KR102632403B1 - 리튬 이차전지용 인조흑연 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
카본 블랙 및 피치 탄화물을 포함하는 코어; 및 피치 탄화물을 포함하는 쉘;을 포함하는 리튬 이차전지용 인조흑연 및 이의 제조방법을 제공한다.
Description
리튬 이차전지용 인조흑연 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환하여 외부의 회로에 전원을 공급하거나, 외부로부터 전원을 공급받아 전기적 에너지를 화학적 에너지로 변환하여 저장할 수 있는 전지로서, 소위 축전지라고도 할 수 있고, 충전 및 방전이 가능하다.
이러한 이차전지는 최근 노트북, 컴퓨터, 휴대폰 등과 같은 전자 제품의 전원으로 사용되거나, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV) 등의 전원으로 사용되고 있고, 최근에는 이의 적용 분야가 보다 확대되고 있다.
이차전지는 일반적으로 전극, 분리막 및 전해액 등을 포함할 수 있고, 전극과 관련 구성으로 예를 들어, 활물질, 도전재 등을 포함할 수 있으며, 이들의 소재로서 전기적 성질을 갖는 흑연재를 주로 사용하고 있다.
또한, 흑연재로서는 예를 들어, 천연흑연 또는 인조흑연을 사용할 수 있고, 인조흑연의 경우 통상적으로 피치를 탄화시키는 방법에 의해 만들 수 있다.
다만, 이러한 방법으로 인조흑연을 만드는 경우 탄화시키는 과정에서 발생하는 휘발 성분이 초기 피치의 약 75%에 해당하는 정도로 많아, 투입되는 초기 원료 대비 수율이 매우 작은 편이다.
게다가, MCMB(meso-carbon microbeads)형 인조흑연을 제조하는 과정에서 증류, 분리, 세척 등의 공정이 필연적으로 수반되어야 할 뿐만 아니라, 전술한 공정들 및 용매의 사용 등과 관련한 처리 비용이 크게 소모되어야 하므로 제조 공정이 복잡하면서도 생산효율, 경제성이 낮은 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 인조흑연으로서 우수한 물성을 구현하면서도 제조 공정이 단순화되어, 생산효율, 경제성이 효과적으로 향상된 리튬 이차전지용 인조흑연을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 인조흑연으로서 우수한 물성을 구현하면서도 제조 공정이 단순화되어, 생산효율, 경제성이 효과적으로 향상된 리튬 이차전지용 인조흑연의 제조방법을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 카본 블랙 및 피치 탄화물을 포함하는 코어; 및 피치 탄화물을 포함하는 쉘;을 포함하는 상기 리튬 이차전지용 인조흑연을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 인조흑연이 코어로서 카본 블랙 및 피치 탄화물을 포함하면서도 상기 코어를 둘러싸고 피치 탄화물을 포함하는 쉘을 포함함으로써, 인조흑연으로서 우수한 물성을 구현하면서도 제조 공정이 단순화되어, 생산효율, 경제성이 효과적으로 향상될 수 있는 이점이 있다.
이와 동시에, 상기 제조방법에서는 별도의 용매를 사용할 필요가 없고, 증류, 분리, 세척 등의 습식 공정이 생략됨으로써 건식 공정만을 적용할 수 있고, 그에 따라 제조 공정이 단순화되어 생산비와 생산 시간이 단축되므로 생산 효율 및 경제성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 코어 내에 포함된 카본 블랙의 DBP(dibutyl phthalate) 흡유량이 예를 들어, 약 15cm3/100g 내지 약 100cm3/100g일 수 있고, 구체적으로는 약 25cm3/100g 내지 약 50cm3/100g일 수 있다.
상기 범위 내의 DBP 흡유량을 가짐으로써 이의 구조 발달이 적절하여 상기 피치 내에 공극이나 뭉침 발생 없이 고르게 분산될 수 있다.
상기 피치 탄화물은 연화점이 약 100℃ 내지 약 300℃인 피치가 탄화된 탄화물일 수 있고, 상기 연화점은 구체적으로는 약 220℃ 내지 약 290℃일 수 있고 있다.
상기 범위 내의 연화점을 가짐으로써 전술한 바와 같이, 상기 코어를 형성하는 과정에서 원재료로서 사용되는 피치를 원하는 크기의 분말로 용이하게 분쇄할 수 있고, 상기 카본 블랙과 보다 균일하게 혼합될 수 있으면서 또한, 상기 카본 블랙 및 상기 피치의 혼합물을 입자화하는 공정이 온화한 조건 하에서 수행될 수 있어 제조 공정의 용이성 및 안전성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 피치는 퀴놀린 불용분의 함량이 약 15wt% 내지 약 25wt%이거나, 또는 톨루엔 불용분의 함량이 약 50wt% 내지 약 70wt%일 수 있다.
