CN113169319B - 负极活性材料、其制备方法及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料、其制备方法及包括其的锂二次电池，根据本发明一方面的负极活性材料包括碳材料及硅粒子，其中，在体积粒子中，所述碳材料包裹着所述硅粒子；根据本发明另一方面的负极活性材料制备方法包括通过将碳材料及硅粒子进行混合来制备混合粉末；将所述混合粉末以机械进行过度混合。

Description

负极活性材料、其制备方法及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料、其制备方法及包括其的锂二次电池。
背景技术
如今，作为便携式小型电子设备的电源的锂二次电池备受关注，锂二次电池使用有机电解液，其放电电压比现有的使用碱性水溶液的电池高出两倍，因此具有较高的能量密度。
作为锂二次电池的正极活性材料，主要使用由锂和过渡金属组成的氧化物，其中，锂具有能够嵌入锂离子的结构，例如，锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)或锂镍钴锰氧化物(Li[NiCoMn]O2,Li[Ni1-x-yCoxMy]O2)等。
作为负极活性材料，包括能够插入/解吸锂的人工石墨、天然石墨及硬碳的各种类型的碳基材料被广泛应用。然而，石墨的每单位质量的容量很小，只有372mAh/g，难以提高锂二次电池的容量。
具有比石墨更高容量的负极活性材料，例如，与硅、锡及其氧化物等锂电化学合金化的材料(锂合金材料)显示出约1000mAh/g以上的高容量及0.3至0.5V的低充放电电位，作为锂二次电池的负极活性材料受到关注。
然而，这些材料具有以下问题：当这些材料与锂电化学合金化时，其体积会因晶体结构的改变而膨胀。此时，在充放电过程中，会发生粉末涂层电极活性材料之间或活性材料与集电器之间的物理接触损耗，导致锂二次电池的容量随着充放电循环的进行而大大降低。
因此，需要开发一种能进一步改善容量特性和循环寿命特性的高性能负极活性材料。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决上述问题，即提供一种具有改进的容量特性和循环特性的负极活性材料、其制备方法以及包括其的锂二次电池。
然而，本发明要解决的问题并非受限于上述言及的问题，未言及的其他问题能够通过以下记载由本领域普通技术人员所明确理解。
解决问题的方案
根据本发明的一方面，提供一种负极活性材料包括：碳材料；以及硅粒子，其中，在体积粒子中，所述碳材料包裹着所述硅粒子。
根据本发明的一实施例，所述碳材料可以包括从由天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、炭黑、乙炔黑、凯提恩炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及膨胀石墨组成的群组中选择的至少任一种。
根据本发明的一实施例，所述硅粒子：所述碳材料的质量比可以是2：8至4：6。
根据本发明的一实施例，所述碳材料：所述硅粒子的质量比可以是45至55:55至45。
根据本发明的一实施例，在所述负极活性材料中，硅粒子可以是55质量％以下。
根据本发明的一实施例，所述负极活性材料的半径可以是12μm以下，所述硅粒子可以是45质量％至55质量％。
根据本发明的一实施例，所述负极活性材料的半径可以是12μm至18μm，从所述负极活性材料的表面到朝中心方向半径的70％点，相对于该区段的所述负极活性材料，所述硅粒子可以被包括45质量％至55质量％，从朝所述负极活性材料的中心方向半径的30％点到所述负极活性材料的中心，相对于该区段的所述负极活性材料，所述硅粒子可以被包括10质量％至45质量％。
根据本发明的一实施例，所述负极活性材料的半径可以是18μm至22μm，从所述负极活性材料的表面到朝中心方向半径的50％点，相对于该区段的所述负极活性材料，所述硅粒子可以是45质量％至55质量％，从朝所述负极活性材料的中心方向半径的50％点到所述负极活性材料的中心，相对于该区段的所述负极活性材料，所述硅粒子可以是45质量％以下。
根据本发明的一实施例，所述负极活性材料的孔隙率可以是1％至7％。
根据本发明的一实施例，在所述负极活性材料中，孔隙可以相当于所述碳材料与所述硅之间的空间。
根据本发明的一实施例，所述硅粒子的平均直径可以是50nm至120nm。
根据本发明的一实施例，还可以包括在所述负极活性材料外部的外涂层。
根据本发明的另一方面，提供一种负极活性材料的制备方法包括：通过将碳材料及硅粒子进行混合来制备混合粉末；将所述混合粉末以机械进行过度混合。
