KR20130118672A - 리튬 이차전지 양극재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 양극재료 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, P21/n 공간군을 가지는 Na2MPO4F 양극재료에 리튬 화합물을 첨가하여 이온교환법을 통해 리튬 이온을 양극재료 내에 삽입시킴으로써, 새로운 결정구조의 리튬전이금속계 불화인산염 화합물을 포함하는 고용량/고출력 리튬이차전지용 양극재료를 제조할 수 있으며, 전기자동차용 고용량 리튬 이차전지뿐만 아니라 노트북, 스마트폰, 태블릿 PC 등의 모바일 기기, 대용량 전력저장시스템 등 다양한 용도로 적용할 수 있는 리튬 이차전지 양극재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지 양극재료 및 이의 제조 방법 {Cathode material for lithium secondary battery and manufacturing method of the same}
본 발명은 리튬 이차전지 양극재료 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 새로운 결정구조의 리튬전이금속계 불화인산염 화합물로써 전극재료로 유용한 리튬 이차전지 양극재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 우수한 에너지 밀도로 인하여 다양한 분야에서 광범위 하게 사용되고 있다. 특히, 최근에는 차세대 녹색 성장 기술로서 전기자동차용 에너지원으로 큰 관심을 받고 있다. 그러나 현재 사용되고 있는 리튬 이차전지들은 용량/출력/안전성 등의 특성에 있어서 전기자동차에 적용되기에는 아직까지는 무리가 있어 보다 우수한 특성을 갖는 새로운 양극재에 대한 관심이 증가하고 있다.
이에 대해 제시된 것이 올리빈계 리튬전이금속인산염계(LiMPO4) 소재인데, 이 소재는 강한 P-O 공유결합으로 인하여 고온에서도 우수한 안정성을 갖는 장점이 있다. 그러나 이 소재는 전이금속 1개당 1개의 리튬이 반응하기 때문에 이론 용량이 약 170 mAh/g 정도로 낮아 고용량 리튬 이차전지에는 적합하지 않으므로 전이금속 1개당 다량의 리튬이 반응할 수 있는 소재에 대해 연구 개발되고 있는 실정이다.
종래 이러한 리튬전이금속계 소재에 대해 한국등록특허 제10-0565990호에는 고상법 혹은 액상법에 의해 합성된 리튬전이금속산화물에 리튬할라이드와 혼합한 리튬 화합물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관해 제안되어 있다.
또한 한국등록특허 제10-0369445호에는 리튬전이금속 산화물을 리튬망간계 산화물 표면에 코팅함으로써 고온전극수명 및 고속방전효율이 향상된 리튬 이차전지의 양극전극용 리튬망간계 산화물의 코팅재 및 그 코팅방법에 관해 제안되어 있다.
그러나 종래의 상기 방법들은 전이금속 1 개당 1개의 리튬이 반응하기 때문에 비용량이 낮아 고용량 리튬 이차전지에 적합하지 않은 단점이 있다.
위와 같은 문제를 해결하고자, 최근 Li2MPO4F 소재가 새롭게 제시되었다. 이는 전이금속 1개당 최대 2개의 리튬이 반응에 참여할 수 있기 때문에 기존의 올리빈계 소재들에 비해서 약 2배 가량의 높은 비용량을 가지는 소재로 기존에 알려진 Li2MPO4F 소재들로서는 Li2FePO4F, Li2NiPO4F, Li2CoPO4F 등이 있다. 흥미롭게도 Li2MPO4F 소재들은 LiMPO4 소재와 달리 전이금속의 종류에 따라 다른 결정 구조를 갖는다. Li2FePO4F는 Pbcn 공간군을, Li2NiPO4F와 Li2CoPO4F는 Pnma 공간군을 갖고 있으며, 현재까지 연구된 바에 따르면 이러한 소재들의 비용량은 약 150 mAh g-1 정도로서 대략 1개의 리튬만이 참여하는 전기화학 반응에 대한 연구만 진행되었다. 결정구조 변화는 전이금속 및 리튬의 주위 환경에 영향을 끼치게 되는데, 이는 곧 리튬 이차전지의 성능을 좌우하게 된다.
따라서 결정구조의 변화로 1개 이상의 리튬이 참여 가능한 새로운 전기화학 반응이 일어날 가능성을 염두하며, 기존에 알려지지 않은 새로운 결정구조를 갖는 Li2MPO4F 소재에 대한 연구가 필요하다.
