는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 관한 것이다.
배경기술
비수 전해질 이차 전지로는, 전해질 이온 (게스트 카티온 (guest cation)) 으로서 알칼리 금속 이온, 특히 리튬 이온을 사용하는 리튬 이온 전지가 잘 알려져 있다. 전기 자동차 전지 등에 사용되는 차세대 리튬 이온 전지로는, 차세대 정극 활물질로서 종래부터 사용되고 있는 LiM02 로 나타내는 천이 금속 산화물 (M 은 천이 원소를 나타낸다) 을 대신하여, LiMP04 로 나타내는 인산 올리빈형 화합물이 주목받고 있다. 한편, 부극에는, 주로 그라파이트 등의 탄소질 재료가 사용되고 있다.
그러나, 이 인산 올리빈계 정극은, 인산 폴리아니온의 분자량이 비교적 크기 때문에, 전지의 이론 용량 (이론 에너지 밀도, 가역 용량) 에 한계가 있다. 예를 들어, LiFePO4 의 이론 용량은 170mAh/g 에서 한계점 도달 상태였다. 정극 재료로는, 전기 음성도가 보다 높은 아니온을 함유하는 것을 사용하는 편이, 이론 상, 보다 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 본 발명자들은, 먼저 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 불화 금속을 사용하는 것을 제안하였다 (일본 공개특허공보 평9-22698호, 일본 공개특허공보 평9-55201호). 이들의 불화 금속은, LiFePO4 와 같은 올리빈계 정극보다 이론 에너지 밀도 (가역 용량) 가 높고, 예를 들어, FeF3/Li 전지는, 약 240mAh/g 의 이론 에너지 밀도를 갖는 것으로 되어 있다 (H.Arai 외, J.Power Sources, 68, 716 페이지 (1997)).
발명의 개시
FeF3 과 같은 불화 금속을 정극에 사용하고, 부극으로서 탄소질 재료를 사용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 안전성 및 에너지 밀도 (용량) 를 높이기 위해서는, 정극에 Na 나 Li 등의 게스트 카티온이 내포되어 있을 필요가 있다. 그러나, 그러한 정극 재료용 화합물을 간편하게 조정할 수 있는 수법은 발견되지 않았다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은, 비수 전해질 이차 전지에 있어서, Na 나 Li 등의 게스트 카티온이 내포되어 있는 정극 활물질을 이용할 수 있는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정 구조의 알칼리 금속의 불화물과 천이 금속의 불화물을 메카노케미칼 반응을 통해 반응시킴으로써, Na 또는 Li 함유 페로브스카이트형 불소계 정극 활물질의 합성에 성공하고, 본 발명을 도출하였다.
즉, 본 발명의 일 형태는, 일반식 AF (A 는 Na 또는 Li 를 나타낸다) 로 나타내는 알칼리 금속 불화물과, 식 M'F2 및/또는 M'F3 (M' 는 천이 원소를 나타낸다) 으로 나타내는 천이 금속 불화물을 메커니컬밀링 처리하여, 식 AM'F3 및/또는 식 AM'F4 로 나타내는 불화 금속 화합물을 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질용 불화물 AM'F3 및/또는 식 AM'F4 (A 는 Na 또는 Li 를 나타내고, M' 는 천이 원소를 나타낸다) 의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명에 따르면, 상기의 방법으로 제조된 불화물 AM'F3 및/또는 식 AM'F4 를 함유하는 비수 전해질 이차 전지 정극의 정극 활물질, 그 정극 활물질을 함유하는 비수 전해질 이차 전지 정극, 및 그 정극과 탄소질 재료를 함유하는 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지가 제공된다.
한편으로, 불화 금속은 이온성 화합물이므로, 전해액에 함유되는 극성 용매에 용해되기 쉽다고 생각할 수 있다. 따라서, 불화 금속은, 정극용 활물질로서 실용에 사용되기에는 이르지 않았다. 이 때문에, FeF3 과 같은 불화 금속은 탄소 코팅되어야 비로소 극성 용매 전해액에 대해, 안정적으로 사용할 수 있는 것으로 생각할 수 있다 (F. Badway 외, J.Electrochem Soc. 150, A1318 (2003)).
본 발명의 다른 목적은, 불화 금속의 특징을 살린 신규한 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 불화 금속을 탄소질 재료와 충분히 혼련하여 정극 활물질로 함으로써, 높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 도출하였다.
즉, 본 발명의 다른 일 형태는, 탄소로 코트된 일반식 MF3 으로 나타내는 불화 금속 (M 은 금속 원소를 나타낸다) 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 제 1 실시형태에 따라 합성된 NaFeF3 의 XRD 패턴이다.
도 2 는 제 1 실시형태에 따라 합성된 NaMnF3 의 XRD 패턴이다.
도 3 은 제 1 실시형태에 따라 합성된 NaNiF3 의 XRD 패턴이다.
도 4 는 전지 특성의 측정에 사용된 비수 전해질 이차 전지의 구조를 나타내는 구조 단면도이다.
도 5 는 제 1 실시형태의 NaFeF3 을 정극 활물질로 하는 전지의 충방전 프로 파일을 나타낸다.
도 6 은 제 2 실시형태의 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 볼 밀 혼합 시간과 방전 용량의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7a 는 제 2 실시형태의 정극 활물질로서 사용되는 시료의 SEM 사진이다.
