CN105280919A - 用于锂二次电池的阳极活性材料和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的阳极活性材料，其包含：包含碳-硅复合材料的芯层；和均匀地涂敷在所述芯层表面上的、包含导电材料和用于固定所述导电材料的碳质材料的壳层；和其制备方法。

Description

用于锂二次电池的阳极活性材料和其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的阳极活性材料和其制备方法。
背景技术
对于用于信息技术(IT)设备的电池或用于汽车的电池要求使用能够实现高容量和输出的锂二次电池的阳极材料。因此，硅作为具有高容量的锂二次电池的阳极材料已经吸引了人们的注意。例如，已知纯硅具有4200mAh/g的高的理论容量。
然而，如与碳基材料相比，硅具有恶化的循环性能，其对实际使用依然是障碍。所述原因是因为当作为阳极活性材料的无机颗粒如硅直接用作用于锂的吸收和释放材料时，由于充电和放电过程期间的体积变化，活性材料之间的电导率恶化，或所述阳极活性材料从阳极集电器分离。就是说，所述阳极活性材料中包括的无机颗粒如硅通过充电过程吸收锂，使得体积膨胀大约300％-400％。此外，当锂通过放电过程释放时，所述无机颗粒收缩，和当重复充电和放电循环时，由于在所述无机颗粒和所述阳极活性材料之间生成的空的空间，可能发生电绝缘，导致寿命迅速恶化，和因此，所述无机颗粒在用于二次电池时具有严重的问题。
另外，当硅用作阳极活性材料时，导电性低，和电池的电导率降低。由此，所述理论容量对于电池不足够高。另外，当由于体积膨胀在阳极活性材料与电极之间发生短路时，容量迅速降低。为了克服这些问题，在阳极浆液的制备中应当包括可用于增加电导率的导电材料以制备用于二次电池的电极。然而，在此情况下，进一步的问题是可能发生所述硅阳极活性材料与所述导电材料之间的分散性，和所述导电材料本身的吹出粉尘。
发明内容
技术问题
因此，为了进一步提高所述二次电池的充电和放电稳定性，本发明设计提供用于二次电池的阳极活性材料，其包含：包含碳-硅复合材料的芯层；和均匀地涂敷在所述芯层表面上的、包含导电材料和用于固定所述导电材料的碳质材料的壳层。
然而，本发明的主题并不限于上述主题，本发明的其它主题本领域技术人员从下面的描述中可以清楚地理解。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了用于二次电池的阳极活性材料，其包含：包含碳-硅复合材料的芯层；和均匀地涂敷在所述芯层表面上的、包含导电材料和用于固定所述导电材料的碳质材料的壳层。
所述芯层可以具有1:99-10:90的Si与C的质量比。
所述芯层可以包括选自以下构成的组中的至少一种碳质材料：天然或人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯(graphene)、碳纳米管、聚合碳化物和其组合。
所述芯层可以在相对于所述阳极活性材料60wt％-99wt％的范围内。
壳层中的导电材料可以包括选自以下构成的组中的至少一种：炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、炉黑、碳纤维、富勒烯、铜、镍、铝、银、氧化钴、氧化钛、聚苯衍生物、聚噻吩、聚并苯、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和其组合。
壳层中的导电材料可以在相对于所述阳极活性材料1wt％-40wt％的范围内。
壳层中用于固定所述导电材料的碳质材料可以包括选自以下构成的组中的至少一种：天然或人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
根据本发明的另一方面，提供了用于制备用于二次电池的阳极活性材料的方法：包括(a)将碳源与包含硅颗粒和第一分散介质的浆液混合，和接着进行第一碳化作用以形成芯层；和(b)将所述芯层与导电材料和用于固定所述导电材料的碳质材料在第二分散介质中混合，和接着进行第二碳化作用以形成壳层。
在步骤(a)中，所述碳源可以包括选自以下构成的组中的至少一种：天然或人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管、聚合物和其组合。
