CN106981630B - 二次电池中的阴极材料的复合材料、制备法和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于二次电池中的阴极材料的复合材料、一种制备其的方法以及一种包括其的锂二次电池。用于二次电池中的阴极材料的复合材料包括：电荷载体离子化合物‑碳复合物，包括碳颗粒和电荷载体离子化合物颗粒，电荷载体离子化合物颗粒由通式AxDy表示并分散在碳颗粒的表面上；以及由通式MzRw表示的过渡金属化合物。在通式AxDy和MzRw中，A、D、M、R、x、y、z和w如在详细的描述中所定义的。

Description

二次电池中的阴极材料的复合材料、制备法和锂二次电池
本申请要求于2016年1月19日在韩国知识产权局提交的第10-2016-0006559号韩国专利申请以及于2017年1月13日在韩国知识产权局提交的第10-2017-0006314号韩国专利申请的优先权和权益，该两个韩国专利申请的全部内容通过引用包含于此。
技术领域
公开了用于二次电池中的阴极材料的复合材料、制备其的方法和包括其的锂二次电池。
背景技术
二次电池是能够持续且重复地充电和放电的电池，二次电池根据可逆的氧化还原反应通过在具有巨大的离子化倾向差异的两个电极之间传递电子而操作。
在二次电池中，通常使用锂二次电池，包括锂和过渡金属两者的锂-过渡金属化合物用作用于锂二次电池的阴极材料。因此，已建议各种的锂过渡金属化合物用作用于二次电池的阴极材料的候选组。在锂-过渡金属化合物中，锂通过电解质传递电荷，并且过渡金属通过氧化还原反应供应反应所需的电子。
通常，锂-过渡金属化合物可具有包括过渡金属和电荷载体离子(Li离子)等的特定的晶体结构，锂-过渡金属化合物可具有足够的能级，以将锂-过渡金属化合物应用于阴极。
特定的晶体结构的示例包括LiMO2基层结构化合物、LiM2O4基尖晶石和LiMPO4基橄榄石化合物等。当满足条件时，Li离子可通过在晶体结构中嵌入和/或脱嵌而用于二次电池的阴极。
然而，满足所有条件的材料组在自然界中不存在，因此适用的阴极材料的范围有限。因此，即使在不满足阴极材料的所有的传统条件时，也需要开发一种新颖的阴极材料，以提供高能量密度。
发明内容
提供了用于二次电池中的阴极材料的复合材料、其方法以及包括其的锂二次电池，该复合材料虽然不满足阴极材料的所有的传统条件，但能够用于阴极活性物质。
一个实施例提供了一种用于二次电池中的阴极材料的复合材料，所述复合材料包括：电荷载体离子化合物-碳复合物，包括碳颗粒以及由通式AxDy表示并分散在碳颗粒的表面上的电荷载体离子化合物颗粒；以及由通式MzRw表示的过渡金属化合物。
A选自于Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba，D选自于F、O、N、Cl、S、P、Br、Se、I、(OH)和(CO3)，M选自于Fe、Mn、V、Co、Ni、Cu、Ti、Nb、Mo、Y、Ag、Hf和Ta，R选自于O、C、F、S、Cl、Se、I、N、H、(NO3)、(PO4)、(SO4)、(P2O7)、(SiO4)、(CO3)、(BO3)和(SO4F)，0<x≤3，0<y≤2，0<z≤4，0<w≤6。
电荷载体离子化合物-碳复合物和过渡金属化合物可具有彼此不同的相。
电荷载体离子化合物颗粒和碳颗粒中的每种是具有纳米尺寸的颗粒。
在电荷载体离子化合物-碳复合物中，电荷载体离子化合物颗粒可与碳颗粒均匀地混合。
电荷载体离子化合物-碳复合物可至少相邻于过渡金属化合物的表面分布。
电荷载体离子化合物颗粒可大体分布在与过渡金属化合物的表面相邻的区域中。
碳颗粒可以是非晶碳颗粒。
碳颗粒可以具有大约10nm至大约100nm的颗粒直径。
电荷载体离子化合物颗粒可包括结晶的第一颗粒和非晶的第二颗粒。
电荷载体离子化合物颗粒可具有大约5nm至大约100nm的颗粒直径。
电荷载体离子化合物颗粒可包括从由LiF、Li2O、Li3N、LiI、LiCl、Li2S、LiOH、Li2CO3、LiBr、Li3PO4、Li4P2O7、Li2SO4、Li2CO3、Li4SiO4、Li2O2、KF和NaF组成的组中选择的至少一种。
过渡金属化合物可具有结晶性。
过渡金属化合物可包括从由MnO、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、FeO、Fe2O3、Fe3O4、V2O5、NiO、Nb2O5、MoO3和FeF3组成的组中选择的至少一种。
同时，根据一个实施例，一种制备用于二次电池中的阴极材料的复合材料的方法包括：使用机械化学反应混合电荷载体离子化合物前体和碳前体，以提供电荷载体离子化合物-碳复合物；向电荷载体离子化合物-碳复合物中添加过渡金属化合物。
可使用高能球磨机法执行机械化学反应。
在添加过渡金属化合物时，还可对其添加粘合剂、导电材料和溶剂中的至少一种。
可通过物理搅拌混合电荷载体离子化合物-碳复合物和过渡金属化合物。
另一实施例提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：电解质；阳极；阴极，包括电荷载体离子化合物-碳复合物以及由通式MzRw表示的过渡金属化合物，所述电荷载体离子化合物-碳复合物包括碳颗粒以及由通式AxDy表示并分散在碳颗粒的表面上的电荷载体离子化合物颗粒；以及分隔件。
A选自于Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba，D选自于F、O、N、Cl、S、P、Br、Se、I、(OH)和(CO3)，M选自于Fe、Mn、V、Co、Ni、Cu、Ti、Nb、Mo、Y、Ag、Hf和Ta，R选自于O、C、F、S、Cl、Se、I、N、H、(NO3)、(PO4)、(SO4)、(P2O7)、(SiO4)、(CO3)、(BO3)和(SO4F)，0<x≤3，0<y≤2，0<z≤4，0<w≤6。
在阴极中，电荷载体离子可在过渡金属化合物的表面上被氧化和还原。
在对锂二次电池充电的状态下，电荷载体离子化合物分离成电荷载体离子和阴离子，阴离子可与过渡金属化合物化学结合。
阴离子可大体分布在过渡金属化合物的表面上。