이에 종래기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 1개 이상의 리튬이 반응에 참여하는 새로운 결정구조를 갖는 Li2MPO4F 소재를 제조함으로써 리튬 이차전지용 양극재료로 기존 양극재료에 비해 높은 비용량을 가진다는 사실을 알게되어 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 새로운 결정구조의 리튬전이금속계 불화인산염 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 양극재료를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 새로운 결정구조와 높은 비용량을 가지는 리튬 이차전지 양극재료의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 리튬전이금속계 불화인산염 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 전극을 제공하는데 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되고, P21/n 공간군의 결정구조를 가지는 리튬전이금속계 불화인산염 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 양극재료를 제공한다.
(여기서 P는 평행육면체 구조 내에서의 격자점이 8개의 꼭지점에만 존재한다는 것을 의미하며, 21은 한번에 격자 벡터의 1/2만큼 병진하는 2회전 나사축이 존재함을 의미하며, n은 대각선 방향으로 단위 격자의 대각선 길이의 1/2만큼 병진하는 미끄럼면이 존재함을 의미함.)
[화학식 1]
Li2MPO4F
(상기 식에서, M은 Mn, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 원소이다.)
또한 본 발명은 리튬 이차전지 양극재료를 제조하는 방법으로써,
(a) 나트륨(Na) 산화물 또는 그 전구체, 망간(Mn) 산화물 또는 그 전구체, 인(P) 산화물 또는 그 전구체, 불화물(F) 또는 그 전구체를 볼밀을 이용하여 균일 혼합하여 얻는 혼합물을 전처리 후 소성을 통해 양극재료 하기 화학식 A를 합성하는 단계; 및
(b) 리튬 화합물을 유기용매에 녹인 후 상기 단계에서 합성된 하기 화학식 A를 첨가하여 이온 교환법을 이용하여 상기 화학식 1의 리튬전이금속계 불화인산염 화합물을 합성하는 단계;
를 포함하는 리튬 이차전지 양극재료의 제조방법을 제공한다.
[화학식 A]
Na2MPO4F
(상기 식에서, M은 Mn, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 원소이다.)
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬전이금속계 불화인산염 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 전극을 제공한다.
본 발명에 따르면, P21/n공간군을 가지는 Na2MPO4F 양극재료에 리튬 화합물을 첨가하여 이온교환법을 통해 리튬 이온을 양극재료 내에 삽입시킴으로써, 1개 이상의 리튬이 반응하여 기존의 양극재들에 비해 높은 비용량을 가지며, 새로운 공간구조의 리튬전이금속계 불화인산염 화합물을 포함하는 고용량/고출력 리튬이차전지 양극재료를 제조할 수 있다.
또한 이를 이용하여 전기자동차용 고용량 리튬 이차전지뿐만 아니라 노트북, 스마트폰, 태블릿 PC 등의 모바일 기기, 대용량 전력저장시스템 등 다양한 용도로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 제조된 화학식 1의 결정 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 화학식 1을 제조하기 위한 과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 제조된 화학식 A와 화학식 1의 X선 회절패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 따른 실시예 1에 의해 제조된 리튬 이차전지 양극재료의 전자현미경 촬영 사진이다.
도 5는 본 발명의 따른 실시예 2에 의해 제조된 리튬 이차전지 전극의 충방전 특성을 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 구현예로써 더욱 자세하게 설명한다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되고, P21/n 공간군의 결정구조를 가지는 리튬전이금속계 불화인산염 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 양극재료를 특징으로 한다.
[화학식 1]
Li2MPO4F
(상기 식에서, M은 Mn, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 원소이다.)
새로운 결정구조를 갖는 상기 화학식 1은 결정구조가 P21/n 공간군으로, 이는 Li2MPO4F 와 유사한 화학적 조성을 갖는 Na2MPO4F 소재들이 갖는 결정구조에 대해서 연구한 결과, Na2MnPO4F 및 Na2Fe1 -xMnxPO4F(x > 0.2)가 P21/n 공간군인 것을 확인하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 P21/n 공간군의 Li2MPO4F 결정구조는 모노클리닉(monoclinic)구조를 갖고 있다. b 축 방향으로 불소 원자들이 일렬로 뻗어 있으며, 이 불소 원자 주위를 전이금속과 리튬이 둘러싸고 있다. 또한, 전이금속과 리튬은 주위의 산소 및 불소 원자들과 함께 MO4F2, LiO4F2 팔면체를 이루며 불소 원자들을 따라 b축 방향으로 체인을 형성한다. 인 원자는 주위의 산소와 함께 PO4 사면체를 이루며 각각의 체인들을 서로 연결해준다. 동일한 구조를 갖는 P21/n 공간군의 Na2MnPO4F의 전기화학적 활성이 이미 보고된 바 있어, P21/n 공간군의 Li2MPO4F의 전기화학적 활성 역시 가능하다는 것을 판단할 수 있다 (X. Wu, J. Zheng, Z. Gong, and Y. Yang, J. Mater. Chem., 2011, 21, 18630).