根据本发明的一实施例，所述过度混合可以以铣削制程进行混合。
根据本发明的一实施例，所述铣削制程的铣削速度可以是2000rpm至6000rpm，所述铣削制程可以持续30分钟至480分钟。
根据本发明的又另一方面，提供一种包括所述之负极活性材料的负极。
根据本发明的又另一方面，提供一种锂二次电池包括：如所述之负极；包括正极活性材料的正极；以及所述负极和所述正极之间的分离器。
根据本发明的一实施例，在充放电过程中，所述负极活性材料的体积膨胀可以达到最小化。
发明效果
根据本发明一实施例的负极活性材料，通过硅粒子与碳材料从表面均匀地分布到中心点来抑制体积膨胀，从而可以补偿不可逆容量损失并改善循环寿命特性。
根据本发明一实施例的负极活性材料的制备方法，可以通过过度混合使硅粒子与碳材料从表面均匀地分布到中心点，从而形成孔隙。
根据本发明一实施例的负极在充放电过程中，可以使负极活性材料的体积膨胀最小化，并且，不仅可以增强机械性能，还能提高锂二次电池性能。
根据本发明一实施例的锂二次电池体现出改进的容量特性和循环特性。
附图说明
图1为显示根据本发明一实施例的负极活性材料的结构的模拟图。
图2为显示根据一实现例的锂二次电池的结构的示意图。
图3为显示根据本发明实施例1的负极活性材料的粒子形状的扫描电镜(SEM)图像。
图4为显示根据本发明实施例1的正极活性材料的粒子横截面的放大图。
图5为显示根据本发明的实施例1及2的孔隙分布和孔隙率的扫描电镜(SEM)图像(左：实施例1、右：实施例2)。
图6为显示根据本发明实施例1的负极活性材料的粒子的位置的能量色散X射线光谱(EDX)结果。
图7为显示根据本发明实施例2的负极活性材料的粒子的位置的能量色散X射线光谱(EDX)结果。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。在说明本发明的过程中，当判断对于相关公知功能或者构成的具体说明不必要地混淆本发明的要旨时，省略对其进行详细说明。并且，本说明书中使用的术语用于准确地表达本发明的优选实施例，能够根据使用者、利用者的意图或者本发明所属技术领域的惯例有所不同。由此，对于本术语的定义应根据本说明书的整体内容进行定义。显示在各附图中的相同的附图标记表示相同的结构要素。
在整体说明书中，当记载某个部件位于其他部件“上”时，不仅表示某一部件接触其他部件的情况，也包括两个部件之间存在其他部件的情况。
在整体说明书中，当说明某一部分“包括”某一构成要素时，不表示排除其他构成要素，还能够包括其他构成要素。
以下，参照实施例及附图对本发明的负极活性材料、其制备方法及包括其的锂二次电池进行具体说明。然而，本发明并非限定于上述实施例及附图。
根据本发明的一方面，提供一种负极活性材料包括碳材料；以及硅粒子，其中，在体积粒子中，所述碳材料包裹着所述硅粒子。
图1为显示根据本发明一实施例的负极活性材料的结构的模拟图。参照图1，将根据本发明一实施例的负极活性材料100放大倍数来看，在体积粒子中，碳材料110包裹着硅粒子120。本发明的负极活性材料100是一种从表面到内部碳材料110包裹硅粒子120的形式，碳材料110及硅粒子120整体均匀分布。
根据本发明的一实施例，所述碳材料110可以包括从由天然石墨、人造石墨、软碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)、炭黑、乙炔黑、凯提恩炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及膨胀石墨组成的群组中选择的至少任一种。
根据本发明的一实施例，所述硅粒子120的平均直径可以是50nm至120nm。当所述硅粒子小于50nm时，可能无法表示高容量；当超过120nm时，基于充放电速度增加的特性有可能降低。
根据本发明的一实施例，所述硅粒子：所述碳材料的质量比可以是2：8至4:6。若碳材料的比例太大，充放电过程中的锂(Li)的不可逆反应的比例会变大；若比例太小，有可能不会出现加成效应。
根据本发明的一实施例，所述碳材料：所述硅粒子的质量比可以是45至55:55至45。通过所述碳材料和所述硅粒子的均匀分散，可以改善电池容量表示和循环特性。
根据本发明的一实施例，在所述负极活性材料中，硅粒子可以是55质量％以下。在此范围内，充放电过程中的锂(Li)的不可逆反应比例可以降低，并可以充分获得维持结合效果。
根据本发明的一实施例，所述负极活性材料的半径可以是12μm以下，所述硅粒子可以是45质量％至55质量％。虽然从所述负极活性材料的表面朝向中心方向时，硅粒子和碳材料有可能不均匀地分布，但当所述负极活性材料的半径为12μm以下时，硅粒子和碳材料的分布可以均匀。