도 7b 는 제 2 실시형태의 정극 활물질로서 사용되는 시료 중 불소의 EDS 화상이다.
도 7c 는 제 2 실시형태의 정극 활물질로서 사용되는 시료 중 탄소의 EDS 화상이다.
도 8 은 제 2 실시형태의 정극 활물질을 사용한 Li 셀의 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 9 는 제 2 실시형태의 정극 활물질을 사용한 Na 셀의 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 10 은 제 2 실시형태의 정극 활물질을 사용한 Na 셀의 레이트 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11 은 제 2 실시형태의 정극 활물질을 사용한 Na 셀의 방전 심도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 12 는 제 2 실시형태의 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서의, 볼 밀 혼합 시간과 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13 은 제 2 실시형태의 정극 활물질을 사용한 Li 셀의 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 14 는 제 2 실시형태의 정극 활물질을 사용한 Na 셀의 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 15a 는 제 2 실시형태의 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 이차 전지의 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 15b 는 제 2 실시형태의 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 이차 전지의 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
(제 1 실시형태)
제 1 실시형태에 대해 설명한다.
본 실시형태에서는, 식 AF 로 나타내는 알칼리 금속 (A 는 Na 또는 Li) 과 천이 금속 불화물 M'F2 또는 M'F3 (M' 는 천이 원소를 나타낸다) 을 메커니컬밀링 처리함으로써, 페로브스카이트형 불소 화합물 AM'F3 및/또는 AM'F4 가 제조된다. 이 불소 화물 AMF3 및/또는 AM'F4 는, 비수 전해질 이차 전지의 정극에 함유되는 정극 활물질로서 사용된다. 여기서, 그 천이 금속 불화물은, 천이 금속을 M' 로 하여 M'F2 또는 M'F3 으로 나타내는 화합물을 함유하는 것이면 적용 가능하다. 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되는 관점에서, 그 천이 금속 불화물로는, 천이 원소 M 이 V, Ti, Fe, Ni, Co 또는 Mn 에서 선택되는 적어도 하나의 불화물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 그 천이 금속 불화물은, VF3, TiF3, FeF2, NiF2, CoF2 또는 MnF2 를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이하의 설명에서는, 불소 화물 AMF3 및/또는 AM'F4 중, AMF3 이 생성되는 경우를 예로 들어 설명한다. 본 실시형태에 있어서 적용되는 메커니컬밀링 처리란, 원료에 기계적 힘을 가함으로써, 원료를 물리적으로 미세화시키고, 원료를 메커니컬하게 확산시켜, 화학 반응을 진행시키는 처리이다. 그 메커니컬밀링 처리는 실온 하에서 실시된다. 본 실시형태에서는, 이하의 반응에 의해, 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질용 불화 금속 화합물 AM'F3 이 생성되는 것으로 생각할 수 있다.
(화학식 1) : AF + M'F2 → AM'F3
메커니컬밀링 처리에 적용되는 구체적 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 고형 물질의 분쇄?혼합의 목적으로 종래부터 이용되고 있는 각종 방법을 적용할 수 있다. 메커니컬밀링 처리로서 바람직한 것은 볼 밀이며, 특히 바람직한 것은 유성형 볼 밀 (planetary ball milling) 을 사용한 처리이다. 유성형 볼 밀은, 공전하는 밀 본체와 자전하는 밀 포트를 구비한다. 피처리물은, 자전하는 밀 포트 안으로 분쇄 매체 (일반적으로 소경 볼) 와 함께 들어간다. 자전?공전시에 발생하는 원심력으로 분쇄 매체가 운전되고, 피처리물이 분쇄되어 혼합된다. 이와 같이, 유성형 볼 밀을 사용하는 것은, 자전?공전 운동에 의한 분쇄에 의해, 원료를 충분히 분쇄?혼합할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 메커니컬밀링 처리는, 아르곤 가스와 같은 불활성 가 스 분위기 하에 건식으로 행해진다. 메커니컬밀링 처리의 조건 (예시 ; 처리 시간, 분쇄?혼합의 속도 등) 은, XRD (X 선 회절) 등에 의해 생성물을 분석?확인한 결과에 기초하여, 가급적으로 불순물 (잔존 원료를 함유한다) 이 적고, 또한, 목적하는 불화물 AMF3 의 결정을 많이 생성할 수 있도록 정하면 된다. 여기서, 과도한 메커니컬밀링 처리 (예를 들어, 과도하게 긴 처리 시간) 는, 불화물 AMF3 의 결정의 생성에 오히려 바람직하지 않다는 점에 유의해야 한다. 일례로서, 유성형 볼 밀을 사용하는 경우, 처리 시간 20 ～ 30 시간 정도, 밀 포트의 자전 속도 150 ～ 250rpm 정도의 조건이 채용된다.
불화물 AMF3 을 정극 활물질로서 사용하는 경우, 추가로 탄소 코트를 실시하는 것이 바람직하다. 탄소 코트는, 불화물 AMF3 과 탄소질 재료를 기계적으로 혼합함으로써 행해진다. 기계적으로 혼합하는 데에 있어서는 볼 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 유성형 볼 밀 (planetary ball milling) 을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 유성형 볼 밀을 사용하면, 자전?공전 운동에 의한 분쇄 에너지에 의해, 원료의 불화 금속 MF3 과 탄소질 재료가 충분히 분쇄되어 혼합된다.