在步骤(a)中，浆液中的硅颗粒满足2nm<D50<180nm，其中D50表示所述硅颗粒在50％累积粒度分布时的平均直径。
在步骤(a)中，所述第一分散介质可以包括选自以下构成的组中的至少一种：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、水、乙醇、甲醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、乙二醇、辛炔、碳酸二乙酯、二甲基亚砜(DMSO)和其组合。
在步骤(a)中，所述浆液可以进一步包含添加剂。所述添加剂包括选自以下构成的组中的至少一种：聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚马来酸、聚乙二醇、聚乙烯基树脂、其共聚物、包含对Si具有高亲和性的嵌段和对Si具有低亲和性的嵌段的嵌段共聚物，和其组合。
在步骤(a)中，所述第一碳化作用可以在1-20bar下在400-600℃的温度下进行1-24小时。
在步骤(b)中，所述导电材料可以包括选自以下构成的组中的至少一种：炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、炉黑、碳纤维、富勒烯、铜、镍、铝、银、氧化钴、氧化钛、聚苯衍生物、聚噻吩、聚并苯、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和其组合。
在步骤(b)中，用于固定所述导电材料的碳源包括选自以下构成的组中的至少一种：天然或人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
在步骤(b)中，所述第二分散介质可以包括选自以下构成的组中的至少一种：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、水、乙醇、甲醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、乙二醇、辛炔、碳酸二乙酯、二甲基亚砜(DMSO)和其组合。
在步骤(b)中，所述第二碳化作用可以在1-20bar下在700-1400℃的温度下进行1-24小时。
根据本发明的另一个方面，提供了用于二次电池的阳极，是通过将阳极浆液涂覆到阳极集电器上制备的，所述阳极浆液包含：上面提及的阳极活性材料；粘合剂；和增稠剂。
根据本发明的另一个方面，提供了二次电池，其包含上面提及的用于二次电池的阳极。
有益效果
根据本发明的阳极活性材料提供了提高的电导率和碳-硅复合材料与阳极集电器之间增加的可传导的接触位点、以及二次电池更加提高的充电和放电稳定性。
另外，在使用所述阳极活性材料制备用于二次电池的阳极中，不需要额外的导电材料，由此可以避免所述导电材料的吹出粉尘问题和所述阳极活性材料与所述导电材料之间的分散性问题。
附图说明
本发明的上述和其它方面、实施方案和优点由对下面的实施方案的描述结合附图将变得显而易见和更容易理解，其中：
图1是根据本发明的用于二次电池的阳极活性材料的横截面示意图。
最佳方式
虽然现在将详细说明和描述本发明的示例性实施方案，但是应当理解的是它仅仅是举例提供，且本发明并不局限于此，而是仅仅由下面的权利要求范围限制。
用于二次电池的阳极活性材料
本发明提供了用于二次电池的阳极活性材料，其包含：包含碳-硅复合材料的芯层；和均匀地涂敷在所述芯层表面上的、包含导电材料和用于固定所述导电材料的碳质材料的壳层。
图1是根据本发明用于二次电池的阳极活性材料的横截面示意图。
如图1中所描绘，根据本发明用于二次电池的阳极活性材料包含：包含碳-硅复合材料的芯层(10)；和均匀地涂敷在所述芯层表面上的、包含导电材料(21)和用于固定所述导电材料的碳质材料(22)的壳层(20)。
根据本发明用于二次电池的阳极活性材料包含：包含碳-硅复合材料的芯层，其中所述芯层可以包含分散在碳质材料中的硅颗粒。
这样，由于硅均匀地分散遍及所述芯层，所以当所述芯层施加到阳极活性材料时，能够有效地显示出高容量硅性能，同时通过减轻充电和放电过程中的体积膨胀问题提高二次电池的寿命特征。良好分散的芯层可以具有比具有相同硅含量的层更大的容量。例如，所述芯层可以构成至少大约80％的理论硅容量。