一个实施例提供了一种用于二次电池中的阴极材料的复合材料以及包括其的锂二次电池，该复合材料即使不满足传统的阴极材料的所有需求，但能够用作阴极活性物质。
此外，可通过相对简单的方法来提供用于阴极材料的复合材料。
附图说明
图1是示出根据示例实施例的用于二次电池中的阴极材料的复合材料的示意图。
图2是示出根据制备示例的LiF-C复合物的STEM(扫描透射电子显微镜)图像。
图3和图4示出图2的一部分，同时突出LiF-C复合物中的每个元素，其中，图3突出C，图4突出F。
图5是示出根据制备示例的LiF-C复合物的暗场图像。
图6是示出根据制备示例的LiF-C复合物的XRD图以及高能球磨机处理的石墨粉末、初始石墨粉末和初始LiF粉末的XRD图。
图7是示出根据示例1的阴极材料的TEM(透射电子显微镜)图像。
图8至图11示出图7中示出的TEM图像的映像，同时突出用于二次电池中的阴极材料的复合材料中的每个元素，其中，图8突出C，图9突出Li，图10突出F，图11突出Mn。
图12是在对包括根据示例7的阴极材料的阴极充电时放大阴极中与MnO相邻的区域的图像。
图13是示出在对包括根据示例7的阴极材料的阴极充电时在MnO的核处和表面上的EELS(电子能量损失谱)结果的图像。
图14是在对包括根据示例7的阴极材料的阴极放电时放大阴极中与MnO相邻的区域的图像。
图15是示出在对包括根据示例7的阴极材料的阴极放电时在MnO的核处和表面上的EELS(电子能量损失谱)结果的图像。
图16是示出根据Mn3O4的不同的平均颗粒直径的LiF-C+Mn3O4复合物的阴极的电化学活性的图。
图17至图19分别是示出包括根据示例7至示例9的阴极材料的阴极的电化学活性的图。
图20和图21分别示出展示包括根据示例10和示例11的阴极材料的阴极的根据电压改变的Am+/A改变的图。
图22是示出包括根据对比示例3的阴极材料的阴极的电化学活性的图。
具体实施方式
将在下文中详细地描述示例性实施例，示例性实施例可被拥有一般知识的本领域技术人员容易地理解。然而，此公开可以以许多不同的形式来体现，并且不理解为限制于此所阐述的示例性实施例。
在实施例中的术语用于描述具体的示例性实施例，而不在于限制本公开。单数表达也包括复数，除非另行清楚地表达。在此说明书中，术语“包括”或“具有”等可被理解为指示存在数、步骤、操作、组成元件、构件或它们的组合，但是不排除添加数、步骤、操作、组成元件、构件或它们的组合的存在或者可能性。
在下文中，详细地描述实施例。然而，这些实施例是示例性的，本公开不限于此，并且本公开由权利要求的范围限定。
此外，对于本公开中的颗粒的颗粒直径，尽管其可通过测量而数字化以示出组的平均尺寸，但是通常使用的方法包括使用示出分布的最大值的众数直径，对应于整个分布曲线的中心值的中位直径和多种平均直径(数字平均值、长度平均值、面积平均值、质量平均值、体积平均值等)等。除非另行具体提及之外，平均颗粒直径在本公开中意味着数字的平均直径，它通过测量D50(在50％的分布率的位置处的颗粒直径)而获得。
图1示意性地示出根据示例实施例的用于二次电池中的阴极材料的复合材料。
参照图1，根据一个实施例的用于二次电池中的阴极材料的复合材料包括电荷载体离子化合物-碳复合物10和过渡金属化合物20。
电荷载体离子化合物-碳复合物10可具有与过渡金属化合物20不同的相(phase)。例如，电荷载体离子化合物-碳复合物10可具有与任意形状相似的相，并且过渡金属化合物20可具有预定的粒度或晶相。
在一个实施例中，电荷载体离子化合物-碳复合物10可与过渡金属化合物20物理地混合。即，除非用于二次电池中的阴极材料的复合材料被供应有来自外部的能量，否则电荷载体离子化合物-碳复合物10和过渡金属化合物20可处于不具有额外的强的化学键而仅具有诸如分散力和范德华键等的弱键的状态。
在用于二次电池中的阴极材料的复合材料中，电荷载体离子化合物-碳复合物10可在过渡金属化合物20的表面的周围，如图1中所示。换言之，用于二次电池中的阴极材料的复合材料可具有过渡金属化合物20分散在包括电荷载体离子化合物-碳复合物10的所谓的基质中的结构。
电荷载体离子化合物-碳复合物10包括电荷载体离子化合物颗粒11和碳颗粒12。在电荷载体离子化合物-碳复合物10中，碳颗粒12和电荷载体离子化合物颗粒11被粉碎成几纳米尺寸至几百纳米尺寸，并在电荷载体离子化合物颗粒11与碳颗粒12之间结合。电荷载体离子化合物颗粒11分散在碳颗粒12的表面上。
此外，电荷载体离子化合物颗粒11和碳颗粒12的部分可以均附聚，以提供某种基质120，如图1中所示。换言之，电荷载体离子化合物-碳复合物10可具有电荷载体离子化合物颗粒11分散在至少两个碳颗粒12的附聚的碳基质120中并且电荷载体离子化合物颗粒11结合的结构，如图1中所示。
根据一个实施例，电荷载体离子化合物颗粒11可在电荷载体离子化合物-碳复合物10中与碳颗粒12均匀地混合。然而，一个实施例不必局限于碳颗粒和电荷载体离子化合物颗粒的分散形态，实施例可根据电荷载体离子化合物-碳复合物的状态具有不同的分散形态。
电荷载体离子化合物颗粒11可具有通式AxDy。这里，A可以是从Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中选择的元素，D可以是从F、O、N、Cl、S、P、Br、Se、I、(OH)和CO3中选择的元素或原子团，0<x≤3，0<y≤2。
例如，电荷载体离子化合物颗粒11可以是从LiF、Li2O、Li3N、LiI、LiCl、Li2S、LiOH、Li2CO3、LiBr、Li3PO4、Li4P2O7、Li2SO4、Li2CO3、Li4SiO4、Li2O2、KF和NaF中选择的至少一种。
在电荷载体离子化合物颗粒11中，元素A以及元素或原子团D可在晶体结构中在预定的位置处形成离子键。
在一个实施例中，电荷载体离子化合物颗粒11可包括结晶的第一颗粒111和非晶的第二颗粒112，如图1中所示。换言之，第一颗粒111和第二颗粒112可同时存在于碳基质中。