또한 전이금속 1개당 최대 2개의 리튬이 반응에 참여할 수 있는 상기 리튬전이금속계 불화인산염 화합물은 전이금속(M)이 Mn, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni 및 Cu 중에서 선택되는 2종 이상의 화합물로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 리튬전이금속계 불화인산염 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 양극재료의 입자 크기는 10~200 nm 인 것이 바람직하다. 도 4는 상기 리튬전이금속계 불화인산염 화합물 Li2MnPO4F의 전자현미경 사진을 나타낸 것으로, 주사전자현미경 사진(20)을 보면, 각각의 입자 크기는 100 나노미터 이하인 것을 확인함으로써 가장 바람직하게는 50 nm 인 것이 좋다. 또한 투과전자현미경 사진(25)를 보면, 입자 표면에 5 nm 두께의 얇은 비정질 탄소막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있는데, 이는 탄소 전구체로서 넣어준 반응첨가물의 열분해 및 반응 전구체의 잔류 탄소 등에 의하여 입자 표면에 비정질 탄소막이 형성된 것이다.
한편 본 발명은 (a) 나트륨(Na) 산화물 또는 그 전구체, 망간(Mn) 산화물 또는 그 전구체, 인(P) 산화물 또는 그 전구체, 불화물(F) 또는 그 전구체를 볼밀을 이용하여 균일 혼합하여 얻는 혼합물을 전처리 후 소성을 통해 양극재료 하기 화학식 A를 합성하는 단계; 및
(b) 리튬 화합물을 유기용매에 녹인 후 상기 단계에서 합성된 하기 화학식 A를 첨가하여 이온 교환법을 이용하여 상기 화학식 1의 리튬전이금속계 불화인산염 화합물을 합성하는 단계;
를 포함하는 방법으로 리튬 이차전지 양극재료를 제조한다.
[화학식 A]
Na2MPO4F
(상기 식에서, M은 Mn, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 원소이다.)
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계에서 나트륨 산화물의 전구체는 인산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 초산나트륨, 황산나트륨, 아황산나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨 및 브롬화나트륨 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 망간 산화물의 전구체는 망간금속, 산화망간, 옥살산망간, 아세트산망간 및 질산염망간 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있으며, 인 산화물의 전구체는 인산암모늄, 인산나트륨 및 인산칼륨 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 (a) 단계에서, 볼밀을 이용하여 6 시간 동안 균일 혼합하여 얻는 혼합물을 200~400℃에서 1~3시간 동안 아르곤 분위기에서 전처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 리튬 화합물은 LiBr, LiI, Li2CO3, LiCl, Li2NO3 또는 LiClO4 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하기로는 LiBr 또는 LiI 인 것을 사용하는 것이 좋다.
또한 상기 (b) 단계에서 유기용매는 1-헥산올, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 유기용매는 유기용액, 수용액, 이온성 액체 또는 용융염 형태인 것을 사용할 수 있다.
이때 상기 (b) 단계에서 유기용매에 1M의 농도로 녹인 리튬 화합물과 화학식 A은 (9.5~10.5): (0.5~1.5)의 몰 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 이는 리튬 화합물이 화학식 A에 비해 양이 너무 많으면 이온교환반응이 아닌 다른 화학 반응이 일어나 P21/n 구조가 붕괴되어 새로운 상이 형성될 수 있으며, 반대로 양이 적으면 이온교환반응이 충분히 일어나지 못하는 단점이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 이온교환 반응은 25~200℃의 온도에서 1~200 시간 동안 반응시키는 것이 바람직한데, 상기(a) 단계를 통해 얻어진 화학식 A에서 리튬 삽입/나트륨 탈리를 통해 리튬이온을 양극재료 내에 삽입시키고 반응 부산물을 제거하여 리튬 이차전지 양극재료를 제조할 수 있다. [도 2참고]
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬전이금속계 불화인산염 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 전극을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차전지 전극은 10 ~ 30 wt%의 카본 도전재가 첨가되어 리튬전이금속계 불화인산염 화합물 입자와 카본 도전재가 균일하게 혼합된 복합체가 형성된 것으로, 상기 카본 도전재는 수퍼-P(Super-P), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketchen Black) 또는 카본인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 제조된 리튬전이금속계 불화인산염 화합물은 비용량이 약 200 mAh/g으로 기존의 리튬 이차전지 전극들의 가역 용량이 120~170 mAh/g의 범위를 갖는 것을 고려해볼 때, 15 ~ 40%의 비용량이 개선된 효과가 있다.