所述芯层可以作为球形或球状颗粒形成，其大小可以为1μm-50μm的范围。具有上述范围内的粒度的芯层可以通过减轻充电和放电过程中的体积膨胀问题提高二次电池的寿命特征，同时在施加到用于二次电池的阳极活性材料时依然有效地显示出高容量硅性能。
所述芯层优选地可以具有1:99-10:90的Si与C的质量比。所述芯层可以含有上述范围内的高的硅含量，同时硅颗粒良好地分散在所述芯层中。因此，当将硅施加到阳极活性材料时，可以改善二次电池充电和放电过程中的体积膨胀问题。
所述芯层优选地不包含导电材料。当所述芯层包含导电材料时，在第一碳化作用过程中碳的结构不稳定和不显示导电性。由此，所述二次电池的充电和放电稳定性可能相当差。
所述芯层可以包括选自以下构成的组中的至少一种碳质材料：天然或人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯(graphene)、碳纳米管、聚合碳化物和其组合。在此情况下，希望使用沥青碳化物，其通过碳化沥青可得到，其包含0.1wt％-20wt％的不溶性第一碳喹啉(QI)，和具有10℃-90℃的软化点(SP)。
由于所述芯层基本上不含氧化物，其可能使得二次电池的性能迟钝，所以氧含量非常低。特别地，所述芯层可具有0wt％-1wt％的氧含量。另外，所述碳质材料基本上不含其它杂质和副产物化合物，和主要由碳构成。特别地，所述碳质材料中的碳含量可以为70wt％-100wt％。
所述芯层相对于所述阳极活性材料优选为60wt％-99wt％，和更优选为60wt％-90wt％。这里，当所述芯层相对于所述阳极活性材料小于上述范围时，硅含量较小，和初始充电容量可能较小，和当它超过上述范围时，由于所述壳层含有较少的导电材料，所以电导率可能不足。
另外，根据本发明用于二次电池的阳极活性材料包含壳层，所述壳层包含导电材料和用于固定所述导电材料的碳质材料，其中所述壳层均匀地涂敷在所述芯层的表面上，形成某些结构类型。
所述壳层可以包括导电材料。由于包含导电材料的阳极活性材料是高度导电的，所以在所述碳-硅复合材料芯层与所述阳极集电器之间可传导的接触位点增加，由此进一步提高了二次电池充电和放电的稳定性。
在此实施方案中，所述壳层的厚度可以为1μm-8μm。
所述壳层相对于所述阳极活性材料优选为1wt％-40wt％，和更优选为3wt％-30wt％。这里，当所述壳层相对于所述阳极活性材料小于上述范围时，由于所述导电材料如炭黑的含量较小，所以导电性可能不足，和当它超过上述范围时，由于所述芯层含有较少的导电材料，所以初始充电容量可能较小。
优选地，壳层中的导电材料可以包括选自以下构成的组中的至少一种：炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、炉黑、碳纤维、富勒烯、铜、镍、铝、银、氧化钴、氧化钛、聚苯衍生物、聚噻吩、聚并苯、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和其组合。更优选是炭黑。
使用炭黑作为所述导电材料，和相应于通过碳基化合物的不完全燃烧制备的细碳粉末。所述炭黑的粒度可以为1nm-500nm。
芯层中用于固定所述导电材料的碳质材料可以包括选自以下构成的组中的至少一种：天然或人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。在此情况下，希望使用沥青碳化物，其通过碳化沥青可得到，其包含0.1wt％-20wt％的不溶性第一碳喹啉(QI)，和具有10℃-90℃的软化点(SP)。
将用于固定所述导电材料的碳质材料结构化以适合保证所述导电材料的形状使得它可以均匀地涂敷在所述芯层的表面上。由此，现有的导电材料不是存在于用于二次电池的阳极活性材料中，而是以无定形形式存在，由此能够防止粉尘吹出的问题。在此情况下，希望使用沥青碳化物作为用于固定所述导电材料的碳质材料，所述沥青碳化物通过碳化沥青可得到，其包含0wt％-10wt％和284℃的软化点(SP)的不溶性碳喹啉(QI)。
在此实施方案中，用于固定所述导电材料的碳质材料相对于所述阳极活性材料以1wt％-20wt％存在。