혼합 시간은 4 시간 이상이고, 일반적으로는 20 ～ 30 시간이지만, 정극 활물질과 탄소질 재료의 조합에 따라서는, 짧은 혼합 시간 (예를 들어, 4 시간) 이 바람직한 경우도 있다. 혼합은, 아르곤 가스와 같은 불활성 가스 분위기 하에 건식으로 실시한다.
(전극 및 전지)
본 실시형태에서는, 이상과 같이 하여 얻어진 불화물 AM'F3 을 함유하는 이차 전지 (비수 전해질 이차 전지) 의 정극 활물질과, 그 정극 활물질을 함유하는 이차 전지 정극과, 그 정극에 부극을 조합한 비수 전해질 이차 전지가 제공된다.
본 실시형태에 있어서, 정극의 제작은, 예를 들어, 불화물 AM'F3 의 분말을 필요에 따라 결착재, 또한 필요에 따라 도전재와 혼합한 후, 얻어진 혼합 분말을 스테인리스강제 등의 지지체 상에 압착 성형하거나, 금속제 용기에 충전하면 된다. 혹은, 그 정극은, 불화물 AM'F3 의 혼합 분말을 유기 용제와 혼합하여, 얻어진 슬러리를 알루미늄, 니켈, 스테인리스, 구리 등의 금속 기판 상에 도포함으로써 얻을 수도 있다. 그 결착재로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 에틸렌프로필렌디엔폴리머, 스티렌부타디엔고무, 아크릴로니트릴부탄디엔고무, 불소 고무, 폴리아세트산 비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 및 니트로셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 재료를 들 수 있다. 또, 그 도전재로는, 예를 들어, 아세틸렌블랙, 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 인조 흑연, 및 니들 코크스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 재료를 들 수 있다. 또, 그 유기 용제로는, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 시클로헥산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸에틸케톤, 아세트산 메틸, 아크릴산 메틸, 디에틸트리아민, N-N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적 어도 하나의 유기 용제를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 서술한 정극과 조합하여 사용되는 부극은, 부극 활물질로서, 나트륨, 리튬, 이들의 알칼리 금속의 화합물, 이들의 알칼리 금속의 합금, 및 탄소질 재료 등을 사용할 수 있다. 단, 본 실시형태에서는, 부극 활물질로서 탄소질 재료를 사용할 수 있는 점에 의의가 있다. 부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료로는, 그라파이트 (흑연계) 계 탄소체가 바람직하고, 그 밖에, 각종 고분자를 소성하여 얻어지는 하드 카본 등도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 탄소질 재료는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
부극의 제작은 공지된 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 정극에 관련하여 상기 서술한 방법과 마찬가지로 제작할 수 있다. 즉, 예를 들어, 부극 활물질의 분말을 필요에 따라, 이미 서술한 결착재, 또한 필요에 따라, 이미 서술한 도전재와 혼합한 후, 이 혼합 분말을 시트상으로 성형하고, 이것을 스테인리스, 구리 등의 도전체망 (집전체) 에 압착하면 된다. 또, 예를 들어, 그 부극 활물질용 분말을 이미 서술한 유기 용제와 혼합하여, 얻어진 슬러리를 구리 등의 금속 기판 상에 도포함으로써 제작할 수도 있다.
비수 전해질 이차 전지에 있어서의 그 밖의 구성 요소로는, 공지된 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 그 밖의 구성 요소로는, 이하의 것이 예시된다.
전해액은 통상적으로, 전해질 및 용매를 포함한다. 전해액의 용매로는, 비수계이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 카보네이트류, 에테르류, 케톤류, 술포란계 화합물, 락톤류, 니트릴류, 염소화 탄화수소류, 아민류, 에스테르류, 아미드류, 및 인산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 사용할 수 있다. 용매로서 보다 구체적으로는, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 메틸포르메이트, 디메틸술폭시드, 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴,γ-부틸락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 술포란, 에틸메틸카보네이트, 1,4-디옥산, 4-메틸-2-펜타논, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 1,2-디클로로에탄, 인산 트리메틸, 및 인산 트리에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 사용할 수 있다. 또, 내산화성이 높은 이미다졸륨계나 4 급 암모늄계 이온 액체를 용매로서 사용할 수도 있다.
전해질로는, 정극 활물질과 부극 활물질 사이에서 전기 화학 반응을 실시하기 위한 알칼리 금속 이온을 부여하는 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3), LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO3CF3)2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전해질 물질을 사용할 수 있다. 또, 전해질로서, 공지된 고체 전해질, 예를 들어, 나시콘 (nasicon) 구조를 갖는 LiTi2(PO4)3 등도 사용할 수 있다.
본 실시형태의 비전해질 이차 전지에서는, 세퍼레이터, 전지 케이스, 구성 재료 등의 전지 요소에 대해서도 종래 공지된 각종 재료를 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 본 실시형태의 비전해질 이차 전지는, 상기의 전지 요소를 사용하여 공지된 방법에 따라 조립하면 된다. 이 경우, 전지 형상, 사이즈에 대해서도 특별히 제한되는 것은 없다. 예를 들어, 원통형, 사각형, 코인형 등 여러 가지 형상, 사이즈를 적절히 채용할 수 있다.
또, 이상의 설명에서는, 불소 화물 AMF3 및/또는 AM'F4 중, AMF3 이 생성되는 경우를 예로서 설명하였다. AM'F4 에 대해서는, 천이 금속 불화물 M'F2 를 MF'F3 으로 치환함으로써 생성 가능하고, 정극 활물질로서 사용한 경우에 AMF3 과 동일한 작용을 나타낼 수 있다.