根据本发明的一实施例，所述负极活性材料的半径可以是12μm至18μm，从所述负极活性材料的表面到朝中心方向半径的70％点，相对于该区段的所述负极活性材料，所述硅粒子可以被包括45质量％至55质量％，从朝所述负极活性材料的中心方向半径的30％点到所述负极活性材料的中心，相对于该区段的所述负极活性材料，所述硅粒子可以被包括10质量％至45质量％。虽然随着从所述负极活性材料表面朝向中心方向时，硅粒子与碳材料有可能不均匀地分布，但当所述负极活性材料的半径为12μm至18μm时，从所述负极活性材料的表面到朝中心方向半径的70％点，硅粒子与碳材料可以均匀分布。
根据本发明的一实施例，所述负极活性材料的半径可以是18μm至22μm，从所述负极活性材料的表面到朝中心方向半径的50％点，相对于该区段的所述负极活性材料，所述硅粒子可以是45质量％至55质量％，从朝所述负极活性材料的中心方向半径的50％点到所述负极活性材料的中心，相对于该区段的所述负极活性材料，所述硅粒子可以是45质量％以下。虽然随着从所述负极活性材料表面朝向中心方向时，硅粒子与碳材料有可能不均匀地分布，但当所述负极活性材料的半径为18μm至22μm时，从所述负极活性材料表面到朝中心方向半径的50％点，硅粒子与碳材料可以均匀分布。这可以意味着即使根据本发明的负极活性材料具有大体积粒子，硅粒子和碳材料也均匀分布至内部。
根据本发明的一实施例，当硅粒子和碳材料从所述负极活性材料的表面均匀地分布到中心点时，抑制体积膨胀并改善寿命特性。
根据本发明的一实施例，所述负极活性材料的孔隙率可以是1％至7％。当所述负极活性材料的孔隙率小于1％时，由于孔隙结构形成不足，有可能导致体积膨胀抑制作用发挥不够；当孔隙率超过7％时，由于过多孔隙的形成，有可能导致增加产生副作用的可能性。
根据本发明的一实施例，所述外壳部的内部孔隙率可以定义为如下：
内部孔隙率＝每单位质量的孔隙体积/(比体积+每单位质量的孔隙体积)
所述内部孔隙率的测量并不特别有限，例如，根据本发明的一实施例，可以使用氮气等气体吸附仪，如日本拜尔公司(BEL JAPAN)的BELSORP(比表面积设备)来测量所述内部孔隙率。
根据本发明的一实施例的负极活性材料包括上述范围内的孔隙，从而起到缓冲作用，减轻充电过程中硅的体积膨胀，防止电极的体积膨胀。由此，通过减小由基于硅粒子的容量特性及所述孔隙导致的负极活性材料在充放电过程中的体积膨胀，可以同时改善锂二次电池的寿命特性。此外，由于非水性电解液可以浸渍在所述孔隙中，使锂离子被引入到负极活性材料的内部，锂离子从而可以有效地扩散，并且，可以进行高速充放电。
根据本发明的一实施例，在所述负极活性材料中，孔隙相当于所述碳材料与所述硅之间的空间。在本发明的负极活性材料中，碳材料和硅粒子整体均匀分布，相当于所述碳材料和所述硅之间的孔隙平均粒径很小，孔隙可以与硅粒子均匀分布，因此当硅粒子与锂合金化并在体积上膨胀时，可以在压缩孔隙体积的同时进行膨胀，在外观上几乎没有变化。
根据本发明的一实施例，还可以包括在所述负极活性材料外部的外涂层。可以包括软碳基的外涂层。例如，软化点可以包括约100℃至340℃的非晶态形式的碳，并且，可以通过热处理来结晶及部分结晶，从而形成外涂层。外涂层可以通过固态电解液界面(SEI)的形成及锂(Li)离子的选择性玻璃化来防止碳材料与电解液等接触。
根据本发明的另一方面，提供一种负极活性材料的制备方法包括：通过将碳材料及硅粒子进行混合来制备混合粉末；将所述混合粉末以机械进行过度混合。
根据本发明的一实施例，所述混合粉末制备步骤可以通过将碳材料和硅粒子进行混合来制备混合粉末。
根据本发明的一实施例，所述过度混合步骤可以将所述混合粉末以机械进行过度混合。
根据本发明的一实施例，所述过度混合可以以铣削制程进行混合。所述铣削制程可以包括从由珠磨机(beads mill)、高能球磨机(high energy ball mill)、行星式球磨机(planetary mill)、搅拌球磨机(stirred ball mill)、振动式球磨机(vibration mill)、SPEX型球磨机(SPEX mill)、行星式球磨机(Planetary mill)、磨碎机(Attrition mill)、磁电球磨机(Magneto-ball mill)及振动式球磨机(vibration mill)组成的群组中选择的至少任一种。所使用的珠磨机和球磨机由不与硅及有机物产生反应的化学惰性材料制成，例如，可以使用氧化锆材料。珠磨机或球磨机的尺寸可以是，例如，0.1mm至1mm，但并不限于此。
根据本发明的一实施例，所述铣削制程可以通过将有机溶剂与混合粉末一起混合来进行。所述有机溶剂以低挥发性溶剂为合适，并且，可以使用闪点(flash point)为15℃以上的有机溶剂。例如，所述有机溶剂可以是醇或烷，优选地，C1至C12醇或C6至C8烷。例如，所述有机溶剂可以包括从由乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇及庚烷组成的群组中选择的至少一种，但并不限于此。