用于二次电池的阳极活性材料的制备
本发明提供了用于制备用于二次电池的阳极活性材料的方法：包括(a)将碳源与包含硅颗粒和第一分散介质的浆液混合，和接着进行第一碳化作用以形成芯层；和(b)将所述芯层与导电材料和用于固定所述导电材料的碳质材料在第二分散介质中混合，和接着进行第二碳化作用以形成壳层。
步骤(a)包括将碳源与包含硅颗粒和第一分散介质的浆液混合，和接着进行第一碳化作用以形成芯层的步骤。
所述碳源是用于形成碳质材料的起始原料，和可以包括选自以下构成的组中的至少一种：天然或人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管、聚合物和其组合。在此情况下，希望使用沥青碳化物作为用于固定所述导电材料的碳质材料，其包含0.1wt％-20wt％和10℃-90℃的软化点(SP)的不溶性碳喹啉(QI)。
另外，所述浆液包含硅颗粒和第一分散介质，和浆液中的硅颗粒可以满足2nm<D50<180nm，其中D50表示所述硅颗粒在50％累积粒度分布时的平均直径。由此，浆液中的硅颗粒可以选自具有优异分散性的那些，或可以包括在用于实现优异分散性能的具有良好分散性的第一分散介质中，或者可以进一步包含添加剂。或者，可以选择有效的分散方法。
因此，不仅可以提高硅颗粒在浆液中的分散，而且，与暴露于空气的硅颗粒容易氧化不同，可以防止浆液中存在的硅颗粒的氧化。这样，假如可以防止所述硅颗粒的氧化，甚至当所述阳极活性材料中包括相同量的硅颗粒时，所述二次电池的容量也可以更加提高。因此，使用所述浆液制备的阳极活性材料可以实现更加优异的二次电池电特性。由此，所述浆液可以用作用于二次电池的阳极活性材料。
优选地，所述第一分散介质可以包括选自以下构成的组中的至少一种：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、水、乙醇、甲醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、乙二醇、辛炔、碳酸二乙酯、二甲基亚砜(DMSO)和其组合。使用所述第一分散介质可以帮助所述硅颗粒使得所述硅颗粒在浆液中良好地分散。
所述浆液可以进一步包含添加剂。所述添加剂包括选自以下构成的组中的至少一种：聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚马来酸、聚乙二醇、聚乙烯基树脂、其共聚物、包含对Si具有高亲和性的嵌段和对Si具有低亲和性的嵌段的嵌段共聚物，和其组合。所述添加剂可以用于抑制所述硅颗粒的聚集。
特别地，在所述添加剂中，所述嵌段共聚物与所述硅颗粒一起在所述浆液中可以形成Si嵌段共聚物核壳纳米颗粒。所述Si-嵌段共聚物核-壳纳米颗粒包含Si核；和嵌段共聚物壳，其包含对于Si具有较高亲和性的嵌段和对于Si具有较低亲和性的嵌段，并在Si核周围形成球形胶束结构。
对于Si具有高亲和性的嵌段通过范德华相互作用等被拉向Si核的表面。对于Si具有高亲和性的嵌段包括但不限于聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯或聚马来酸。
对于Si具有低亲和性的嵌段通过范德华相互作用等被拉向Si核的外部。对于Si具有低亲和性的嵌段包括但不限于聚苯乙烯、聚丙烯腈、多酚、聚乙二醇、聚丙烯酸月桂酯或聚二氟乙烯。
最优选地，嵌段共聚物壳是聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物壳。在此实施方案中，优选地，所述聚丙烯酸具有大约100g/mol-大约100,000g/mol的数均分子量(Mn)，和所述聚苯乙烯具有大约100g/mol-大约100,000g/mol的数均分子量(Mn)。
所述添加剂基于100重量份所述硅颗粒计以大约0.1重量份-大约50重量份的量存在。在所述添加剂的此含量范围内，添加剂帮助用于二次电池的阳极活性材料的浆液实现均匀的分散性能。
为了实现上述的均匀分散性能，所述浆液可以经历各种不同的处理，如超声处理、精磨、球磨、精磨、三辊磨、捣磨、涡流磨、均混、行星离心混合、均化或振动震荡器处理等。