이하에, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 나타내기 위해서 실시예를 기재하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(정극 활물질 (Na 함유 페로브스카이트형 불소 화합물 AMF3) 의 조정)
불화 나트륨 (NaF) 과 천이 금속 불화물 M'F2 (M' 는 Fe, Ni, Mn 중 어느 하나) 의 등몰 (equimolar) 혼합물을 원료로 하고, 유성형 볼 밀을 사용하여 메커니컬밀링 처리를 실시하였다. 원료의 순도는 모두 순도 99％ 로, 와코우 순약사 제조 또는 소에가와 이화학사 제조인 것을 사용하였다. 유성형 볼 밀로는, 실 험용 유성 회전 포트 밀 LP-4/2 (이토 제작소 제조) 를 사용하였다. 80㎖ 의 밀 포트에 직경 20㎜, 15㎜, 10㎜ 의 볼을 각각 2 개, 4 개, 15 개 넣고, 추가로 3㎜ 의 볼을 합계로 175g 이 되도록 넣었다. 또한 그 밀 보트에 원료를 넣어, 밀 포트를 자전 속도 200rpm 으로 회전시켰다. 처리 시간은, 24 시간 또는 36 시간으로 하였다.
도 1 에는, NaF 와 FeF2 를 원료로 하여 얻어진 생성물의 XRD 패턴 (CuKα) 이 나타난다. 도 1 중, 24 시간의 처리에 의해 얻어진 생성물의 패턴이, NaF + FeF2 (24h) 로 나타나 있다. 또, 36 시간의 처리에 의해 얻어진 생성물의 패턴이, NaF + FeF2 (36h) 로 나타나 있다. 또, 도 1 에서, 생성물을 동정하기 위해 NaFeF3, FeF2, 및 NaF 의 공지된 패턴도 함께 나타나 있다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 24 시간의 생성물 및 36 시간의 생성물 모두, NaFeF3 의 패턴에 잘 일치하고 있어, NaFeF3 의 생성이 확인된다. 또한, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 24 시간의 밀링 처리와 36 시간의 밀링 처리에서는, 전자가 불순물 (잔존 원료) 이 적고, 결정성이 높은 생성물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
도 2 에는, NaF 와 MnF2 를 원료로 하여 얻어진 생성물의 XRD 패턴 (CuKα) 이 나타난다. 도 1 과 마찬가지로, NaMnF3, MnF2, 및 NaF 의 공지된 패턴도 함께 나타나 있다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, NaMnF3 의 생성이 확인된다.
도 3 에는, NaF 와 NiF2 를 원료로 하여 얻어진 생성물의 XRD 패턴 (CuKα) 이 나타난다. 도 1, 도 2 와 마찬가지로, NaNiF3, NiF2, 및 NaF 의 공지된 패턴도 함께 나타나 있다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, NaNiF3 의 생성이 확인된다.
또한, 도 1 ～ 도 3 에 있어서, NaFeF3, NaMnF3, 및 NaNiF3 의 각 동정용 패턴은, 페로브스카이트 구조 단위가 조금 변형된 사방정 (斜方晶) 을 나타내는 공간군 Pnma 의 패턴이다 (R.Hoppe 외, Z.Annorg. Allg. Chem. 632, 593 (2006)). 즉, 본 실시예에서 얻어진 생성물은, 페로브스카이트 구조 단위가 조금 변형된 사방정을 나타내는 공간군 Pnma 로서 동정되었다.
[실시예 2]
(전지 특성의 측정)
실시예 1 에서 합성한 NaFeF3 (24 시간 처리한 것) 을 정극 활물질로 하는 비수 전해질 전지의 특성을 평가하였다.
도 4 는, 조립된 비수 전해질 이차 전지의 구성을 나타내는 개략도이다. 이 비수 전해질 이차 전지는, 정극 (1) 과, 부극 (2) 과, 정극 용기 (4) 와, 부극 뚜껑 (5) 과, 세퍼레이터 및 전해액 (3) (전해액 (3) 이 함침된 세퍼레이터) 을 구비하고 있다. 정극 (1) 과 부극 (2) 은 정극 용기 (4) 내에 삽입되어 있고, 정극 (1) 과 부극 (2) 사이에는 세퍼레이터가 끼워져 있다.
정극 (1) 을 제작하기 위해, 실시예 1 에서 제작한 정극 활물질 : 도전재 (아세틸렌블랙) : 결착재 (PTFE) 를 70 : 25 : 5 의 중량비가 되도록 혼합하여, 펠릿을 제작하였다. 또한, 도전성 향상을 위해서 카본 코트를 실시하여, 정극 (1) 을 얻었다.
부극 (2) 으로는 금속 나트륨을 사용하였다. 전해액으로는 1M NaClO4/PC 를 사용하였다. 세퍼레이터로는 폴리프로필렌을 사용하였다.
상기와 같이 하여 제작한 비수 전해질 이차 전지를 사용하여, 충방전 측정 (나가노사 제조 BTS-2004) 을 실시하였다. 측정 조건은, 온도가 25℃, 전류 밀도가 0.2mA/㎠, 전압 범위 1.5 ～ 4.0V 로 하여, CCV 측정에 의해 실시하였다. 측정 결과가 도 5 의 상단에 나타난다. 도 5 에 있어서, 실선은 제 1 사이클의 결과를 나타내고, 점선은 제 2 사이클의 결과를 나타내고 있다.