根据本发明的一实施例，考虑到所使用的负极活性材料的尺寸、想要获得的最终粒径以及在铣削制程中使用的珠磨机或球磨机的尺寸，可以在适当的时间内执行铣削制程。
根据本发明的一实施例，所述铣削制程的铣削速度可以是2000rpm至6000rpm，所述铣削制程可以持续30分钟至480分钟。当所述混合制程的速度及时间包括在上述范围内时，硅粒子的平均粒径被纳米化至适当的粒径：50nm至120nm，并且，可以良好地形成碳材料-范德华力结合。
根据本发明的一实施例，通过铣削制程来粉碎的结果可以是通过干燥过程蒸发有机溶剂。干燥可以在有机溶剂蒸发至挥发的温度范围内进行，例如，可以在60℃至150℃进行干燥。
根据本发明的一实施例，如上所述，通过铣削制程来粉碎并干燥的所述混合物使硅粒子和碳材料纳米化，变成纳米化的碳材料和硅粒子则均匀地分布在内部之间。
根据本发明的负极活性材料的制备方法，硅从负极活性材料的表面均匀地分布到中心，并且，形成孔隙，从而可以制备具有高容量的优良循环特性的负极活性材料。
根据本发明的又另一方面，提供一种负极活性材料，包括如所述之负极。
以下，将对包括所述负极活性材料的负极与锂二次电池的描述一起进行说明。
根据本发明的又另一方面，提供一种锂二次电池包括：如所述之负极；包括正极活性材料的正极；以及所述负极和所述正极之间的分离器。
在根据本发明的锂二次电池中，硅粒子可以从负极活性材料的表面均匀地分散到其内部，并且，硅粒子和碳材料形成孔隙，从而在充放电过程中，使所述负极活性材料的体积膨胀达到最小化。这意味着孔隙起到缓冲作用，减轻充电过程中硅的体积膨胀，从而防止电极的体积膨胀。
以下，将参照图2对锂二次电池进行说明。图2为显示根据一实现例的锂二次电池的结构的示意图。
如图2所示，锂二次电池200包括负极210、分离器220以及正极230。上述锂二次电池的负极210、分离器220及正极230被卷绕或折叠来容纳在电池容器240中。随后，将有机电解液注入所述电池容器240并用密封构件250进行密封，从而完成锂二次电池200。所述电池容器240可以是圆柱形、矩形或薄膜形。例如，所述锂二次电池可以是大型薄膜形电池。例如，所述锂二次电池可以是锂离子二次电池。此外，分离器可以设置在正极和负极之间，从而形成电池结构。所述电池结构堆叠成双细胞结构，之后浸渍在有机电解液中，当所得的结果容纳在袋中并进行密封时，锂离子聚合物二次电池制备完成。所述电池结构可以形成有由多个电池结构堆叠的电池组，此类电池组可以使用于任何需要大容量及大功率的设备。例如，可以使用于笔记本、智能手机、电动工具、电动汽车等。
根据本发明的一实施例，负极210可以通过如下方式来制备：除使用负极活性材料来代替正极活性材料外，负极可以按照与正极相同的方式来制备。此外，以正极为例，在负极浆料组合物中，导电剂、粘合剂及溶剂可以使用与上述相同的。
根据本发明的一实施例，例如，可以通过将负极活性材料、粘合剂及溶剂以及选择性的导电剂进行混合来制备负极浆料组合物，其将其直接涂覆在负极集电器上，从而制备负极极板。或者，可以将所述负极浆料组合物浇铸在单独的支架上，并将从该支架剥离的负极活性材料膜层压在负极集电器上，从而制备负极极板。
根据本发明的一实施例，负极活性材料可以使用本发明的负极活性材料。此外，除了上述电极活性材料外，所述负极活性材料可以包括在本领域可使用于锂二次电池负极活性材料的任意负极活性材料。例如，可以包括从由锂金属、可与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物及碳基材料组成的群组中选择的任一种以上。
根据本发明的一实施例，例如，可以与所述锂合金化的金属为硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)、硅(Si)-钇(Y)'合金(其中钇(Y)'为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，非硅(Si))、锡(Sn)-钇(Y)'合金(其中钇(Y)'为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，非锡(Sn))等。所述元素Y'可以包括从由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、鈩(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、/>(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、/>(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、/>(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)及钋(Po)组成的群组中选择的至少任一个。