电荷载体离子化合物颗粒11可示例性地具有大于或等于大约1nm、大于或等于大约5nm、大于或等于大约10nm、大于或等于大约15nm或者大于或等于大约20nm并示例性地小于或等于大约100nm、小于或等于大约90nm、小于或等于大约80nm、小于或等于大约70nm、小于或等于大约60nm、小于或等于大约50nm、小于或等于大约40nm、小于或等于大约30nm或者小于或等于大约20nm的颗粒直径。
当电荷载体离子化合物颗粒11的颗粒直径满足所述范围时，由于颗粒是细碎的，因此非常小的颗粒可密集地分散在碳颗粒12的表面上。因此，由于过渡金属化合物20与电荷载体离子化合物颗粒11之间的接触面积被最大化，所以可改善用于二次电池中的阴极材料的复合材料的性能。
碳颗粒12与电荷载体离子化合物颗粒11均匀地混合，如图1中所示。
在一个实施例中，碳颗粒12可以是非晶的碳颗粒。可使用市场上可买到的碳基材料来获得碳颗粒12。碳基材料的示例可包括炭黑、石墨、活性炭或它们的组合。
碳颗粒12可增强电荷载体离子化合物颗粒11的导电性，以促进根据反应方案1的化学反应的产生。
碳颗粒12可在二次电池的充电/放电状态下与从电荷载体离子化合物颗粒11发出的阴离子化学键合。稍后将描述碳颗粒12的电化学活性。
碳颗粒12可示例性地具有大于或等于大约1nm、大于或等于大约5nm或者大于或等于大约10nm且小于或等于大约100nm、小于或等于大约90nm、小于或等于大约80nm、小于或等于大约70nm、小于或等于大约60nm或者小于或等于大约50nm的颗粒直径。
当碳颗粒12的颗粒直径满足所述范围时，由于颗粒是细碎的，因此电荷载体离子化合物颗粒11密集地分散在碳颗粒12的表面上。因此，可使过渡金属化合物20与电荷载体离子化合物颗粒11之间的接触面积最大化，以改善用于二次电池中的阴极材料的复合材料的性能。
过渡金属化合物20可由通式MzRw表示，
其中，M可以是从Fe、Mn、V、Co、Ni、Cu、Ti、Nb、Mo、Y、Ag、Hf和Ta中选择的过渡金属原子，R是从O、C、F、S、Cl、Se、I、N、H、(NO3)、(PO4)、(SO4)、(P2O7)、(SiO4)、(CO3)、(BO3)、(SO4F)中选择的元素或原子团，0<z≤4，0<w≤6。
例如，过渡金属化合物20可以是从MnO、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、FeO、Fe2O3、Fe3O4、V2O5、NiO、Nb2O5、MoO3和FeF3中选择的至少一种。
在一个实施例中，过渡金属化合物20可以是结晶的。即，在过渡金属化合物20中，过渡金属元素M以及元素或原子团R可在晶体结构中在预定的位置处形成离子键。
过渡金属化合物20可具有单晶颗粒或者多晶颗粒，单晶颗粒包括在晶体结构中在预定的位置处设置的过渡金属元素和阴离子，多晶颗粒包括至少两个单晶颗粒。
同时，根据一个实施例，不具体地限定过渡金属化合物20的颗粒直径。换言之，过渡金属化合物20可具有宽范围的颗粒直径，同时保持结晶性。例如，过渡金属化合物20可具有几纳米至几百纳米的颗粒直径，并可具有亚微米至几百微米尺寸的颗粒直径。
因此，可依据根据一个实施例的用于二次电池中的阴极材料的复合材料的用途以及某种电荷载体离子等来不同地调整过渡金属化合物20的尺寸。
在下文中，描述包括用于二次电池中的阴极材料的复合材料的锂二次电池。
根据一个实施例的锂二次电池可包括电解质、阳极、包括用于二次电池中的阴极材料的复合材料的阴极以及分隔件。
电解质可包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂的示例可以是碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂的示例可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)等。
酯类溶剂的示例可以是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。
醚溶剂的示例可以是二丁醚、四甘醇二甲醚(tetraglyme)、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等，酮类溶剂的示例可以是环己酮等，醇类溶剂的示例可以是乙醇和异丙醇等。
可单独使用或者以混合物的形式使用非水有机溶剂。当以混合物的形式使用非水有机溶剂时，可根据二次电池的令人满意的性能来控制混合比。非水电解质还可包括诸如碳酸亚乙酯和焦碳酸酯等的过充电抑制剂的添加剂。
溶解在有机溶剂中的锂盐给电池供应锂离子、基本上操作二次电池并改善阴极与阳极之间的金属离子的传递。
锂盐的示例包括从LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二(草酸)硼酸锂；LiBOB)中选择的至少一种支持盐。
阳极包括集流体与设置在集流体上的阳极活性物质层。
集流体可以是铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基板或其组合，但不限于此。
阳极活性物质层包括阳极活性物质、粘合剂和可选择的导电材料。
例如，阳极活性物质可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料或者过渡金属氧化物。
可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料可以是锂二次电池中作为碳材料的任何通常使用的碳基阳极活性物质，其示例可以是结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳的示例可以是石墨，诸如非晶的、板状的、片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨，非晶碳的示例可以是软碳(在低温下煅烧的碳)或者硬碳、中间相沥青碳化产物和煅烧的焦碳等。
过渡金属氧化物的示例可以是氧化钒和氧化锂钒等。