또한, 비교를 위해서, Na 를 함유하지 않는 FeF3 을 정극 활물질로 한 비수 전해질 이차 전지 (FeF3/Na) 를 제작하여, 동일한 조건에서 충방전 특성의 측정을 실시하였다. FeF3/Na 의 결과는, 도 5 의 하단에 나타나 있다.
NaFeF3 을 정극 활물질로 하는 비수 전해질 이차 전지는, 적어도 90mAh/g 정도의 초기 방전 용량을 가지고 있다. 또, 제 2 사이클의 충방전 프로파일은, FeF3 을 정극 활물질로 하는 전지와 잘 일치하고 있다. 이로써, 본 실시형태에 따라 메커니컬밀링에 의해 합성된 정극 활물질 중의 Na 가, 그 전기 화학적 활성을 잃지 않음을 알 수 있다. 즉, 본 실시형태의 정극 활물질이, 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 적용할 수 있음을 알 수 있다.
(제 2 실시형태)
계속해서, 제 2 실시형태에 대해 설명한다. 본 실시형태의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 탄소 코트된 불화 금속 MF3 을 함유하고 있다. 그 불화 금속 MF3 으로는, 제 1 실시형태로 나타낸 불소 화물 AM'F3 (즉, X = AM'), 및 3 가의 금속 (이하, M 이라고 기재한다) 의 불화물 (이하, MF3) 을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 3 가의 금속의 불화물 MF3 을 사용한 경우의 예를 들어 설명한다.
불화 금속 MF3 에 있어서, M 으로 나타나는 금속 원소로는 3 가의 금속이면 모두 적용 가능하다. M 으로 나타나내는 3 가의 금속으로는, 예를 들어, Fe (철), V (바나듐), Ti (티탄), Co (코발트), Mn (망간) 등을 들 수 있다. 탄소 코트된 불화 금속 MF3 으로는, 예를 들어, FeF3, VF3, TiF3, CoF3, MnF3 을 들 수 있다.
이 탄소 코트된 불화 금속 MF3 은, 비수 전해질 이차 전지의 정극에 함유되는 정극 활물질로서 사용된다. 그 비수 전해질 이차 전지의 부극의 부극 활물질로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 리튬 (Li) 또는 나트륨 (Na) 이 그 부극 활물질로서 사용된다. 그 탄소 코트된 불화 금속 MF3 이 정극 활물질로서 사용되고, 부극 활물질로서 Li 가 사용된 비수 전해질 이차 전지는, 용량이 큰 가역 (可逆) 인 충방전 특성을 나타낸다. 또, 부극 활물질로서 Li 가 아닌 Na 를 사용한 경우에도, 동일하게 가역인 충방전 특성이 나타난다.
예를 들어, 리튬 전지에 있어서, 탄소 코트된 FeF3 을 정극 활물질로서 사용하면, 200mAh/g 이상의 가역 용량 (에너지 밀도) 이 실현된다. 또한, 리튬 전지보다 저렴한 나트륨 전지에 있어서도, 탄소 코트된 불화 금속 MF3 을 정극 활물질로서 사용하면, 에너지 밀도가 큰 가역 충방전 반응이 얻어진다 (후술하는 실시예 참조).
본 실시형태에 있어서, 그 불화 금속 MF3 으로서 특히 바람직한 화합물은 VF3 이다. 탄소 코트된 VF3 을 정극 활물질로 한 리튬 이차 전지에 있어서는, 충전 특성과 방전 특성의 차이가 거의 없다. 또, 이 리튬 이차 전지는, 매우 효율적으로, 200mAh/g 를 초과하는 고에너지 밀도를 갖는다 (후술하는 실시예 참조).
그 불화 금속 MF3 으로서는, VF3 외에도, 예를 들어, TiF3, CoF3, MnF3 등을 들 수 있다. 정극 활물질로서 탄소 코트된 TiF3, CoF3, 및 MnF3 을 사용한 리튬 전지에 있어서도, 가역인 충방전 특성과 높은 에너지 밀도를 갖는다. 마찬가지로, 정극 활물질로서 탄소 코트된 TiF3, CoF3, 및 MnF3 을 사용한 나트륨 전지에 있 어서도, 가역인 충방전 특성과 높은 에너지 밀도를 갖는다.
본 실시형태에 있어서의 탄소 코트된 불화 금속 MF3 은, 원료가 되는 불화 금속 시약 (소에가와 이화학 주식회사 제조) 과 탄소질 재료를, 불활성 가스의 분위기 하에서 기계적으로 혼합함으로써 제조된다. 그 불화 금속 시약과 그 탄소질 재료는 건식으로 혼합된다.
원료의 불화 금속 시약과 탄소질 재료를 기계적으로 혼합하는 데에 있어서는, 볼 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 유성형 볼 밀 (planetary ball milling) 을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 유성형 볼 밀을 사용하면, 자전?공전 운동에 의한 분쇄 에너지에 의해, 원료의 불화 금속 MF3 과 탄소질 재료가 충분히 분쇄되어 혼합된다.
혼합 시간은 4 시간 이상이며, 일반적으로는 20 ～ 30 시간이지만, 정극 활물질과 탄소질 재료의 조합에 따라서는, 짧은 혼합 시간 (예를 들어, 4 시간) 이 바람직한 경우도 있다. 혼합은, 아르곤 가스와 같은 불활성 가스 분위기 하에 건식으로 실시한다.