상기 각각의 범위 내의 함량으로 퀴놀린 불용분 및 톨루엔 불용분을 함유함으로써 상기 피치는 휘발성분을 적게 포함하고 그에 따라 열처리 이후 잔존하는 탄소 성분의 비율이 증가하여 더욱 우수한 수율을 구현할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 카본 블랙 및 피치의 혼합물을 입자화하여 구상 입자를 형성하는 단계(S1); 상기 구상 입자의 표면을 피치로 코팅하는 단계(S2); 및 상기 피치로 코팅된 구상 입자에 대하여 열처리를 수행하여 인조흑연을 제조하는 단계(S3);를 포함하는 리튬 이차전지용 인조흑연의 제조방법을 제공한다.
상기 피치로 코팅하는 단계에서, 상기 피치로 코팅된 구상 입자의 비표면적이 약 1.5m2/g 내지 약 5.0m2/g으로 형성될 수 있다.
상기 구상 입자의 비표면적을 전술한 범위 내의 작은 수준으로 형성함으로써 상기 인조흑연을 음극 활물질로 적용하는 경우 이를 포함하는 슬러리의 분산성을 우수한 수준으로 구현할 수 있어 전극 공정성이 향상됨과 동시에, 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지의 충방전 용량도 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
또한, 상기 인조흑연을 제조하는 단계에서, 상기 피치로 코팅된 구상 입자에 대하여 상기 열처리를 수행하여 완료된 이후 이의 중량감소율이 약 20% 미만일 수 있고, 구체적으로는 약 5% 내지 약 10%일 수 있다. 상기 중량감소율은 상기 열처리를 수행하기 전후의 중량감소율을 의미하고, 예를 들어, 하기 계산식 1에 의해 계산될 수 있다:
[계산식 1]
중량감소율(△W, %) = (W1-W2)/W1 Χ 100
상기 범위 내의 작은 중량감소율로 중량이 감소함으로써 초기 원료 투입량 대비 수율이 더욱 높은 수준으로 구현될 수 있고, 그에 따라 생산 효율 및 경제성을 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 인조흑연 및 이의 제조방법은 인조흑연으로서 우수한 물성을 구현하면서도 제조 공정이 단순화되어, 생산효율, 경제성이 효과적으로 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 인조흑연의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차전지용 인조흑연의 제조방법의 개략적인 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차전지용 인조흑연의 제조방법의 개략적인 공정흐름도이다.
본 명세서에서, 소정의 구현예 또는/및 이에 포함된 소정의 구성 요소가 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, 기재의 상부 (또는 하부) 또는 기재의 상 (또는 하)에 임의의 구성이 형성되거나 위치한다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상면 (또는 하면)에 접하여 형성되거나 위치하는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재 상에 (또는 하에) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어로서 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에 첨부된 도면에서, 본 발명을 명확하게 설명하기 위해 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 또한, 도면에서 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 하기에 기재된 구현예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하고, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 인조흑연(100)의 개략적인 단면도이다.
상기 리튬 이차전지용 인조흑연(100)은 카본 블랙(111) 및 피치 탄화물(112)을 포함하는 코어(110); 및 피치 탄화물(122)을 포함하는 쉘(120);을 포함한다.
일반적으로, 인조흑연은 통상 피치를 탄화시켜 제조할 수 있는데, 이와 같은 방법으로 인조흑연을 만드는 경우 탄화시키는 과정에서 발생하는 휘발 성분이 초기 피치의 약 75%에 해당하는 정도로 많아, 투입되는 초기 원료 대비 수율이 매우 작은 편이다.
게다가, 인조흑연을 제조하는 과정에서 증류, 분리, 세척 등의 공정이 필연적으로 수반되어야 할 뿐만 아니라, 전술한 공정들 및 용매의 사용 등과 관련한 처리 비용이 크게 소모되어야 하므로 제조 공정이 복잡하면서도 생산효율, 경제성이 낮은 문제가 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 리튬 이차전지용 인조흑연(100)이 코어(110)로서 카본 블랙(111) 및 피치 탄화물(112)을 포함하면서도 상기 코어(110)를 둘러싸고 피치 탄화물(122)을 포함하는 쉘(120)을 포함함으로써, 인조흑연으로서 우수한 물성을 구현하면서도 제조 공정이 단순화되어, 생산효율, 경제성이 효과적으로 향상될 수 있는 이점이 있다.