또한 리튬전이금속계 불화인산염 화합물은 차세대 리튬 이차전지에 사용하기 위한 고용량/고출력 양극재료로 기존에 알려진 바 없는 새로운 결정구조인 P21/n 공간군을 가지며, 1개 이상의 리튬이 반응하여 높은 비용량을 가진다. 이를 이용한 다양한 용도로써 예컨대, 전기자동차용 고용량 리튬 이차전지뿐만 아니라 노트북, 스마트폰, 태블릿 PC 등의 모바일 기기, 대용량 전력저장시스템 등 다양한 용도로 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이를 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
P21/n 공간군의 Na2MnPO4F 소재는 고상법을 사용하여 제조하였다. 보다 상세하게는 불화나트륨(NaF), 탄산나트륨(Na2CO3), 망간옥살레이트·수화물(Mn(C2O4)·2H2O), 인산암모늄(NH4H2PO4)의 전구체 및 탄소 코팅막 형성을 위하여 전구체 총량 중 10wt%의 피로멜리틱산(pyromellitic acid)수화물을 반응기 안에 넣고 6시간 동안 볼-밀(ball-mill)하여 균일하게 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에서 300℃ 온도 조건에서 2시간 동안 1차 소성하였다. 그런 다음 소성하여 얻은 분말을 유압압축기를 통하여 펠렛(pellet)화시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 600℃ 온도 조건에서 12시간 동안 소성하여 Na2MnPO4F 소재를 제조하였다.
상기 제조된 Na2MnPO4F 소재에 대한 Na/Li의 이온교환반응을 실시하였다. 보다 상세하게는 LiBr을 1-헥산올에 1M의 농도로 녹인 후, 상기 유기용액 내에 Na2MnPO4F 소재를 첨가하였으며, 이때, LiBr과 Na2MnPO4F의 몰 비율은 10:1로 하였다. Na2MnPO4F 소재가 첨가되어 있는 상기 유기 용액을 환류 용기 내에 담고, 실리콘 오일 중탕 하에서 100℃의 온도 조건에서 2일 동안 반응시켰다. 상기 과정을 통하여 얻어진 분말은 진공여과기를 이용하여 1-헥산올, 에탄올, 아세톤을 이용하여 불순물을 제거한 후, 진공 오븐에서 건조함을 통해 P21/n 공간군의 Li2MnPO4F를 수득하였다.
실시예 2
10 wt%의 고분자바인더(PVDF, polyvinylidene fluoride)를 유기용매(NMP, N-methylpyrrolidone)에 녹인 후, 20wt%의 카본블랙(Super P)과 70wt%의 Li2MnPO4F 소재를 첨가하여 잘 섞어 슬러리를 만들었다. 그런 다음 슬러리를 알루미늄 극판 위에 균일한 두께로 캐스팅하고, 진공오븐에서 건조함을 통해 Li2MnPO4F 전극을 제조하였다. 제조된 전극은 리튬 상대전극, 에텔렌카보네이트와 다이메틸카보네이트가 1:1로 섞인 1M LiPF6 전해질, 고분자분리막(Celgard 2400)과 함께 CR2016 형태의 코인셀(coin-cell)로 제작되었다.
실험예 1
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 Li2MnPO4F 소재의 X선 회절패턴(5)은 이온교환을 하기 전인 Na2MnPO4F 소재의 X선 회절패턴(10)과 유사한 형태를 띄고 있지만, 전체적인 회절패턴들이 오른쪽으로 이동해 있는 것을 알 수 있다. 이는, Li2MnPO4F 소재가 Na2MnPO4F 소재와 유사한 결정 구조를 가지며, 나트륨에 비해 리튬의 직경이 작기 때문에 Na2MnPO4F 소재에 비해 작은 격자 상수를 갖는 것을 의미한다. 이를 확인하기 위하여 제일원리계산을 통하여 P21/n 공간군의 Li2MnPO4F 소재의 X선 회절패턴을 예측하였으며(15), 이를 통하여 예측된 회절패턴과 실제 측정된 회절패턴의 위치가 거의 일치하는 것을 확인하였다.
따라서 실시예 1에 의해 제조된 Li2MnPO4F 소재가 Na2MnPO4F 소재와 동일한 결정구조를 갖는 것을 알 수 있었다.