粘合剂改善阳极活性物质颗粒的粘合性质，并同时改善阳极活性物质与集流体的粘合性质。粘合剂的示例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性。任何电传导材料可以用作导电材料，除非其导致化学变化。导电材料的示例包括：碳基材料，诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或者金属纤维的金属基材料；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物；或者它们的混合物。
阴极可包括集流体以及设置在集流体上的用于二次电池中的阴极材料的复合材料，并还可包括粘合剂和导电材料等。
用于阴极材料的复合材料的组成与以上相同。
在根据一个实施例的锂二次电池的阴极中，与传统的阴极不同，可在过渡金属化合物的表面上发生电荷载体离子的氧化/还原，但一个实施例不必局限于此。稍后将描述在根据一个实施例的锂二次电池的阴极中发生的化学反应。
粘合剂改善用于二次电池中的阴极材料的复合材料的粘合性质，并同时改善用于二次电池中的阴极材料的复合材料与集流体的粘合性质。粘合剂的示例可以是羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚(乙烯基吡啶)、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯和C2至C8烯烃的聚合物以及(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。然而，实施例不限于此。
只要具有电子导电性同时不引起化学变化，则用于为电极提供导电性的导电材料可包括任何材料。导电材料的示例可包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和碳纳米管等，并还可包括作为金属粉末或金属纤维的铜、镍、铝和银等，等等，可单独使用导电材料或者通过与诸如聚亚苯基衍生物等的至少一种导电聚合物混合来使用导电材料。
只要分隔件将阳极与阴极隔开并提供锂离子的传递通道，则分隔件可包括在传统的锂二次电池中通常使用的任何材料。例如，分隔件可具有对电解质的离子传递的低的阻力以及针对电解质溶液的优异的浸渍。例如，分隔件可选自于玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合。分隔件可具有无纺织物或纺织物的形式。例如，对锂离子电池而言，主要使用诸如聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃类聚合物分隔件。为了确保热阻或机械强度，可使用包括陶瓷成分或聚合物材料的涂覆的分隔件。可选择地，分隔件可具有单层的或多层的结构。
在下文中，将描述在根据一个实施例的锂二次电池中用于二次电池中的阴极材料的复合材料用作阴极的原理。
当对锂二次电池充电时，根据一个实施例的电荷载体离子化合物颗粒11被分离成电荷载体离子Am+和阴离子Dn-。
这里，m和n中的每个是自然数，m与n可彼此相同或者彼此不同。
即，在充电期间在电荷载体离子化合物颗粒11中发生的化学反应可由以下反应方案1表示。
[反应方案1]
AxDy→x·Am++y·Dn-
同时，当对锂二次电池充电时，根据一个实施例的电荷载体离子化合物颗粒11可以与从电荷载体离子化合物颗粒11获得的阴离子Dn-化学结合。该化学反应可由以下反应方案2表示。
[反应方案2]
MzRw+Dn-→MzRw-D
在一个实施例中，过渡金属化合物20具有结晶性，在过渡金属化合物20的表面上发生根据反应方案2的化学反应。因此，在对锂二次电池充电的状态下，电荷载体离子化合物颗粒11大体分布在与过渡金属化合物20的表面相邻的区域中，并且它们之中的阴离子Dn-可通过与过渡金属化合物20化学结合而大体分布在过渡金属化合物20的表面上。因此，在对二次电池充电的状态下，过渡金属化合物20可与将要被氧化的阴离子Dn-结合。
同时，在对锂二次电池放电的状态下，发生相对于反应方案2的反应的逆反应，以产生阴离子Dn-，然后阴离子Dn-与电荷载体离子Am+再结合以提供AxDy。在这种情况下，在对用于二次电池中的阴极材料的复合材料充电/放电的状态中发生的全部化学反应可由反应方案3表示。
[反应方案3]
Figure BDA0001213865130000111
根据反应方案3的化学反应是可逆的，因此根据一个实施例的用于二次电池中的阴极材料的复合材料可用作二次电池的阴极，该二次电池具有根据反应方案3的充电/放电循环。
根据一个实施例，传统已知不具有作为阴极的电化学活性的过渡金属化合物也可重复根据反应方案3的氧化还原反应。根据一个实施例的用于二次电池中的阴极材料的复合材料可用作二次电池的阴极，该二次电池具有根据反应方案3的充电/放电循环。
然而，根据一个实施例的用于二次电池中的阴极材料的复合材料的电化学活性不仅仅限于以上反应方案。根据一个实施例的用于二次电池中的阴极材料的复合材料可用作锂二次电池的阴极，该锂二次电池根据例如某种过渡金属化合物20而具有与根据以上反应方案的充电/放电循环不同的充电/放电循环。
例如，在对二次电池充电的状态下，根据一个实施例的电荷载体离子化合物颗粒11可根据反应方案1分离成Am+和Dn-，但是Dn-可以与碳颗粒12 化学结合，而不是如反应方案2中所示地与过渡金属化合物20化学结合。
之后，即使二次电池重复充电和放电，碳颗粒12和D元素的化合物也可稳定地保持化学结合。换言之，可提供电负性比通常使用的碳的电负性更好的C-D，在这种情况下，C-D帮助改善二次电池的性能。
在对用于二次电池中的阴极材料的复合材料充电/放电的状态中发生的全部化学反应可由反应方案4表示。
[反应方案4]
Figure BDA0001213865130000121
换言之，与反应方案3不同，在反应方案4中，Am+和A-MzRw可重复氧化还原反应。因此，根据一个实施例的用于二次电池中的阴极材料的复合材料用作二次电池的阴极，该二次电池具有根据反应方案4的充电/放电循环。
用作锂二次电池的阴极材料的通常的锂过渡金属化合物需要具有包括过渡金属和电荷载体离子(Li离子)等的特定的晶体结构，以具有适用于阴极的足够的能级，因此，可用的阴极材料是有限的。
然而，根据一个实施例的用于二次电池中的阴极材料的复合材料不限于传统的特定的晶体结构或能级。即，由于根据一个实施例的用于二次电池中的阴极材料的复合材料包括电荷载体离子化合物颗粒和碳颗粒结合的复合物，并且过渡金属氧化物不包括锂，因此可提供不受传统的特定的晶体结构或能级限制的新颖类型的阴极材料复合物。