구체적으로 본 발명의 다른 구현예에서 후술하는 바와 같이, 카본 블랙(111) 및 피치의 혼합물로부터 형성된 구상 입자를 이용함으로써 오로지 피치만을 탄화시켜 인조흑연을 만드는 경우에 비해 휘발분을 감소시킬 수 있고, 그에 따라 초기 원료 투입량 대비 수율을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
또한, 비표면적이 크고 에지면이 노출되는 흑연을 예를 들어 음극 활물질로 적용하는 경우 전해질의 침투나 분해반응이 쉽게 일어날 수 있는 문제가 있으나, 상기 제조방법에서는 상기 구상 입자를 형성하고 나아가 이의 표면을 피치로 코팅하여 비표면적을 더욱 감소시킬 수 있어, 상기 제조방법에 따라 얻은 인조흑연을 포함하는 이차전지는 우수한 수준의 효율을 구현할 수 있다.
이와 동시에, 상기 제조방법에서는 별도의 용매를 사용할 필요가 없고, 증류, 분리, 세척 등의 습식 공정이 생략됨으로써 건식 공정만을 적용할 수 있고, 그에 따라 제조 공정이 단순화되어 생산비와 생산 시간이 단축되므로 생산 효율 및 경제성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 인조흑연(100)은 코어(110)-쉘(120) 입자로서 상기 코어(110)는 카본 블랙(111)(carbon black) 및 피치 탄화물(112)(a carbide of pitch)을 포함할 수 있다.
상기 코어(110)는 예를 들어, 카본 블랙(111) 및 피치의 혼합물로부터 형성된 구상 입자에 대하여 열처리를 수행하여 상기 구상 입자 내 포함된 피치를 탄화시키는 과정을 통해 형성될 수 있고, 그에 따라 상기 코어(110)는 상기 카본 블랙(111) 및 상기 피치 탄화물(112)이 서로 섞인 상태로 결합되어 있는 구 형태의 덩어리, 구체적으로 구 형태의 입자일 수 있다.
상기 코어(110) 내에 포함된 카본 블랙(111)의 평균 직경은 약 15nm 내지 약 500nm일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 직경을 가짐으로써 상기 피치와 보다 균일하게 혼합될 수 있으면서 이와 보다 강하게 결합하여 입자 형태를 용이하게 구현할 수 있다.
또한, 상기 코어(110) 내에 포함된 카본 블랙(111)의 비표면적은 약 5m2/g 내지 약 50m2/g일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코어(110) 내에 포함된 카본 블랙(111)의 DBP(dibutyl phthalate) 흡유량이 예를 들어, 약 15cm3/100g 내지 약 100cm3/100g일 수 있고, 구체적으로는 약 25cm3/100g 내지 약 50cm3/100g일 수 있다.
상기 DBP 흡유량은 ASTM D-2414의 측정 규격에 따라 측정된 값일 수 있다.
상기 범위 내의 DBP 흡유량을 가짐으로써 이의 구조 발달이 적절하여 상기 피치 내에 공극이나 뭉침 발생 없이 고르게 분산될 수 있다.
한편, 상기 코어(110) 내에 포함된 피치 탄화물(112)은 소정의 바인더로서 역할을 수행할 수 있어, 상기 카본 블랙(111)과 결합하여 구상 입자를 용이하게 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 피치 탄화물(112)은 예를 들어, 상기 구상 입자 내에 포함된 피치를 열처리에 의해 탄화시켜 형성될 수 있다.
이때 탄화되는 상기 피치는 예를 들어, 석유계 피치, 석탄계 피치, 화학계피치 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 피치는 또한 예를 들어, 콜타르, 에틸렌 잔유(bottom oil), 원유 등의 고온 열분해로 얻어지는 타르류, 또는 아스팔트 등을 증류, 열 중축합, 추출, 화학 중축합 등의 과정을 통해 얻어지거나, 또는 목재 건류시에 생성될 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
상기 피치 탄화물(112. 122)은 연화점이 약 100℃ 내지 약 300℃인 피치가 탄화된 탄화물일 수 있고, 상기 연화점은 구체적으로는 약 220℃ 내지 약 290℃일 수 있고 있다. 상기 연화점은 예를 들어, ASTM D3104의 측정 규격에 따라 측정된 값일 수 있다.