원료의 불화 금속 MF3 과 혼합되는 탄소질 재료로는, 도전성이 있는 탄소계 물질이면 모두 적용 가능하다. 그 탄소질 재료로는, 예를 들어, 아세틸렌블랙, 카본 블랙, 및 활성탄 등을 들 수 있다. 불화 금속 MF3 과 탄소질 재료의 혼합비 (불화 금속 MF3 : 탄소질 재료) 는, 중량 기준으로 50 : 50 ～ 90 : 10 의 범위 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 : 25 이다. 불화 금속 MF3 의 함유량이 탄소질 재료의 50％ 이하로 되면, 전해질과 정극 활물질 사이의 전기 화학 반응이 충분히 진행되지 않아, 높은 가역 용량이 얻어지지 않는다. 한편, 불화 금속 MF3 의 함유량이 탄소질 재료의 90％ 보다 커지면, 탄소 코트가 불충분해져, 전해질액에 대해 정극 활물질이 용출되기 쉬워진다.
상기 서술한 바와 같이, 원료의 불화 금속 MF3 과 탄소질 재료를 기계적으로 분쇄하면서 혼합함으로써, 불화 금속 MF3 은 입자상이 되고, 불화 금속 MF3 입자의 표면은 탄소로 균일하게 코트된다. 이것은, SEM (주사형 전자 현미경) 이나 EDS (에너지 분산형 X 선 분광) 를 사용하는 관찰에 의해 확인되었다.
상기 서술한 정극 활물질에 대해, 불화 금속 MF3 입자의 표면이 탄소로 균일하게 코트되어 있으므로, 도전성이 부여된다. 또, 탄소로 코트되어 있음으로써, 불화 금속 MF3 이 비수 전해질액에 용출되는 것이 억제된다. 그 결과, 매우 높은 가역 용량 (에너지 밀도) 을 갖는 비수 전해질 이차 전지가 얻어진다.
이하, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 나타내기 위해서, 탄소 코트된 각종 불화 금속 MF3 을 정극 활물질로 하는 리튬 전지 (Li 셀), 및 탄소 코트된 각종 불화 금속 MF3 을 정극 활물질로 하는 리튬 전지 (Li 셀) 와 나트륨 전지 (Na 셀) 에 대해 실시한 충방전 측정의 실시예를 기재한다.
[실시예 3]
(탄소 코트된 불화 금속 MF3 의 조정)
불화 금속 FeF3 과 아세틸렌블랙 (탄소질 재료) 을, 유성형 볼 밀 (이토 제작소 제조, LA-PO4) 을 사용하여 소정 시간 혼합하였다. 이로써, 탄소 코트된 불화 금속 FeF3 이 정극용 활물질로서 얻어졌다. 유성형 볼 밀의 회전수는 200rpm 으로 하였다. 또 Ar 분위기 하에서 혼합을 실시하였다. 혼합비 (불화 금속 FeF3 : 아세틸렌 블랙 : PTFE) 는 70 : 25 : 5 로 하였다. 아세틸렌블랙으로는 덴키 화학 공업 제조의 것을 사용하였다. PTFE 로는 다이킨 제조의 것을 사용하였다. 얻어진 탄소 코트된 불화 금속 FeF3 을, 이하, 탄소 코트 FeF3 으로 기재한다.
불화 금속 MF3 으로서 VF3 을 사용하여, 탄소 코트된 VF3 (이하, 탄소 코트 VF3) 을 얻었다. 또한, 불화 금속 MF3 으로서 VF3 을 사용하는 것 이외의 점에 대해서는, 탄소 코트 FeF3 의 제작 조건과 동일하게 하였다.
불화 금속 MF3 으로서 TiF3 을 사용하여, 탄소 코트된 TiF3 (이하, 탄소 코트 TiF3) 을 얻었다. 또한, 불화 금속 MF3 으로서 TiF3 을 사용하는 것 이외의 점에 대해서는, 탄소 코트 FeF3 의 제작 조건과 동일하게 하였다.
(비수 전해질 전지의 구조?조성)
다음으로, 비수 전해질 이차 전지를 조립하였다. 비수 전해질 이차 전지로는, Li 셀과 Na 셀의 2 종류를 제작하였다. 비수 전해질 이차 전지는, 도 4 로 나타낸 코인형 비수 전해질 이차 전지이다.
정극 (1) 으로는, 실시예 3 에서 제작한 탄소 코트 FeF3, 탄소 코트 VF3, 및 탄소 코트 TiF3 의 각각을 사용하였다. 정극 (1) 의 형상은, 직경 1.0㎝ 의 코인 형상으로 하였다.
Li 셀에 대해서는, 부극 (2) 으로서 Li 메탈 (혼죠 금속 제조) 을 사용하였다. 부극 (2) 의 형상은, 직경 1.5㎝ 의 코인 형상으로 하였다. 또, 전해액 (3) 으로서 1M LiPF6/EC : DMC (1 : 1vol％) (토야마 약품 공업 제조) 를 사용하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌 미다공체 (microporous) (셀 가드사 제조) 를 사용하였다.
Na 셀에 대해서는, 부극 (2) 으로서 Na 메탈 (Aldrich 제조) 을 사용하였다. 또, 전해액 (3) 으로서 1M NaClO4/PC (토야마 약품 공업 제조) 를 사용하였다. 이들의 점 이외에는, Li 셀과 동일하게 하였다.