因此，根据一个实施例的用于二次电池中的阴极材料的复合材料可采用没有被用作传统的阴极的各种材料，例如，仅传统地应用于阳极材料的氧化锰等。
在下文中，将描述制备用于二次电池中的阴极材料的复合材料的方法。
首先，制备电荷载体离子化合物前体和碳前体两者。
例如，电荷载体离子化合物前体可以是包括从由LiF、Li2O、Li3N、LiI、LiCl、Li2S、LiOH、Li2CO3、KF和NaF组成的组中选择的至少一种的粒状或粉末的金属盐。
例如，碳前体可以是包括从由硬碳、软碳、石墨和炭黑组成的组中选择的至少一种的粒状或粉末的金属盐。
之后，混合并使用机械化学反应来机械化学反应制备的电荷载体离子化合物前体和碳前体，以提供电荷载体离子化合物颗粒和碳前体结合的电荷载体离子化合物-碳复合物。可使用高能球磨机方法执行机械化学反应方法。
根据一个实施例，引入到高能球磨机设备中的电荷载体离子化合物前体和碳前体的重量比可以是例如大约1:0.3至大约1:3、大约1:0.5至大约1:2或者大约1:1。然而，该重量比仅是示例性的，并可根据使用的电荷载体离子化合物的种类和过渡金属化合物的种类不同地改变。
通过高能球磨机，电荷载体离子化合物前体可被研磨并被粉碎化成多个电荷载体离子化合物颗粒，碳前体可被研磨并被粉碎化成多个碳颗粒。此外，通过高能球磨机，可如上所述的均匀地混合电荷载体离子化合物颗粒和碳颗粒。
可在室温下进行高能球磨机工艺，并可在空气或者诸如Ar、Ne和N2的不活泼气氛下执行高能球磨机工艺。
然后向获得的电荷载体离子化合物-碳复合物中添加过渡金属化合物。根据一个实施例，在添加过渡金属化合物时，可与过渡金属化合物一起还添加粘合剂、导电材料和溶剂中的至少一种。
添加粘合剂以很好地将用于二次电池中的阴极材料的复合材料彼此结合，粘合剂可包括例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯和碳原子数为2
Figure BDA0001213865130000131
8的烯烃的聚合物以及(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
导电材料用于向电极提供导电性，只要材料具有电子导电性同时不引起针对电荷载体离子化合物-碳复合物和过渡金属化合物中的每个的化学变化，则不具体地限制导电材料。导电材料的示例包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和碳纳米管等，并还可包括诸如铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维，可使用一种导电材料，或者使用诸如聚亚苯基衍生物等的至少一种导电聚合物的混合物。
使用溶剂以溶解并分散电荷载体离子化合物-碳复合物、过渡金属化合物、粘合剂和导电材料，溶剂的示例可包括诸如NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、丙酮和二甲基乙酰胺等的有机溶剂或者水，可使用一种溶剂或者以它们的至少两种的混合物来使用溶剂。
之后，与形成电荷载体离子化合物-碳复合物的以上工艺不同，使用物理搅拌简单地混合电荷载体离子化合物-碳复合物和过渡金属化合物，以提供根据一个实施例的用于二次电池中的阴极材料的复合材料。
在下文中，参照示例更详细地说明本公开。然而，这些示例是示例性的，并且本公开不限于此。
制备示例：制备LiF-C复合物
将颗粒直径在从大约1微米至大约2微米的范围内的LiF粉末(Sigma-Aldrich)以及颗粒直径在从大约1微米至大约20微米的范围内的石墨粉末(Alfa Aesar)以1:1的重量比引入到行星式球磨设备(Fritsch，Pulverisette 5)中，并在Ar气氛下通过高能球磨机在没有闲置时间的情况下以大约400rpm的速度混合大约48小时，以提供粉状的LiF颗粒和碳颗粒均匀地分散的LiF-C复合物。
测量示例1：LiF-C复合物的微观结构
图2示出根据制备示例的LiF-C复合物的STEM(扫描透射电子显微镜)图像，图3和图4示出图2的一部分，同时突出LiF-C复合物中的每个元素，其中，图3突出C，图4突出F。
参照图2，确认的是，LiF-C复合物具有整体的类似非晶形状。此外，参照示出分布有C和F并同时C和F叠置相似的区域的图3和图4，确认的是，LiF颗粒和碳颗粒均匀地分散在LiF-C复合物中。
图5示出根据制备示例的LiF-C复合物的暗场图像。
图5中的明区表示从LiF粒子衍射并发出的信号。参照图5，确认的是，LiF颗粒满足颗粒直径范围。
图6示出根据制备示例的LiF-C复合物的XRD图以及高能球磨机处理的石墨粉末、初始石墨粉末和初始LiF粉末的XRD图。
参照图6，理解的是，LiF-C复合物的XRD峰图案与初始LiF粉末总体对应，而与初始石墨粉末和高能球磨机处理的石墨粉末不同。换言之，确认的是，Li-F颗粒在LiF-C复合物中保持结晶性，而石墨粉末通过高能球磨机处理被稍微地非晶化。
然而，与初始LiF粉末相比，LiF-C复合物的峰图案被稍微地加宽，意味着与初始LiF粉末相比，LiF颗粒的结晶性通过高能球磨机工艺被轻微地减弱。
示例1：用于阴极材料(1)的LiF-C+Mn3O4复合物的制备
向从制备示例获得的LiF-C复合物中添加使用热注射合成并具有大约6nm的平均颗粒直径的Mn3O4粉末，并使用行星式球磨设备(Fritsch，Pulverisette23)简单地混合，以提供根据示例1的用于阴极材料的LiF-C+Mn3O4复合物。
测量示例2：根据示例1的阴极材料的微观结构
图7示出根据示例1的阴极材料的TEM(透射电子显微镜)图像；图8至图11示出图7的TEM图像的映像，同时突出用于二次电池中的阴极材料的复合材料中的每个元素，其中，图8突出C，图9突出Li，图10突出F，图11突出Mn。
参照图7，确认的是，Mn3O4分散在LiF-C复合物基质中，并且在根据示例1的阴极材料中，LiF-C复合物和Mn3O4具有彼此不同的相。此外，确认的是，LiF-C复合物在Mn3O4的表面周围。