상기 범위 내의 연화점을 가짐으로써 전술한 바와 같이, 상기 코어(110)를 형성하는 과정에서 원재료로서 사용되는 피치를 원하는 크기의 분말로 용이하게 분쇄할 수 있고, 상기 카본 블랙(111)과 보다 균일하게 혼합될 수 있으면서 또한, 상기 카본 블랙(111) 및 상기 피치의 혼합물을 입자화하는 공정이 온화한 조건 하에서 수행될 수 있어 제조 공정의 용이성 및 안전성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 피치는 퀴놀린 불용분의 함량이 약 15wt% 내지 약 25wt%이거나, 또는 톨루엔 불용분의 함량이 약 50wt% 내지 약 70wt%일 수 있다.
상기 퀴놀린 불용분은 예를 들어, ASTM D2318의 측정 규격에 따라 측정된 값일 수 있다. 또한, 상기 톨루엔 불용분은 예를 들어, ASTM D2318의 측정 규격에 따라 측정된 값일 수 있다.
상기 각각의 범위 내의 함량으로 퀴놀린 불용분 및 톨루엔 불용분을 함유함으로써 상기 피치는 휘발성분을 적게 포함하고 그에 따라 열처리 이후 잔존하는 탄소 성분의 비율이 증가하여 더욱 우수한 수율을 구현할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 인조흑연(100)은 코어-쉘 입자로서 상기 쉘(120)은 피치 탄화물(122)을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 인조흑연은 피치 탄화물(122)을 포함하는 쉘(120)을 포함함으로써 이의 비표면적을 더욱 감소시킬 수 있고, 그에 따라 이를 포함하는 이차전지의 충방전시 손실을 감소시키는 등으로 이의 효율 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 쉘(120)에 포함되는 피치 탄화물(122)은 전술한 카본 블랙(111) 및 피치의 혼합물로부터 형성된 구상 입자의 표면을 피치로 코팅한 이후 이에 대하여 열처리를 수행하여 상기 구상 입자의 표면에 코팅된 피치를 탄화시키는 과정을 통해 형성될 수 있다.
상기 구상 입자의 표면에 코팅되는 상기 피치는 상기 코어(110)에 포함된 피치 탄화물(112)의 원재료인 피치에 관하여 전술한 바와 같다.
그에 따라, 상기 피치의 연화점은 전술한 바와 같고, 그에 따라 상기 코어(110)의 표면에 상기 피치를 더욱 균일한 두께로 코팅할 수 있어 상기 인조흑연을 포함하는 이차전지의 사이클 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있으면서 상기 코어(110) 및 상기 쉘(120) 간의 결합력을 증가시킬 수 있다.
상기 인조흑연은 예를 들어, 리튬 이차전지용 음극에 포함되는 음극 활물질, 또는 도전재 등으로 적용될 수 있고, 바람직하게는 음극 활물질로 적용될 수 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 인조흑연을 음극 활물질로 포함하는 음극을 이용하는 리튬 이차전지는 예를 들어, 양극; 분리막 및 전해액;을 더 포함할 수 있고, 상기 양극, 상기 분리막, 및 상기 전해액은 이 기술분야에서 공지된 종류를 발명의 목적 및 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으며 특별히 한정되지 아니한다.
예를 들어, 상기 양극활물질로 사용되는 재료로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNIO2, LiFeO2 등 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기 음극과 양극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공성 필름이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세트니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 또는 디메틸에테르 등의 하나 이상의 비양자성 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로 이루어지는 하나 이상의 전해질을 혼합하여 용해한 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 전술한 바와 같이, 상기 인조흑연을 음극 활물질로 포함하는 음극을 이용함으로써 우수한 충방전 용량, 사이클 성능 및 수명 특성을 유지하면서도 우수한 생산효율 및 우수한 경제성을 동시에 구현할 수 있는 이점이 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차전지용 인조흑연의 제조방법의 공정흐름도를 개략적으로 나타낸다.
상기 제조방법은, 카본 블랙 및 피치의 혼합물을 입자화하여 구상 입자를 형성하는 단계(S1); 상기 구상 입자의 표면을 피치로 코팅하는 단계(S2); 및 상기 피치로 코팅된 구상 입자에 대하여 열처리를 수행하여 인조흑연을 제조하는 단계(S3);를 포함한다. 상기 제조방법에 의해 일 구현예에서 전술한 리튬 이차전지용 인조흑연을 제조할 수 있고, 상기 인조흑연은 카본 블랙 및 피치 탄화물을 포함하는 코어; 및 피치 탄화물을 포함하는 쉘;을 포함한다.
상기 제조방법에서, 카본 블랙 및 피치의 혼합물을 입자화하여 구상 입자를 형성할 수 있다. 상기 카본 블랙 및 상기 피치는 일 구현예에서 전술한 바와 같다.