(충방전 측정)
계속해서, 제작한 Li 셀과 Na 셀의 각각에 대해, 충방전 측정을 실시하였다. 측정에 사용한 장치는 NAGANO BTS-2004 (주식회사 나가노 제조) 이다. 측정 온도는 25℃ 이고, 전압 범위는 2.0 ～ 4.5V (Li 셀), 1.5 ～ 4.0V (Na 셀) 로 하고, 전류 밀도는 원칙적으로 0.2mA/㎠ 로 하였다. 충방전은 2 사이클 실시하였 다.
[실시예 4]
(탄소 코트 FeF3)
도 6 는, 유성형 볼 밀의 혼합 시간과, 비수 전해질 이차 전지의 방전 용량의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 6 에 나타나는 그래프에는, 탄소 코트 FeF3 을 정극 (1) 으로 하는 Li 셀의 결과 (도면 중, 실선) 와, 탄소 코트 FeF3 을 정극 (1) 으로 하는 Na 셀의 결과 (도면 중, 점선) 가 나타나 있다. 또, 참고를 위해서, FeF3 과 탄소질 재료를 수동으로 혼합한 경우의 결과 (manual mix) 도 나타나 있다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 탄소 코트 FeF3 을 사용한 경우, 혼합 시간을 4 시간 이상, 특히 10 시간 이상 정도로 함으로써, Li 셀과 Na 셀 모두 양호한 방전 용량이 얻어짐을 알 수 있다.
도 7a ～ 도 7c 는, 유성형 볼 밀에서 24 시간 혼합하여 얻어진 탄소 코트 FeF3 의 SEM 사진과 EDS 사진을 나타낸다. 도 7a 는 SEM 화상을 나타내고, 도 7b 는 F (불소) 의 EDS 화상을 나타내며, 도 7c 는 C (탄소) 의 EDS 화상을 나타내고 있다. F 의 EDS 화상과 C 의 EDS 화상이, SEM 의 화상과 잘 대응하고 있고, 정극 (1) 이 되는 FeF3 의 표면이 탄소로 균일하게 코트되어 있는 것이 나타나 있다.
도 8 은, 탄소 코트 FeF3 을 정극 활물질로 하는 Li 셀 (리튬 전지) 의 충방 전 프로파일을 나타낸다. 도 8 에는, 유성형 볼 밀을 사용하여 24 시간 혼합함으로써 제작된 정극 활물질에 대한 결과 (24 시간 동안 유성형 볼 밀) 가 나타나 있다. 또, 비교를 위해서, 수동으로 혼합한 경우에 대한 결과 (수동 혼합) 가 나타나 있다. 도 8 중, 실선은 제 1 사이클의 결과를 나타내고, 점선은 제 2 사이클의 결과를 나타내고 있다. 수동의 경우, 제조된 Li 셀의 용량은 150mAh/g 보다 적었던 데에 비해, 유성형 볼 밀에 의해 탄소 코트 FeF3 을 정극 (1) 으로서 사용한 Li 셀에서는, 200mAh/g 이상의 가역 용량이 얻어짐을 알 수 있다.
도 9 는, 탄소 코트 FeF3 을 정극 활물질로 하는 Na 셀 (나트륨 전지) 의 충방전 프로파일을 나타낸다. 도 8 과 마찬가지로, 유성형 볼 밀을 사용하여 24 시간 혼합함으로써 제작된 탄소 코트 FeF3 에 대한 결과 (24 시간 동안 유성형 볼 밀) 와, 수동으로 혼합한 경우에 대한 결과 (수동 혼합) 가 나타나 있다. 도 9 중, 실선은 제 1 사이클의 결과를 나타내고, 점선은 제 2 사이클의 결과를 나타내고 있다. 수동인 경우, 제조된 Na 셀의 용량은 40mAh/g 보다 적었던 데에 비해, 탄소 코트 FeF3 을 정극 (1) 로서 사용한 Na 셀에서는 약 150mAh/g 이상의 가역 용량이 얻어지는 것을 알 수 있다. 탄소 코트 FeF3 을 사용함으로써, Li 셀뿐만 아니라, 보다 저렴한 Na 를 부극으로 하는 Na 셀에 있어서도, 높은 가역 용량이 얻어지는 것을 알 수 있다.
도 10 은, 탄소 코트 FeF3 을 정극 (1) 으로서 사용한 나트륨 전지의 레이트 특성을 나타낸다. 도 10 중에는, 충방전시의 전류값을 0.2mA/㎠, 1mA/㎠, 2mA/㎠, 및 5mA/㎠ 로 했을 때의 결과가 각각 나타나 있다. 예를 들어, 전류값이 0.2mA/㎠ 인 경우, 용량이 약 20mAhg-1 ～ 약 120mAhg-1 의 영역에 있어서, 셀 전압이 약 2.0 ～ 2.5(V) 로 안정적이다. 이와 같이, 높은 가역 용량을 유지하면서 안정적인 전압을 나타내는 영역이 확인된다.