所述浆液可以经历超声处理以便实现上述分散性能。超声处理可以以间歇方式进行，其中整个浆液经历超声处理，或以连续循环方式进行，其中至少部分浆液连续地经历超声处理，同时循环所述浆液。
由于用于进行超声处理的装置通常具有尖。由此，所述硅颗粒使用由所述尖的端部生成的超声能量进行分散，和在该超声能量转移到的接触区域存在限制。因此，如果大量浆液经历超声处理，所述超声处理的超声效率通过连续循环方法而不是以间歇方式进行超声处理得以提高，其中至少部分所述浆液连续经历超声处理，同时循环所述浆液。就是说，与间歇方式的情况相比，更大量的浆液在相同的电功率下通过连续循环型超声处理经历超声处理相同的时间。
在工艺条件的有些实施方案中，当所述浆液以间歇方式经历超声处理时，大约1000ml或以下的所述浆液经历超声处理大约30秒-大约1小时，同时供应大约100W-大约500W的电功率。
在工艺条件的有些实施方案中，当所述浆液以连续循环方式经历超声处理时，大约3600ml/hr的所述浆液经历超声处理大约30秒-大约1小时，同时供应大约500W的电功率。
在工艺条件的有些实施方案中，超声处理在大约10kHz-大约100kHz下进行，但不限于此。
如本文中所用，术语“碳化过程”是指用于通过在高温下燃烧碳源除去无机物同时保留残余碳的过程。
所述第一碳化过程可以在1-20bar下在400-600℃的温度下进行1-24小时。所述第一碳化过程取决于所希望的应用可以以一步或多步进行。
所述第一碳化过程中的碳化产率优选但不限于40wt％-80wt％。由此，通过增加所述第一碳化过程中的碳化产率，由于可以减少挥发物的生成和容易处理，所以所述过程变为环境友好的。
所述步骤(b)包括将所述芯层与导电材料和用于固定所述导电材料的碳质材料在第二分散介质中混合，和接着进行第二碳化作用以形成壳层的步骤。
所述第二分散介质包括但不限于选自以下构成的组中的至少一种：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、水、乙醇、甲醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、乙二醇、辛炔、碳酸二乙酯、二甲基亚砜(DMSO)和其组合。
所述导电材料包括但不限于选自以下构成的组中的至少一种：炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、炉黑、碳纤维、富勒烯、铜、镍、铝、银、氧化钴、氧化钛、聚苯衍生物、聚噻吩、聚并苯、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和其组合。更优选地，包括炭黑，但不限于此。
所述碳源是用于形成用于固定所述导电材料的碳质材料的起始原料，和可以包括选自以下构成的组中的至少一种：天然或人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。希望使用沥青碳化物作为用于固定所述导电材料的碳质材料，其含有0wt％-10wt％和284℃温度的软化点(SP)的不溶性碳喹啉(QI)，但并不限于此。
所述第二碳化过程可以在1-20bar下在700-1400℃的温度下进行1-24小时。所述第二碳化过程取决于所希望的应用可以以一步或多步进行。
所述第二碳化过程中的碳化产率优选但不限于80wt％或以上，和更优选90wt％或以上。换言之，所述第二碳化过程中的碳化产率高于所述第一碳化过程的碳化产率。
用于二次电池的阳极
本发明提供了用于二次电池的阳极，通过将包含上面提及的阳极活性材料、粘合剂和增稠剂的阳极浆液涂敷到阳极集电器上制备。
所述用于二次电池的阳极通过在阳极集电器上涂敷包含所述阳极活性材料、粘合剂和增稠剂的阳极浆液；并干燥和压制所述阳极集电器形成。
在常规技术中，由于在阳极浆液中使用所述常规硅-碳复合材料的情况下，存在电导率恶化的问题，当施加于用于二次电池的阳极时，由此不可避免地使用额外的导电材料。在这些实施方案中，使用的所述额外的导电材料可以是选自以下构成的组中的至少一种：碳基材料、金属、金属氧化物和导电聚合物，和特别地，可以包括炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、炉黑、碳纤维、富勒烯、铜、镍、铝、银、氧化钴、氧化钛、聚苯衍生物、聚噻吩、聚并苯、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和其组合。