参照图8至图11，确认的是，在根据示例1的阴极材料中，LiF颗粒与碳颗粒混合，但是分布密度在Mn3O4的表面上更高。
示例2：用于阴极材料(2)的LiF-C+Mn3O4复合物的制备
除了使用平均颗粒直径为大约9nm的Mn3O4粉末之外，依照如示例1中的相同的程序来制备根据示例2的用于阴极材料的LiF-C+Mn3O4复合材料。
示例3：用于阴极材料(3)的LiF-C+Mn3O4复合物的制备
除了使用平均颗粒直径为大约11nm的Mn3O4粉末之外，依照如示例1中的相同的程序来制备根据示例3的用于阴极材料的LiF-C+Mn3O4复合材料。
示例4：用于阴极材料(4)的LiF-C+Mn3O4复合物的制备
除了使用平均颗粒直径为大约15nm的Mn3O4粉末之外，依照如示例1中的相同的程序来制备根据示例4的用于阴极材料的LiF-C+Mn3O4复合材料。
示例5：用于阴极材料(5)的LiF-C+Mn3O4复合物的制备
除了使用平均颗粒直径为大约18nm的Mn3O4粉末之外，依照如示例1中的相同的程序来制备根据示例5的用于阴极材料的LiF-C+Mn3O4复合材料。
示例6：用于阴极材料(6)的LiF-C+Mn3O4复合物的制备
除了使用平均颗粒直径为大约20nm的Mn3O4粉末之外，依照如示例1中的相同的程序来制备根据示例6的用于阴极材料的LiF-C+Mn3O4复合材料。
示例7：用于阴极材料的LiF-C+MnO复合物的制备
向从制备示例获得的LiF-C复合物中添加平均颗粒直径为大约250微米的MnO粉末(Sigma Aldrich，CAS No.1344-43-0)，然后使用行星式球磨设备(Fritsch，Pulverisette23)简单地混合，以提供根据示例7的用于阴极材料的LiF-C+MnO复合物。
测量示例3：在充电/放电期间包括根据示例7的阴极材料的阴极的改变
关于根据示例7的阴极材料(0.085g的LiF-C复合物和0.125g的MnO)，将10wt％(0.03g)的聚丙烯腈粘合剂、1mL的NMP溶剂以及20wt％(0.06g)的Super P碳导电材料混合，以提供浆料，在铝基底上涂覆该浆料，然后蒸发溶剂以提供包括根据示例7的阴极材料的阴极。
然后使用阴极和包括锂金属的对向电极制造半电池。半电池包括分隔件，所述分隔件包括非水电解质(EC和DMC以1:1的体积比混合，并包括1M的LiPF6)和聚合物膜。
当在大约2V至大约4.8V的范围内通过施加50mA/g的电流密度对包括包含根据示例7的阴极材料的阴极的半电池充电和放电时，确定了在阴极中有多少的F分布在MnO的表面上，在图12至图15的每个中示出了结果。
图12是在对包括根据示例7的阴极材料的阴极充电的状态下放大阴极中与MnO相邻的区域的图像，图13是示出在对包括根据示例7的阴极材料的阴极充电的状态下MnO的核和表面的EELS(电子能量损失谱)结果的图像。
在图12中，MnO突出为深灰区域，F突出为浅灰区域。
参照图12，确认的是，在包括根据示例7的阴极材料的阴极中F大体分布在MnO的表面上，图13示出与MnO的中央部分的峰图案相比，MnO的表面处的峰图案移向右侧，确认的是，F化学结合在MnO的表面上。
图14是在对包括根据示例7的阴极材料的阴极放电的状态下放大阴极中与MnO相邻的区域的图像，图15是示出在对包括根据示例7的阴极材料的阴极放电的状态下MnO的核处和表面上的EELS结果的图像。
图14示出作为深灰区域的MnO，并示出作为浅灰区域的F，如图12中。
参照图15，确认的是，与充电状态相比，在对包括根据示例7的阴极材料的阴极放电的状态下，相当少的F分布在MnO的表面上。另外，参照图16，确认的是，在MnO的表面处的峰图案与在MnO的中心的峰图案几乎相同。因此，确认的是，在放电状态下F与MnO的表面分离。
综上所述，包括根据示例7的阴极材料的阴极可根据反应方案3被充电和放电。
示例8：用于阴极材料的LiF-C+FeO复合物的制备
向从制备示例获得的LiF-C复合物中添加平均颗粒直径为大约2000微米的FeO粉末(Sigma Aldrich，CAS No.1345-25-1)，然后使用行星式球磨设备(Fritsch，Pulverisette 23)简单地混合，以提供根据示例8的用于阴极材料的LiF-C+FeO复合物。
示例9：用于阴极材料的LiF-C+CoO复合物的制备
向从制备示例获得的LiF-C复合物中添加平均颗粒直径为大约44微米的CoO粉末(Sigma Aldrich，CAS No.1307-96-6)，然后使用行星式球磨设备(Fritsch，Pulverisette23)简单地混合，以提供根据示例9的用于阴极材料的LiF-C+CoO复合物。
示例10：用于阴极材料的KF-C+MnO复合物的制备
除了使用KF粉末(Sigma Aldrich，CAS No.7789-23-3)代替LiF粉末之外，依照如制备示例中的相同的程序来获得KF-C复合物。
向获得的KF-C复合物中添加平均颗粒直径为大约250微米的MnO粉末(SigmaAldrich，CAS No.1344-43-0)，然后使用行星式球磨设备(Fritsch，Pulverisette 23)简单地混合，以提供根据示例10的用于阴极材料的KF-C+MnO复合物。
示例11：用于阴极材料的NaF-C+MnO复合材料的制备
除了使用NaF粉末(Sigma Aldrich，CAS No.7681-49-4)代替LiF粉末之外，依照如制备示例中的相同的程序来获得NaF-C复合物。
向获得的NaF-C复合物中添加平均颗粒直径为大约250微米的MnO粉末(SigmaAldrich，CAS No.1344-43-0)，然后使用行星式球磨设备(Fritsch，Pulverisette 23)简单地混合，以提供根据示例11的用于阴极材料的NaF-C+MnO复合物。
对比示例1：用于阴极材料的LiF+C+Mn3O4混合物的制备