상기 혼합물은 예를 들어, 상기 혼합물에 기계적 충격을 적용하여 압축, 마찰 또는 이들 모두를 수행하는 혼련 장치를 이용하는 방법, 또는 상기 카본 블랙 및 상기 피치 각각을 분쇄하여 분쇄물을 형성한 후 각각의 분쇄물을 혼합한 혼합물, 즉 슬러리를 노즐에 의해 분사하는 분사 건조(spray drying) 방법을 이용하여 입자화할 수 있고, 바람직하게는 혼련 장치를 이용하는 방법을 이용할 수 있다.
상기 혼련 장치는 예를 들어, 메카노퓨전(mechanofusion) 장치, 하이브리다이저(hybridizer) 장치, 또는 테라컴포저(theracomposer) 장치일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구상 입자의 평균 직경은 약 15㎛ 내지 약 30㎛으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 제조방법은, 상기 카본 블랙 및 상기 피치의 혼합물을 준비하는 단계를 더 포함하고, 상기 혼합물 내에서 상기 카본 블랙 대 상기 피치의 중량비가 예를 들어, 약 50:50 내지 약 99:1이 되도록 상기 혼합물을 준비할 수 있고, 구체적으로는 약 80:20 내지 약 90:10이 되도록 상기 혼합물을 준비할 수 있다.
상기 범위 내의 중량비를 벗어나, 상기 카본블랙을 적게 포함하거나 상기 피치 탄화물을 많이 포함하는 경우 초기 원료 투입량 대비 수율이 낮아, 생산 효율 및 경제성이 저하될 수 있고, 상기 카본 블랙을 많게 포함하거나 상기 피치 탄화물을 적게 포함하는 경우에는 입자화되지 않고 부스러짐 등으로 인해 불균일한 입자 크기, 높은 비표면적, 낮은 충방전 효율의 문제가 쉽게 발생할 수 있다.
또한, 상기 혼합물은 용제를 포함하지 않도록 준비할 수 있고, 그에 따라 이러한 용제와 관련된 공정을 생략하면서 이에 관한 비용을 절감할 수 있어, 생산 효율 및 경제성을 더욱 증가시킬 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 구상 입자의 표면을 피치로 코팅할 수 있고, 그에 따라 상기 구상 입자의 비표면적을 감소시킴으로써 상기 제조방법에 의해 제조되는 인조흑연을 포함하는 음극을 이용한 이차전지의 초기 효율 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
이때, 코팅하는 방법은 이 기술분야에서 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 메카노퓨전 장치를 이용하여 코팅할 수 있으며, 이때, 예를 들어, 분당회전수(RPM)은 약 3000이고, 시간은 약 1시간일 수 있으나, 특별히 제한되지 아니한다.
상기 피치로 코팅하는 단계에서, 상기 피치로 코팅된 코팅층의 평균 두께는 약 5nm 내지 약 10nm로 형성할 수 있다. 상기 범위 내의 평균 두께로 코팅함으로써 제조된 인조흑연에서 쉘이 코어를 충분히 둘러싸고 있어 사용 과정에서 상기 쉘의 일부가 손상되더라도 상기 코어의 엣지면이 한계 이상으로 노출될 염려가 없어 이를 포함하는 이차전지의 용량특성을 저하시키지 않을 수 있다.
또한, 상기 피치로 코팅하는 단계에서, 상기 피치로 코팅된 구상 입자의 비표면적이 약 1.5m2/g 내지 약 5.0m2/g으로 형성될 수 있다.
상기 구상 입자의 비표면적을 전술한 범위 내의 작은 수준으로 형성함으로써 상기 인조흑연을 음극 활물질로 적용하는 경우 이를 포함하는 슬러리의 분산성을 우수한 수준으로 구현할 수 있어 전극 공정성이 향상됨과 동시에, 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지의 충방전 용량도 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
또한, 상기 구상 입자 대 상기 피치로 코팅된 코팅층의 중량비가 약 1:0.1 내지 약 1:0.05가 되도록 코팅할 수 있다.
상기 구상 입자를 형성하는 단계 또는 상기 피치로 코팅하는 단계에서 연화점이 100℃ 내지 300℃인 피치를 이용할 수 있고, 구체적으로는 약 220℃ 내지 약 290℃의 연화점을 갖는 피치를 이용할 수 있다.