실험예 2
리튬 이차전지 전극의 적용 가능성을 알아보기 위하여 실시예 2에 의해 제조된 리튬 이차전지 전극의 충방전 거동을 확인하였다. 도 5에서는 실시예 2에 의해 제조된 Li2MnPO4F 소재의 코인셀 내에서 충방전 거동을 나타내었다. 1-5.3 V의 범위에서 10 mA/g의 전류밀도로 동작시켰을 경우, 약 200 mAh/g의 높은 비용량을 얻을 수 있으며, 이는 리튬 1.6개가 반응에 참여했을 때 얻을 수 있는 값이며, 기존의 리튬 이차전지 전극들의 가역 용량이 120-170 mAh/g의 범위를 갖는 것을 고려해볼 때, 실시예 1에 의해 제조된 P21/n 공간군의 Li2MnPO4F 소재가 차세대 고용량 리튬 이차전지에 적용 가능한 것을 확인할 수 있다.
5: Na2MnPO4F 소재의 X선 회절패턴
10: Li2MnPO4F 소재의 X선 회절패턴
15: 제일원리계산을 통해 예측된 Li2MnPO4F 소재의 X선 회절패턴
20: Li2MnPO4F 소재의 주사전자현미경 사진
25: Li2MnPO4F 소재의 투과전자현미경 사진

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, P21/n 공간군의 결정구조를 가지는 리튬전이금속계 불화인산염 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 양극재료:
    (여기서 P는 평행육면체 구조 내에서의 격자점이 8개의 꼭지점에만 존재한다는 것을 의미하며, 21은 격자 벡터의 1/2만큼 병진하는 2회전 나사축이 존재함을 의미하며, n은 대각선 방향으로 단위 격자의 대각선 길이의 1/2만큼 병진하는 미끄럼면이 존재함을 의미함.)
    [화학식 1]
    Li2MPO4F
    (상기 식에서, M은 Mn, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 원소이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 리튬전이금속계 불화인산염 화합물의 전이금속(M)은 Mn, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni 및 Cu 중에서 선택되는 2종 이상의 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극재료.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 이차전지 양극재료의 입자 크기는 10~200 nm 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극재료.
  4. (a) 나트륨(Na) 산화물 또는 그 전구체, 망간(Mn) 산화물 또는 그 전구체, 인(P) 산화물 또는 그 전구체, 불화물(F) 또는 그 전구체를 볼밀을 이용하여 균일 혼합하여 얻는 혼합물을 전처리 후 소성을 통해 양극재료 하기 화학식 A를 합성하는 단계; 및
    (b) 리튬 화합물을 유기용매에 녹인 후 상기 단계에서 합성된 하기 화학식 A를 첨가하여 이온 교환법을 이용하여 하기 화학식 1의 리튬전이금속계 불화인산염 화합물을 합성하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차전지 양극재료의 제조방법:
    [화학식 A]
    Na2MPO4F
    (상기 식에서, M은 Mn, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 원소이다.)
    [화학식 1]
    Li2MPO4F
    (상기 식에서, M은 Mn, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 원소이다.)
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 나트륨 산화물의 전구체는 인산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 초산나트륨, 황산나트륨, 아황산나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨 및 브롬화나트륨 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극재료의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 망간 산화물의 전구체는 망간금속, 산화망간, 옥살산망간, 아세트산망간 및 질산염망간 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극재료의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 인 산화물의 전구체는 인산암모늄, 인산나트륨 및 인산칼륨 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극재료의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 (a) 단계는 상기 볼밀을 이용하여 6시간 동안 균일하게 혼합한 혼합물을 200~400℃에서 1~3시간 동안 아르곤 분위기에서 전처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극재료의 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 리튬 화합물은 LiBr, LiI, Li2CO3, LiCl, Li2NO3 또는 LiClO4 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극재료의 제조방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 유기용매는 1-헥산올, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극재료의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 유기용매는 유기용액, 수용액, 이온성 액체 또는 용융염의 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극재료의 제조방법.
  12. 제 4 항에 있어서, 상기 (b) 단계는 상기(a) 단계를 통해 얻어진 양극재료에 이온교환법을 이용하여 리튬 삽입/나트륨 탈리를 통해 리튬이온을 양극재료 내에 삽입시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극재료의 제조방법.
  13. 제 4 항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 유기용매에 1M의 농도로 녹인 리튬 화합물과 화학식 A를 (9.5~10.5): (0.5~1.5)의 몰비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극재료의 제조방법.
  14. 제 4 항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 이온교환 반응은 25~200℃의 온도에서 1~200 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극재료의 제조방법.
  15. 상기 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 리튬전이금속계 불화인산염 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 전극.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지 전극은 10 ~ 30 wt%의 카본 도전재가 첨가된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 전극.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 카본 도전재는 수퍼-P(Super-P), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketchen Black) 또는 카본인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 전극.
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