尽管根据本发明用于二次电池的所述阳极可以进一步包含上面提及的导电材料，但是本发明特征在于炭黑预包裹在所述阳极浆液中而不是所述导电材料中。由此，希望省去所述导电材料以防止吹出的粉尘，和所述阳极活性材料与所述导电材料之间的分散性。
所述粘合剂包括但不限于，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。在有些实施方案中，旨在用以控制粘度的所述增稠剂包括单不限于羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
所述阳极集电器包括单不限于不锈钢、镍、铜、钛或其合金，和最优选，可以使用铜或铜合金。
二次电池
本发明提供了二次电池，其包含上面提及的用于二次电池的阳极。
所述二次电池特征在于引入碳-硅复合材料芯层作为阳极活性材料，和包含炭黑的壳层，由此产生提高的充电和放电稳定性。
制备二次电池，其包含用于二次电池的阳极、包含阴极活性材料的阴极、隔膜和电解质。
在有些实施方案中，可以使用能够嵌入和脱出锂的化合物，如LiMn2O4、LiCoO2、LiNIO2、LiFeO2作为用于阴极活性材料的材料。
隔膜插入在阳极与阴极之间用于在其间绝缘，和可以使用烯烃多孔膜如聚乙烯或聚丙烯作为所述隔膜。
所述电解质可以包括锂盐电解质，其中锂盐溶解在至少一种质子惰性溶剂中，所述锂盐包括但不限于：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x与y表示自然数)、LiCl和LiI，和所述至少一种质子惰性溶剂包括但不限于：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇或二甲基醚。
多个二次电池可以相互连接以提供中等和大尺寸电池模块或电池包。所述中等和大尺寸电池模块或电池包可以用作用于一个或多个中等或大尺寸装置的任一个的电源，所述装置如：电动车，包括电动工具、电动车(EV)、混合电动车(HEV)和插电式混合电动车(PHEV)、电动卡车、电动商用车；或用于能量储存的系统。
现在，将参考一些优选的实施例更详细地描述有些实施方案。然而，应当注意的是提供这些实施例仅是用于说明和无论如何并不构成对本发明的限制。
实施例
实施例1
用于二次电池的阳极活性材料的制备
使用聚丙烯酸和聚丙烯腈通过可逆的加成-断裂链转移合成聚丙烯酸-聚丙烯腈嵌段共聚物。在此情况下，聚丙烯酸具有4090g/mol的数均分子量(Mn)，和聚丙烯腈具有29370g/mol的的数均分子量(Mn)。0.25g的聚丙烯酸-聚丙烯腈嵌段共聚物混合进44.75g的所述第一分散介质，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向所述混合的溶液中，分散5g具有50nm平均粒度的硅颗粒以制备浆液。在此情况下，硅的分布特征通过动态光散射法测定(仪器：ELS-Z2，OtsukaElectronics，日本)，结果显示D50＝120nm。
所述第一碳源沥青(QI:4wt％，SP:30℃)120g混合和分散在34g所述浆液中，接着蒸馏以除去NMP。接着，所述浆液在7bar下在500℃碳化6小时以形成芯层。芯层中Si:C的重量比为4:96。
所述芯层8.5g、炭黑1g和作为第二碳源的沥青(QI:0wt％，SP:284℃)4.25g在四氢呋喃(THF)300g中混合，和蒸馏所述混合物以除去THF。接着，所述混合物在1bar下在1100℃进一步碳化1小时以形成壳层，和制备用于二次电池的阳极活性材料。
用于二次电池的阳极的制备
所述阳极活性材料、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯(SBR)以重量比96:2:2在水中混合以制备阳极浆液组合物。将所述阳极淤浆混合物涂覆到铜集电器上，和在烘箱中在110℃下干燥1小时，然后压制以制备用于二次电池的阳极。
二次电池的制备
用于二次电池的阳极、隔膜、电解质(碳酸乙二酯：碳酸二甲酯(1:1的重量比)加入1.0MLiPF6的混合溶剂)和锂电极以此顺序叠放在一起制备纽扣电池型二次电池。