상기 범위 내의 연화점을 갖는 피치를 이용함으로써 상기 코어를 형성하는 과정에서 원재료로서 사용되는 피치를 원하는 크기의 분말로 용이하게 분쇄할 수 있고, 상기 카본 블랙과 보다 균일하게 혼합될 수 있으면서 또한, 상기 카본 블랙 및 상기 피치의 혼합물을 입자화하는 공정이 온화한 조건 하에서 수행될 수 있어 제조 공정의 용이성 및 안전성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 피치는 이에 함유된 퀴놀린 불용분의 함량이 약 15wt% 내지 약 25wt%일 수 있다.
또한, 상기 피치는 이에 함유된 톨루엔 불용분의 함량이 약 50wt% 내지 약 70wt%일 수 있다.
상기 각각의 범위 내의 함량으로 퀴놀린 불용분 및 톨루엔 불용분을 함유하는 피치를 이용함으로써 상기 피치는 휘발성분을 적게 포함하고 그에 따라 열처리 이후 잔존하는 탄소 성분의 비율이 증가하여 더욱 우수한 수율을 구현할 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 피치로 코팅된 구상 입자에 대하여 열처리를 수행하여 인조흑연을 제조할 수 있고, 즉, 상기 피치로 코팅된 구상 입자에 대하여 상기 열처리를 수행하여 완료함으로써 상기 구상 입자로부터 상기 인조흑연이 형성될 수 있다.
상기 열처리를 수행하는 과정에서 상기 구상 입자 내에 포함된 피치 및 상기 구상 입자의 표면에 코팅된 피치가 탄화되어 피치 탄화물로 형성될 수 있다.
그에 따라 상기 인조흑연을 제조하는 단계에서, 카본 블랙 및 피치 탄화물을 포함하는 코어; 및 피치 탄화물을 포함하는 쉘;을 포함하는 인조흑연이 제조될 수 있다.
상기 열처리는 예를 들어, 약 2,000℃ 내지 약 3,000℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 약 2,500℃ 내지 약 3,000℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
상기 열처리를 상기 범위를 벗어나 너무 낮은 온도에서 수행하는 경우 흑연화가 충분히 진행되지 못하여 용량 및 전기전도도의 저하가 발생할 수 있고, 그에 따라 이차전지의 충방전 효율을 저하시키는 문제가 초래될 수 있다.
상기 열처리를 수행하는 시간은 약 30분 내지 약 120분일 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 열처리는 25℃에서부터 2000℃까지 10℃/min의 승온 속도로 승온시키고 이어서, 5℃/min의 승온속도로 3000℃까지 승온시킨 이후 3000℃의 온도에서 1시간 동안 열처리를 지속하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 인조흑연을 제조하는 단계에서, 상기 피치로 코팅된 구상 입자에 대하여 상기 열처리를 수행하여 완료된 이후 이의 중량감소율이 약 20% 미만일 수 있고, 구체적으로는 약 5% 내지 약 10%일 수 있다. 상기 중량감소율은 상기 열처리를 수행하기 전후의 중량감소율을 의미하고, 예를 들어, 하기 계산식 1에 의해 계산될 수 있다:
[계산식 1]
중량감소율(△W, %) = (W1-W2)/W1 Χ 100
상기 계산식 1에서, 상기 W1은 열처리를 수행하기 이전에 상기 열처리를 개시하는 시점의 온도 조건 하에서 측정한 구상 입자의 중량을 의미하고, 상기 W2는 열처리를 수행하여 완료된 이후 제조된 인조흑연의 온도가 상온으로 떨어진 시점에 상온 조건 하에서 측정한 인조흑연의 중량을 의미한다. 이때, 상기 상온이란 20±5℃의 온도를 의미할 수 있다.
상기 열처리의 온도 조건은 전술한 바와 같고, 예를 들어, 상기 열처리를 개시하는 시점의 온도는 약 25℃일 수 있고, 상기 열처리를 완료한 시점의 온도는 약 3,000℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리를 완료한 이후 상기 인조흑연을 상온 조건 하에서 방치하여 이의 온도가 상온으로 떨어지는데 소요되는 시간은 약 10시간일 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다. 또한, 상기 중량은 열중량분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 범위 내의 작은 중량감소율로 중량이 감소함으로써 초기 원료 투입량 대비 수율이 더욱 높은 수준으로 구현될 수 있고, 그에 따라 생산 효율 및 경제성을 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하고, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
및 비교예
실시예
1
카본 블랙 및 피치를 90:10의 중량비로 혼합한 혼합물을 메카노퓨전 장치(AMS-Mini, 호소카와미크론)를 이용하여 3000의 RPM 조건 하에서 1시간 동안 입자화하여 구상 입자를 형성하였다.