根据本发明的一实施例，所述过渡金属氧化物可以是，例如，氧化钛锂、氧化钒、锂钒氧化物等。
根据本发明的一实施例，所述非过渡金属氧化物可以是，例如，SnO2、SiOx(0＜x＜2)等。
根据本发明的一实施例，所述碳基材料可以是结晶碳、非晶碳或其混合物。所述结晶碳可以是石墨，如非晶形、板状、片状(flake)、球形或纤维形的天然石墨或人造石墨，所述非晶碳可以包括从由软碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物(mesophase pitch)及烧焦的焦炭组成的群组中选择的至少任一种。
根据本发明的一实施例，所述负极活性材料、导电剂、粘合剂及溶剂的含量为在处理锂二次电池中通常使用的水平。
根据本发明的一实施例，负极集电器的厚度一般为3μm至500μm。只要负极集电器具有导电性且不会引起电池中的化学变化，就不会受到特别的限制，可以使用例如，可以在铜、不锈钢、铝、镍、钛、炭精电极、铜或不锈钢的表面上使用碳、镍、钛、银等来处理表面的、铝-镉合金等。此外，可以在表面上形成有细小的凹凸，从而增强负极活性材料的结合强度，并且，可以以各种形式使用，如薄膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫及非织造布等。
根据本发明的一实施例，正极230通过将正极活性物质、导电剂、粘合剂及溶剂进行混合来制备正极浆料组合物。所述正极浆料组合物可以直接涂覆在正极集电器上并进行干燥，从而制备形成有正极活性材料层的正极极板。或者，可以将所述阴极浆料组合物浇铸在单独的支架上，并将通过从该支架上剥离来获得的膜层压在正极集电器上，从而制备具形成有正极活性材料层的正极极板。
根据本发明的一实施例，可使用于正极活性的材料为含锂金属氧化物，并且，只要是在本领域通常使用的，任何材料都可以不受限制地使用。例如，可以使用从钴、锰、镍及其组合中选择的金属和锂的复合氧化物中的一种以上，具体地，例如，可以使用从LiaA1-bB'bD'2(其中,0.90≤a≤1，及0≤b≤0.5)；LiaE1-bB'bO2-cD'c(其中,0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bB'bO4-cD'c(其中,0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB'cD'α(其中,0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(其中,0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(其中,0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cDα(其中,0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(其中,0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(其中,0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中,0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中,0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中,0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中,0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中,0.90≤a≤1,，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中,0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiFePO4的化学式中来表示的任一化合物。