在室温下使用行星式球磨设备(Fritsch，Pulverisette 23)简单地混合颗粒直径在从大约1微米至大约2微米的范围内的LiF粉末(Sigma-Aldrich)、颗粒直径在从大约1微米至大约20微米的范围内的石墨粉末(Alfa Aesar)、以及颗粒直径在从大约6微米至大约20微米的范围内的Mn3O4粉末，以制备根据对比示例1的用于阴极材料的LiF+C+Mn3O4混合物。在根据对比示例1的用于阴极材料的混合物中，微米级的LiF粉末和石墨粉末以及纳米尺寸的Mn3O4粉末被物理地混合，而在它们之间没有形成额外的化学结合。
对比示例2：用于阴极材料的LiF+高能球磨机的C+Mn3O4混合物的制备
向行星式球磨设备(Fritsch，Pulverisette 5)中引入颗粒直径在从大约1微米至大约20微米的范围内的石墨粉末(Alfa Aesar)，并在Ar气氛下在高能球磨机中在没有闲置时间的情况下以大约400rpm的速度混合大约48小时，以提供具有大约10nm至大约50nm的颗粒直径的非晶碳颗粒系集。然后在室温下使用行星式球磨设备(Fritsch，Pulverisette23)简单地混合获得的非晶碳颗粒系集和平均颗粒直径为大约1微米至大约2微米的LiF粉末(Sigma-Aldrich)以及平均颗粒直径为大约6微米至大约20微米的Mn3O4粉末，以提供根据对比示例2的LiF+高能球磨机的C+Mn3O4混合物。根据对比示例2的用于阴极材料的混合物具有微米级的LiF粉末和纳米尺寸的Mn3O4粉末分散在纳米尺寸的非晶碳颗粒系集中的结构，但是它们物理地混合，而不在它们之间形成额外的化学结合。
对比示例3：用于阴极材料的LiF+MnO复合物的制备
向行星式球磨设备(Fritsch，Pulverisette 5)中引入颗粒直径在从大约1微米至大约2微米的范围内的LiF粉末(Sigma-Aldric)以及平均颗粒直径为大约250微米的MnO粉末，并在Ar气氛下在高能球磨机中在没有闲置时间的情况下以大约500rpm的速度混合大约48小时，以制备LiF+MnO复合物。在根据对比示例3的阴极材料中，均匀地混合粉碎的LiF颗粒和MnO颗粒。在对比示例3中，与示例1不同，在高能球磨机期间，不添加碳前体。
评价1：包括根据示例1至示例6的阴极材料的阴极的电化学活性的评价
对于根据示例1至示例6的阴极材料，根据与测量示例3相同的程序制造阴极和半电池。
然后，对于包括根据示例1至示例6以及对比示例1和对比示例2的阴极材料的阴极，在大约2V至4.8V的范围内对半电池施加20mA/g的电流密度时，测量充电特性/放电特性，在图16中示出结果。
图16是示出根据Mn3O4的不同的平均颗粒直径的LiF-C+Mn3O4复合物阴极的电化学活性的图。
参照图16，理解的是，甚至不通常用于阴极材料的Mn3O4也可通过与LiF-C复合物混合而用于二次电池的阴极。
此外，由于Mn3O4具有从示例1至示例6的较大的平均颗粒直径，因此半电池可具有逐渐更小的比容量。
从该结果可以确认，根据锂二次电池的用途和电荷载体离子化合物的种类等，可以对过渡金属化合物的平均颗粒直径进行各种调整，从而可控制阴极的电化学活性。
评价2：包括根据示例7至示例9的阴极材料的阴极的电化学活性的评价
对于根据示例7至示例9的阴极材料，根据与评价1相同的程序制造阴极和半电池，在大约1.5V至4.8V的范围内施加20mA/g的电流密度时，测量获得的半电池的充电特性/放电特性，在图17至图19中示出结果。
图17至图19分别是示出包括根据示例7至示例9的阴极材料的阴极的电化学活性的图。
参照图17至图19，确认的是，包括根据示例7至示例9的阴极材料的所有阴极示出与示例1至示例6的充电/放电方面相似的充电/放电方面，并且它们分别具有大约240mAh/g(示例7)、大约320mAh/g(示例8)和大约220mAh/g(示例9)的比容量。
从评价2，确认的是，即使使用MnO、FeO或CoO等以及Mn3O4作为过渡金属化合物，其也可用作根据一个实施例的二次电池的阴极。
评价3：包括根据示例10和示例11的阴极材料的阴极的电化学活性的评价
对于根据示例10和示例11的阴极材料中的每个，根据与评价1相同的程序制造阴极和半电池，在大约1.5V至4.8V的范围内对半电池施加50mA/g的电流密度时，根据电压改变测量获得的半电池的Am+/A改变，分别在图20和图21中示出结果。
图20和图21是示出包括根据示例10和示例11的阴极材料的阴极的根据电压改变的Am+/A改变的图，其中，图20示出K+/K，图21示出Na+/Na。
参照图20和图21，确认的是，包括根据示例10和示例11的阴极材料的所有阴极示出充电行为/放电行为。测量示例10和示例11的比容量的结果分别是大约220.1mAh/g和大约196.6mAh/g，这是对于被二次电池采用的足够令人满意的容量特性。
从评价3，确认的是，即使在使用钾基化合物和钠基化合物等以及锂基化合物作为电荷载体离子的情况下，其也可以用作根据一个实施例的二次电池的阴极。
评价4：包括根据对比示例1和对比示例2的阴极材料的阴极的电化学活性的评价
对于根据对比示例1和对比示例2的阴极材料，根据与测量示例3相同的程序制造阴极和半电池。
然后，对于包括根据对比示例1和对比示例2的阴极材料的阴极，在大约2V至4.8V的范围内施加50mA/g的电流密度时，测量获得的半电池的充电特性/放电特性。
从测量结果，对比示例1和对比示例2两者不示出用于充电/放电的足够的电化学活性。这被认为是因为在对比示例1和对比示例2两者中，不适合用于传统的阴极材料的Mn3O4与LiF和碳颗粒简单地混合。
此外，从对比示例2的结果，理解的是，当仅对碳前体进行高能球磨机处理并将其同样与Mn3O4或LiF混合时，对比示例2没有示出电化学活性。因此，确认的是，当LiF未通过高能球磨机粉碎化成纳米尺寸时，不示出根据反应方案3的电化学活性。
评价5：包括根据对比示例3的阴极材料的阴极的电化学活性的评价
对于根据对比示例3的阴极材料，根据与测量示例3相同的程序制造阴极和半电池。然后在与评价1相同的条件下测量获得的半电池的充电特性/放电特性，在图22中示出结果。
图22是示出包括根据对比示例3的阴极材料的阴极的电化学活性的图。
参照图22，确认的是，根据对包括根据对比示例3的阴极材料的阴极重复充电的次数，容量特性显著地劣化。即，确认的是，虽然仅仅是LiF被粉碎化成纳米尺寸，但是没有很好地出现根据反应方案3的电化学活性。这种现象基本上是由于LiF的弱导电性和强电绝缘性所致。