对比例1
以与实施例1相同的方式制备用于二次电池的阳极活性材料和使用所述阳极活性材料的阳极和二次电池，不同之处在于在不形成壳层的情况下单独使用所述芯层。
对比例2
以与实施例1相同的方式制备用于二次电池的阳极活性材料和使用所述阳极活性材料的阳极和二次电池，不同之处在于对比例1中制备的阳极活性材料、炭黑(CB)、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯(SBR)以重量比95:1:2:2在水中混合以制备阳极浆液组合物。
对比例3
以与实施例1相同的方式制备用于二次电池的阳极活性材料和使用所述阳极活性材料的阳极和二次电池，不同之处在于对比例1中制备的阳极活性材料、炭黑(CB)、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯(SBR)以重量比93:3:2:2在水中混合以制备阳极浆液组合物。
对比例4
以与实施例1相同的方式制备用于二次电池的阳极活性材料和使用所述阳极活性材料的阳极和二次电池，不同之处在于第一碳源沥青(QI:4wt％)120g和炭黑4.2g混合和分散在所述浆液34g中，和蒸馏所得浆液以除去NMP；所述浆液在7bar下在500℃碳化6小时以形成芯层；所述芯层在1bar下在1100℃进一步碳化1小时；和接着在不形成壳层的情况下单独使用所述芯层作为用于二次电池的阳极活性材料。
实验实施例
在下面的条件下对实施例1和对比例1-4制备的二次电池进行充电和放电实验。假设300mA/单位重量作为1C，充电条件在至0.01V为0.2C的恒定电流和在至0.01C为0.01V的恒定电压进行控制，放电条件在至1.5V为0.2C的恒定电流下测定。
将10次循环后放电容量保持率与初始放电容量进行比较，并转化成百分比(％)。结果示于下表1中。
表1
如表1中所示，由于实施例1中制备的二次电池在所述阳极活性材料的壳层中含有炭黑，所述阳极活性材料的电导率增加，所述碳-硅复合材料芯层与阳极集电器之间可传导的接触位点增加，以及所述二次电池的充电和放电稳定性可以进一步提高。另外，发现由于在没有额外导电材料的情况下使用实施例1中制备的二次电池，可以防止由于所述导电材料的吹出粉尘问题，和解决了所述阳极活性材料与所述导电材料之间的分散性问题，同时，与对比例2-3中制备的二次电池相比，提高了所述二次电池的充电和放电稳定性。
同时，发现由于对比例4中制备的二次电池在所述阳极活性材料的芯层中含有炭黑，存在的问题是它使得在所述第一碳化过程期间碳的结构不稳定，和不显示导电性，由此所述二次电池的充电和放电稳定性显著恶化。
虽然本发明就上面具体的实施方案进行了描述，但是应当认识到本领域技术人员可以对本发明进行各种不同的改变和变化，其也落入如所附权利要求规定的本发明的范围内。

Claims (19)

1.用于二次电池的阳极活性材料，其包含：
包含碳-硅复合材料的芯层；和
均匀地涂敷在所述芯层表面上的、包含导电材料和用于固定所述导电材料的碳质材料的壳层。
2.根据权利要求1所述的阳极活性材料，其中所述芯层具有1:99-10:90的Si与C的质量比。
3.根据权利要求1所述的阳极活性材料，其中所述芯层包含选自以下构成的组中的至少一种碳质材料：天然或人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管、聚合碳化物和其组合。
4.根据权利要求1所述的阳极活性材料，其中所述芯层在相对于所述阳极活性材料60wt％-99wt％的范围内。
5.根据权利要求1所述的阳极活性材料，其中所述壳层中的导电材料包含选自以下构成的组中的至少一种：炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、炉黑、碳纤维、富勒烯、铜、镍、铝、银、氧化钴、氧化钛、聚苯衍生物、聚噻吩、聚并苯、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和其组合。
6.根据权利要求1所述的阳极活性材料，其中所述壳层中的导电材料在相对于所述阳极活性材料1wt％-40wt％的范围内。