根据本发明的一实施例，在上述式中，A是镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)或其组合；B'是铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素或其组合；D'是氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)或其组合；E是钴(Co)、锰(Mn)或其组合；F'是氟(F)、硫(S)、磷(P)或其组合；G是铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)或其组合；Q是钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)或其组合；I'是铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)或其组合；J是钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或其组合。
根据本发明的一实施例，可以使用在所述化合物的表面上具有涂层的化合物，或者也可以将所述化合物与具有涂层的化合物混合使用。该涂层可以包括涂覆元素的氧化物、氢氧化物、涂覆元素的碳酸氧、涂覆元素的氧碳酸盐或涂覆元素的羟基碳酸盐的涂覆元素化合物。组成这些涂层的化合物可以是非晶态或结晶。作为包括在所述涂层中的涂覆元素，可以使用镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)或其混合物。在涂层形成制程中，只要能够当在所述化合物中使用此类元素时，不会对正极活性材料的物理性能产生不利影响(如，喷涂、浸渍等)的情况下进行涂覆，则可以使用任何涂层方法。
根据本发明的一实施例，例如，可以使用炭黑、石墨微粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、凯提恩炭黑；碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维或金属管；聚苯衍生物等导电聚合物等作为导电剂，但本发明并不限于此，只要在本技术领域可使用于导电剂，任何都可以。
根据本发明的一实施例，例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、或上述聚合物的混合物或丁苯橡胶基聚合物等作为粘合剂，并且，可以使用N-甲基氢吡咯酮(NMP)、丙酮或水作为溶剂，但并不限于此，可以在本领域使用的任何材料都可以。
根据本发明的一实施例，在某些情况下，还可以向正极浆料组合物添加增塑剂，从而在电极板内部形成孔隙。
根据本发明的一实施例，所述负极活性材料、导电剂、粘合剂及溶剂的含量为在处理锂二次电池中通常使用的水平。根据锂二次电池的用途和配置，可省略导电剂、粘合剂及溶剂中至少一种。
根据本发明的一实施例，正极集电器的厚度一般为3μm至500μm。只要正极集电器具有导电性且不会引起电池中的化学变化，就不会受到特别的限制，可以使用例如，可以在铜、不锈钢、铝、镍、钛、炭精电极、铜或不锈钢的表面上使用碳、镍、钛、银等来处理表面的、铝-镉合金等。此外，可以在表面上形成有细小的凹凸，从而增强正极活性材料的结合强度，并且，可以以各种形式使用，如薄膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫及非织造布等。所述正极的混合密度可以至少为2.0g/cc。
根据本发明的一实施例，所述负极210和正极230可以由分离器220分离，并且，作为分离器220，只要通常使用于锂二次电池就都可以使用。尤其，电解质抗离子迁移能力低、电解液吸湿性好的比较适合。例如，作为从玻璃纤维、聚酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合中选择的材料，可以是非织造布或机织物的形式。可以使用孔隙直径为0.01μm至10μm，厚度通常为5μm至300μm的所述分离器。
根据本发明的一实施例，含非水电解质的锂盐由非水电解液和锂组成。作为非水电解质，可以使用非水电解液、有机固体电解质或无机固体电解质。
根据本发明的一实施例，例如，作为所述非水电解液，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁基内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧杂环戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二恶英衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、焦酸甲酯或丙酸乙酯等非质子有机溶剂。