구체적으로, 아사히 社의 S-500을 이용하여 측정한 상기 카본 블랙의 DBP 흡유량은 37 cm3/100g이고, 상기 피치는 연화점이 285℃이고, 퀴놀린 불용분 함량이 21 wt%이며, 톨루엔 불용분 함량이 65 wt%였다.
또한, TEM (Tecnai G2 F30 S-Twin)으로 측정한 상기 구상 입자의 평균 직경은 20 ㎛였다.
이어서, 상기 구상 입자의 표면을 피치로 코팅하였다.
구체적으로 상기 구상 입자와 상기 피치를 1:0.1의 비율로 혼합한 뒤 메카노퓨전 장치(AMS-Mini, 호소카와미크론)를 이용하여 2000의 RPM 조건 하에서 30분 동안 코팅을 수행하였다.
BET (MicrotracBEL, BELSORP-max)를 이용하여 측정한 상기 피치로 코팅된 구상 입자의 비표면적은 3 m2/g였다.
예를 들어, 하기 계산식 2에 의해 비표면적이 계산될 수 있다.
[계산식 2]
상기 식에서, S는 비표면적이고, Xm은 단분자층용량고, n은 아보가드로 수이고, M은 질량이고, Am은 피흡착분자의 겉보기 단면적이다.
또한, 이어서 상기 피치로 코팅된 구상 입자에 대하여 열처리를 수행하여 인조흑연을 제조하였다.
- 구상 입자 내에서, 상기 카본 블랙 및 상기 피치의 중량비: 90:10
- 구상 입자 대 코팅층의 중량비: 1:0.1
- 구상 입자의 평균 직경: 20 ㎛
- 코팅층의 평균 두께: 5 nm
- 열처리시 승온속도: 10℃/min (25~2000℃), 5℃/min (2000 초과~3000℃), 3000℃에서 1시간 동안 열처리 유지.
-상기 계산식 1에 따른 중량감소율: 10%
비교예
1
연화점 280℃, 톨루엔 불용분 21%, 퀴놀린 불용분 65%인 피치를 사용하여 구상의 인조흑연 (MCMB)을 제조하기 위하여, 피치를 유기용매 NMP에 녹인 후 서서히 가열하였다.
이와 같은 반응 이후 생성된 구형의 mesophase carbon을 이의 온도가 상온이 될 때까지 냉각한 후 여기에 퀴놀린 10 중량%를 투입하여 인조흑연(MCMB, mesophase carbon mesobeads)을 추출하였다. 이어서, 추출된 인조흑연(MCMB)을 필터링하여 분리하고 알코올로 수회 세척하고 건조시킨 이후 3000℃까지 승온하여 열처리함으로써 결과적으로 평균 직경 20㎛의 인조흑연(MCMB)를 제조하였다.
였다. 구체적으로 승온속도는 2000℃ 이하에서 10℃/min, 2000 초과 ~ 3000℃ 사이에서 5 ℃/min으로 하였고, 3000℃에서 1시간 동안 열처리를 유지하였다.
비교예
2
연화점 50℃, 톨루엔 불용분 8%, 퀴놀린 불용분 0.01% 이하인 피치를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건 및 방법에 따라 인조흑연을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 상기 비교예에 따른 인조흑연에 관한 물성 및 이를 음극 활물질로 적용한 음극을 포함하는 이차전지의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
평가 방법
실험예
1: 수율
측정방법: 상기 실시예 및 상기 비교예에 따른 인조흑연의 제조과정에서, 피치 및 카본 블랙의 투입 중량과, 제조된 인조흑연의 최종 중량을 측정하여 하기 계산식 4에 따라 수율을 계산하였다.
[계산식 4]
수율(%) = (열처리가 완료되어 얻은 인조흑연의 중량)/(초기 투입된 피치 및 카본블랙의 각 함량의 총합) × 100
실험예
2: 이차전지의 방전/충전 효율, 용량 및 용량 유지율
측정방법: 상기 실시예 및 상기 비교예에 따른 인조흑연을 음극 활물질로 하고, 리튬메탈을 양극 활물질로 하는 2032 type 코인셀을 제작하였다.
구체적으로, 음극 전극은 음극 활물질과 CMC, SBR 바인더를 90:3:7의 비율로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 이를 구리 집전체에 코팅한 후 이를 건조시키고 압연하여 제조하였다.
전해액은 1M LiPF6 in EC:EMC:DMC 1:1:1, 10wt% FEC 을 사용하였고 분리막은 PP 20㎛ (celgard C2400)을 사용하였다.