7.根据权利要求1所述的阳极活性材料，其中壳层中用于固定所述导电材料的碳质材料包含选自以下构成的组中的至少一种：天然或人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
8.用于制备用于二次电池的阳极活性材料的方法，其包括：
(a)将碳源与包含硅颗粒和第一分散介质的浆液混合，和接着进行第一碳化作用以形成芯层；和
(b)将所述芯层与导电材料和用于固定所述导电材料的碳质材料在第二分散介质中混合，和接着进行第二碳化作用以形成壳层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(a)中，所述碳源包含选自以下构成的组中的至少一种：天然或人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管、聚合物和其组合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(a)中，浆液中的硅颗粒满足2nm<D50<180nm，其中D50表示所述硅颗粒在50％累积粒度分布时的平均直径。
11.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(a)中，所述第一分散介质包含选自以下构成的组中的至少一种：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、水、乙醇、甲醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、乙二醇、辛炔、碳酸二乙酯、二甲基亚砜(DMSO)和其组合。
12.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(a)中，所述浆液额进一步包含添加剂，所述添加剂包括选自以下构成的组中的至少一种：聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚马来酸、聚乙二醇、聚乙烯基树脂、其共聚物、包含对Si具有高亲和性的嵌段和对Si具有低亲和性的嵌段的嵌段共聚物，和其组合。
13.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(a)中，所述第一碳化作用在1-20bar下在400-600℃的温度下进行1-24小时。
14.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(b)中，所述导电材料包含选自以下构成的组中的至少一种：炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、炉黑、碳纤维、富勒烯、铜、镍、铝、银、氧化钴、氧化钛、聚苯衍生物、聚噻吩、聚并苯、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和其组合。
15.根据权利要求8的方法，其中在步骤(b)中，用于固定所述导电材料的碳源包含选自以下构成的组中的至少一种：天然或人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
16.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(b)中，所述第二分散介质包含选自以下构成的组中的至少一种：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、水、乙醇、甲醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、乙二醇、辛炔、碳酸二乙酯、二甲基亚砜(DMSO)和其组合。
17.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(b)中，所述第二碳化作用在1-20bar下在700-1400℃的温度下进行1-24小时。
18.用于二次电池的阳极，通过将包含权利要求1的阳极活性材料、粘合剂和增稠剂的阳极浆液涂敷到阳极集电器上制备。
19.二次电池，其包含根据权利要求18的阳极。
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