根据本发明的一实施例，例如，作为所述有机固体电解质，可以使用聚合物等，其中，该聚合物包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚丙烯氧化物衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含离子离解基团。
根据本发明的一实施例，作为所述无机固体电解质，可以使用锂(Li)的氮化物、卤化物或硫酸盐，例如，Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
根据本发明的一实施例，所述锂盐只要通常使用于锂二次电池，就都可以使用，并且，在非水电解质中溶解的良好材料可以包括从由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4 LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、锂氯硼盐酸、低脂肪碳酸锂、4-苯基硼酸锂及酰亚胺组成群组中选择的至少任一个。
根据本发明的一实施例，锂二次电池可以根据所使用的分离器和电解质的类型，分类成锂离子二次电池、锂离子聚合物二次电池及锂聚合物二次电池；根据其形状可以分类成圆柱形、矩形、硬币形和袋形等；按尺寸可以分类成体积型和薄膜型。
根据本发明的一实施例，由于这些电池的制造方法已为本领域技术人员所公知，因此将省略对其的详细描述。
根据本发明的一实施例，所述锂二次电池由于其在高温下的优异的储存稳定性、寿命特性及高倍率特性，可以使用于电动汽车(EV，electric vehicle)。例如，可以使用于插电式混合动力电动汽车(PHEV，plug-in hybrid electric vehicle)等混合动力汽车。
根据本发明的一实施例，在所述示例性锂二次电池中提及的电极活性材料用于负极活性材料，但在锂硫二次电池中，上述电极活性材料可以用于正极活性材料。
以下，将参照以下实施例和比较例对本发明进行详细说明。
然而，以下实施例仅用于说明本发明，本发明的内容并不限于以下实施例。
[实施例1]
石墨(东海碳素、BTR等)经机械研磨后与硅纳米粒子以7:3的比例进行混合。使用细川密克朗(NOB，Mechano Fusion)混合器以2000rpm至6000rpm的速度混合30分钟至480分钟，从而制备以D50为基准的约10μm的负极活性材料，并使用软碳(Soft carbon)形成外涂层。
[实施例2]
在实施例1中，除了粒径为20μm以外，按照与实施例1相同的方式制备了负极活性材料。
扫描电镜(SEM)分析-电极活性材料粒子形状
对根据实施例1及2的负极活性材料进行了扫描电镜(SEM)分析。进行扫描电镜(SEM)分析时，使用了日本电子株式会社(JEOL)的JSM-7600F。分析了所述负极活性材料的粒子形状和其截面。
图3为显示根据本发明实施例1的负极活性材料的粒子形状的扫描电镜(SEM)图像，图4为显示根据本发明实施例1的正极活性材料的粒子横截面的放大图。参照图3及图4，可以看出石墨和硅粒子均匀地分布到根据实施例1的负极活性材料的内部，细孔隙分布在相邻的石墨和硅粒子之间。白色部分为硅粒子，黑色部分为石墨。
图5为显示根据本发明的实施例1及2的孔隙分布和孔隙率的扫描电镜(SEM)图像(左：实施例1、右：实施例2)。参照图5，可以看出实施例1及2的孔隙率各为1.5％和6.5％，并且，实施例2的孔隙分布比例优于实施例1。
能量色散X射线光谱(EDX)分析-电极活性材料石墨及硅粒子分布分析
图6为显示根据本发明实施例1的负极活性材料的粒子的位置的能量色散X射线光谱(EDX)结果。参照图6，通过能量色散X射线光谱(EDX)测量根据实施例1的负极活性材料结果表明，在第1点(point 1)，硅(Si)的质量％为51.52，碳元素(C)的质量％为48.48；在第2点(point 2)，硅(Si)的质量％为51.27，碳元素(C)的质量％为48.73；在第3点(point 3)，硅(Si)的质量％为51.84，碳元素(C)的质量％为48.16。这意味着，石墨和硅粒子从负极活性材料外部均匀地分布到内部。
图7为显示根据本发明实施例2的负极活性材料的粒子的位置的能量色散X射线光谱(EDX)结果。参照图7，通过能量色散X射线光谱(EDX)测量根据实施例2的负极活性材料结果表明，在第1点(point 1)，硅(Si)的质量％为53.29，碳元素(C)的质量％为46.71；在第2点(point 2)，硅(Si)的质量％为70.26，碳元素(C)的质量％为29.74；在第3点(point 3)，硅(Si)的质量％为51.38，碳元素(C)的质量％为48.62。这意味着，随着负极活性材料粒径的增大，硅粒子无法深入到粒子内部，但石墨和硅粒子均匀地分布在外部。