因此，理解的是，只在LiF和碳前体两者被粉碎化成纳米尺寸的示例的情况下可使显现出稳定的二次电池特性。
已经结合当前被认为是实际的示例实施例的内容来描述本公开，但是将理解的是，发明不局限于公开的实施例，而是，相反地，旨在覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (20)

1.一种用于二次电池中的阴极材料的复合材料，所述复合材料包括：
电荷载体离子化合物-碳复合物，包括碳颗粒以及由通式AxDy表示并分散在碳颗粒的表面上的电荷载体离子化合物颗粒，其中，电荷载体离子化合物颗粒和碳颗粒中的每种是具有纳米尺寸的颗粒，所述电荷载体离子化合物-碳复合物是通过高能球磨方法制备的；以及
由通式MzRw表示的过渡金属化合物，过渡金属化合物与电荷载体离子化合物-碳复合物物理地混合，
其中，A选自于Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba，
D选自于F、O、N、Cl、S、P、Br、Se、I、(OH)和(CO3)，
M选自于Fe、Mn、V、Co、Ni、Nb、Mo、Y、Ag、Hf和Ta，
R选自于O、C、S、Cl、Se、I、N、H、(NO3)、(PO4)、(SiO4)、(CO3)、(BO3)和(SO4F)，
0<x≤3，0<y≤2，0<z≤4，0<w≤6。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池中的阴极材料的复合材料，其中，
电荷载体离子化合物-碳复合物和过渡金属化合物具有彼此不同的相。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池中的阴极材料的复合材料，其中，
在电荷载体离子化合物-碳复合物中，电荷载体离子化合物颗粒与碳颗粒均匀地混合。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池中的阴极材料的复合材料，其中，
电荷载体离子化合物-碳复合物至少相邻于过渡金属化合物的表面分布。
5.根据权利要求4所述的用于二次电池中的阴极材料的复合材料，其中，
电荷载体离子化合物颗粒大体分布在与过渡金属化合物的表面相邻的区域中。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池中的阴极材料的复合材料，其中，
碳颗粒是非晶碳颗粒。
7.根据权利要求1所述的用于二次电池中的阴极材料的复合材料，其中，
碳颗粒具有大约10nm至大约100nm的颗粒直径。
8.根据权利要求1所述的用于二次电池中的阴极材料的复合材料，其中，
电荷载体离子化合物颗粒包括结晶的第一颗粒和非晶的第二颗粒。
9.根据权利要求1所述的用于二次电池中的阴极材料的复合材料，其中，
电荷载体离子化合物颗粒具有大约5nm至大约100nm的颗粒直径。
10.根据权利要求1所述的用于二次电池中的阴极材料的复合材料，其中，电荷载体离子化合物颗粒包括从由LiF、Li2O、Li3N、LiI、LiCl、Li2S、LiOH、Li2CO3、LiBr、Li3PO4、Li4P2O7、Li2SO4、Li2CO3、Li4SiO4、Li2O2、KF和NaF组成的组中选择的至少一种。
11.根据权利要求1所述的用于二次电池中的阴极材料的复合材料，其中，过渡金属化合物具有结晶性。
12.根据权利要求1所述的用于二次电池中的阴极材料的复合材料，其中，过渡金属化合物包括从由MnO、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、FeO、Fe2O3、Fe3O4、V2O5、NiO、Nb2O5和MoO3组成的组中选择的至少一种。
13.一种制备根据权利要求1所述的用于二次电池中的阴极材料的复合材料的方法，所述方法包括：
使用机械化学反应混合电荷载体离子化合物前体和碳前体，以提供电荷载体离子化合物-碳复合物；
向电荷载体离子化合物-碳复合物中添加过渡金属化合物。
14.根据权利要求13所述的制备用于二次电池中的阴极材料的复合材料的方法，其中，
使用高能球磨机执行机械化学反应。
15.根据权利要求13所述的制备用于二次电池中的阴极材料的复合材料的方法，所述方法包括
在添加过渡金属化合物时，还添加粘合剂、导电材料和溶剂中的至少一种。
16.根据权利要求13所述的制备用于二次电池中的阴极材料的复合材料的方法，所述方法包括
使用物理搅拌混合电荷载体离子化合物-碳复合物和过渡金属化合物。
17.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：
电解质；
阳极；
阴极，包括电荷载体离子化合物-碳复合物以及由通式MzRw表示的过渡金属化合物，所述电荷载体离子化合物-碳复合物包括碳颗粒以及由通式AxDy表示并分散在碳颗粒的表面上的电荷载体离子化合物颗粒，其中，电荷载体离子化合物颗粒和碳颗粒中的每种是具有纳米尺寸的颗粒，所述电荷载体离子化合物-碳复合物是通过高能球磨方法制备的，过渡金属化合物与电荷载体离子化合物-碳复合物物理地混合；以及
分隔件，
其中，A选自于Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba，
D选自于F、O、N、Cl、S、P、Br、Se、I、(OH)和(CO3)，
M选自于Fe、Mn、V、Co、Ni、Nb、Mo、Y、Ag、Hf和Ta，
R选自于O、C、S、Cl、Se、I、N、H、(NO3)、(PO4)、(SiO4)、(CO3)、(BO3)和(SO4F)，
0<x≤3，0<y≤2，0<z≤4，0<w≤6。
18.根据权利要求17所述的锂二次电池，其中，
在阴极中电荷载体离子在过渡金属化合物的表面上被氧化和还原。
19.根据权利要求17所述的锂二次电池，其中，
在对锂二次电池充电的状态下，
电荷载体离子化合物分离成电荷载体离子和阴离子，阴离子与过渡金属化合物化学结合。
20.根据权利要求18所述的锂二次电池，其中，
阴离子大体分布在过渡金属化合物的表面上。
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