도 11 은, 탄소 코트 FeF3 을 정극 (1) 으로서 사용한 Na 셀의 방전 심도 의존성을 나타낸다. 가로축이 방전 용량을 나타내고, 세로축이 충전 용량을 나타내고 있다. 또한, 도면 중의 점선은, 방전 용량과 충전 용량이 동등한 선을 나타내고 있다. 전류값이 60mAh/g 일 때, 방전 용량과 충전 용량의 비는 1 회째의 사이클보다 2 회째의 사이클이, 방전 용량과 충전 용량이 동등한 선에 근접해 있다. 전류값을 90mAh/g, 120mAh/g 로 했을 때에도, 동일한 경향이 나타났다. 즉, 충방전 사이클을 거침에 따라 충방전 효율이 높아짐을 알 수 있다.
[실시예 5]
(탄소 코트 VF3)
도 12 에는, 이미 서술한 탄소 코트 VF3 을 정극 (1) 에 사용한 Li 셀에 있어서의 볼 밀 혼합 시간과 방전 용량의 관계가 나타나 있다. 또, 탄소 코트 VF3 을 정극 (1) 으로 하는 Na 셀에 대해서도, 동일하게 볼 밀 혼합 시간과 방전 용량의 관계가 나타나 있다. Na 셀에 대해서는, 볼 밀 혼합 시간이 4 시간인 경우 에 매우 양호한 결과가 얻어졌다.
도 13 에는, 탄소 코트 VF3 을 정극 (1) 에 사용한 Li 셀에 있어서의 충방전 프로파일이 나타나 있다. 도 13 중, 실선은 1 회째의 사이클의 결과를 나타내고, 점선은 2 회째의 사이클의 결과를 나타내고 있다. 도 13 에 나타내는 바와 같이, 이 Li 셀은 200mAh/g 이상의 가역 용량을 가지고 있다. 게다가, 충전시와 방전시의 전지 전압의 차이가 매우 적어, 매우 효율적인 전지인 것을 알 수 있다.
도 14 는, 동일하게 탄소 코트 VF3 (볼 밀 혼합 시간은 4 시간) 을 정극 (1) 으로 하는 Na 셀의 충방전 프로파일을 나타낸다. 도 14 중, 실선은 1 회째의 사이클의 결과를 나타내고, 점선은 2 회째의 사이클의 결과를 나타내고 있다. 도 12 에 관련하여 이미 서술한 바와 같이, 4 시간의 볼 밀 혼합 시간에서 얻어진 탄소 코트 VF3 을 정극 활물질로서 사용함으로써, 160mAh/g 의 초기 용량이 얻어지고, 140mAh/g 의 가역 용량이 얻어졌다. 따라서, 매우 양호한 나트륨 전지를 완성할 수 있다.
[실시예 6]
(탄소 코트 TiF3)
도 15a 는, 이미 서술한 탄소 코트 TiF3 (볼 밀 혼합 시간 : 1 시간) 을 정극 (1) 으로 하는 Li 셀의 충방전 프로파일을 나타낸다. 도 15a 중, 실선은 1 회째의 사이클의 결과를 나타내고, 점선은 2 회째의 사이클의 결과를 나타내고 있다. 또한, 도 15b 는, 이미 서술한 탄소 코트 TiF3 (볼 밀 혼합 시간 : 1 시간) 을 정극 (1) 으로 하는 Na 셀의 충방전 프로파일을 나타낸다. 도 15b 중, 실선은 1 회째의 사이클의 결과를 나타내고, 점선은 2 회째의 사이클의 결과를 나타내고 있다. Li 셀과 Na 셀 모두, 어느 정도 높은 가역 충방전 용량을 가지고 있다. 상응하는 전해액을 사용함으로써, 더욱 높은 가역 용량도 실현 가능할 것으로 생각된다.
본 발명에 의해 얻어지는 불화물 전극은, 탄소 부극 등과 조합함으로써, 안전하고 용량이 크며 저비용의 비수 전해질 이차 전지의 개발에 이바지할 수 있다.
본 발명은, 저렴한 Na 전지를 함유하는 비수 전해질 이차 전지에 대해 높은 가역 충방전 용량 (에너지 밀도) 을 가능하게 한 것으로, 본 발명의 정극 활물질은, 산업의 여러 가지의 분야에 있어서의 전지, 예를 들어, 경제성, 안전성 및 용량의 병립이 필요한 대형 로드 레벨링용 전원이나 전기 자동차용 전지의 정극 재료에 대한 이용이 기대된다.

Claims (17)

  1. 일반식 AF (A 는 Na 를 나타낸다)로 나타내는 알칼리 금속 불화물과, 식 M'F2 및 M'F3 (M' 는 천이 원소를 나타낸다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 나타내는 천이 금속 불화물을 메커니컬밀링 처리하여, 식 AM'F3 및 식 AM'F4 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 나타내는 불화 금속 화합물을 생성하는 공정을 구비하는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메커니컬밀링 처리는, 유성형 볼 밀을 사용하여 실시되는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 천이 원소 M' 는, V, Ti, Fe, Ni, Co 및 Mn 중 어느 하나인, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불화 금속 화합물 식 AM'F3 및 식 AM'F4 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 탄소로 코트하는 공정을 추가로 구비하는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소로 코트하는 공정은, 상기 불화 금속 화합물 식 AM'F3 및 식 AM'F4 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 탄소질 재료를, 불활성 가스 분위기 하에서, 건식에 의해 기계적으로 분쇄하면서 혼합하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로 제조된, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제 6 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 정극과, 부극 활물질을 함유하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 형성된 비수 전해질을 함유하는, 비수 전해질 이차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 부극은 탄소질 재료를 함유하는, 비수 전해질 이차 전지.
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