以上，通过有限的附图对实施例进行了说明，本领域的普通技术人员能够对上述记载进行多种修改与变形。例如，所说明的技术以与所说明的方法不同的顺序执行，和/或所说明的构成要素以与所说明的方法不同的形态结合或组合，或者，由其他构成要素或等同物进行替换或置换也能够获得相同的效果。由此，其他体现、其他实施例及权利要求范围的均等物全部属于专利权利要求的范围。

Claims (17)

1.一种负极活性材料，包括：
碳材料；以及
硅粒子，
其中，在体积粒子中，所述碳材料包裹着所述硅粒子；
其中，从所述负极活性材料的表面到朝中心方向半径的50％点，相对于该区段的所述负极活性材料，所述硅粒子为45质量％至55质量％，
从朝所述负极活性材料的中心方向半径的50％点到所述负极活性材料的中心，相对于该区段的所述负极活性材料，所述硅粒子为45质量％以下。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述碳材料包括从由天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、炭黑、乙炔黑、凯提恩炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及膨胀石墨组成的群组中选择的至少任一种。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述硅粒子：所述碳材料的质量比为2：8至4：6。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述碳材料：所述硅粒子的质量比为45至55：55至45。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
在所述负极活性材料中，硅粒子为55质量％以下。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性材料的半径为12μm以下，
所述硅粒子为45质量％至55质量％。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性材料的半径为12μm至18μm，
从所述负极活性材料的表面到朝中心方向半径的70％点，相对于该区段的所述负极活性材料，所述硅粒子被包括45质量％至55质量％，
从朝所述负极活性材料的中心方向半径的30％点到所述负极活性材料的中心，相对于该区段的所述负极活性材料，所述硅粒子被包括10质量％至45质量％。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性材料的半径为18μm至22μm。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性材料的孔隙率为1％至7％。
10.根据权利要求9所述的负极活性材料，其特征在于，
在所述负极活性材料中，孔隙相当于所述碳材料与所述硅之间的空间。
11.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述硅粒子的平均直径为50nm至120nm。
12.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，还包括：
在所述负极活性材料外部的外涂层。
13.一种负极活性材料的制备方法，包括：
通过将碳材料及硅粒子进行混合来制备混合粉末；
将所述混合粉末以机械进行过度混合；
其中，从所述负极活性材料的表面到朝中心方向半径的50％点，相对于该区段的所述负极活性材料，所述硅粒子为45质量％至55质量％，
从朝所述负极活性材料的中心方向半径的50％点到所述负极活性材料的中心，相对于该区段的所述负极活性材料，所述硅粒子为45质量％以下。
14.根据权利要求13所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，
所述过度混合以铣削制程进行混合。
15.根据权利要求14所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，
所述铣削制程的铣削速度为2000rpm至6000rpm，
所述铣削制程持续30分钟至480分钟。
16.一种负极，包括根据权利要求1至12中任一项所述的负极活性材料。
17.一种锂二次电池，包括：
根据权利要求16所述的负极；
包括正极活性材料的正极；以及
所述负极和所述正极之间的分离器。
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