이와 같이, 제조된 코인셀은 상온에서 3cycle의 화성공정을 거쳤고, 화성공정 중에는 상한전압 0.005V까지 0.2C의 정전류로, 이후 0.01C까지 정전압으로 충전되며, 이어서 하한전압 1.5V까지 0.5C의 정전류로 방전되었다.
이러한 3cycle을 반복한 후 100cycle 수명실험에 들어갔다.
상기 수명실험 중에는 0.005V까지 상한전압 1C의 정전류로, 이후 0.01C까지 정전압으로 충전되고, 이어서 하한전압 1.5V까지 1C의 정전류로 방전되었다.
이러한 과정에서 방전/충전 효율, 용량 및 용량 유지율을 측정하였다.
구체적으로, 방전/충전 효율은 화성단계의 첫번째 충전용량 대비 첫번째 방전용량의 비율을 나타내는 것으로 하기 식에 의해 계산될 수 있다.
방전/충전 효율(%) = (첫방전용량/첫충전용량)×100
용량은 첫 방전용량을 의미하고, 용량유지율은 첫 번째 방전용량 대비 100번째 방전용량의 비율을 나타내며 하기 식에 의해 계산될 수 있다.
용량유지율(%) = (100번째 방전용량/첫방전용량)×100
| 수율(%) | 방전/충전 효율(%) | 용량(mAh/g) | 용량유지율(%) | |
| 실시예1 | 90.6% | 88.0% | 326.1 | 95.6% |
| 비교예1 | 81.1% | 85.4% | 309.2 | 94.1% |
| 비교예2 | 23.2% | 84.6% | 294.8 | 93.7% |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에 따른 인조흑연은 수율이 90.6%로 매우 높았고, 이를 음극 활물질로 이용한 이차전지는 방전/충전 효율, 용량, 및 용량 유지율이 모두 우수한 수준으로 구현됨을 명확히 확인하였다.
반면, 비교예 1 및 2에 따른 인조흑연은 수율이 81.1% 이하로 낮았고, 특히 비교예 2의 경우 25% 미만으로 현저히 낮았으며, 이들 각각을 음극 활물질로 이용한 각 이차전지는 방전/충전 효율, 용량, 및 용량 유지율이 모두 낮은 수준으로 구현됨을 명확히 확인하였다.
100: 인조흑연
110: 코어 111: 카본 블랙 112: 피치 탄화물
120: 쉘 122: 피치 탄화물
110: 코어 111: 카본 블랙 112: 피치 탄화물
120: 쉘 122: 피치 탄화물
Claims (10)
- 카본 블랙 및 피치 탄화물을 포함하는 코어; 및 피치 탄화물을 포함하는 쉘;을 포함하고,
상기 피치 탄화물은 연화점이 100℃ 내지 300℃인 피치가 탄화된 탄화물이고,
상기 피치는 퀴놀린 불용분의 함량이 15wt% 내지 25wt%이거나, 또는 톨루엔 불용분의 함량이 50wt% 내지 70wt%인
리튬 이차전지용 인조흑연.
- 제1항에 있어서,
상기 카본 블랙의 DBP 흡유량이 15cm3/100g 내지 100cm3/100g인
리튬 이차전지용 인조흑연.
- 삭제
- 삭제
- 카본 블랙 및 피치의 혼합물을 입자화하여 구상 입자를 형성하는 단계;
상기 구상 입자의 표면을 피치로 코팅하는 단계; 및
상기 피치로 코팅된 구상 입자에 대하여 열처리를 수행하여 인조흑연을 제조하는 단계;
를 포함하는 리튬 이차전지용 인조흑연의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 인조흑연을 제조하는 단계에서, 상기 피치로 코팅된 구상 입자에 대하여 상기 열처리를 수행하여 완료된 이후 이의 중량감소율이 20% 미만인
리튬 이차전지용 인조흑연의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 피치로 코팅하는 단계에서, 상기 피치로 코팅된 구상 입자의 비표면적이 1.5m2/g 내지 5.0m2/g으로 형성되는
리튬 이차전지용 인조흑연의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 카본 블랙 및 상기 피치의 혼합물을 준비하는 단계를 더 포함하고, 상기 혼합물 내에서 상기 카본 블랙 대 상기 피치의 중량비가 50:50 내지 99:1이 되도록 상기 혼합물을 준비하는
리튬 이차전지용 인조흑연의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 구상 입자를 형성하는 단계에서, 상기 구상 입자의 평균 직경은 15㎛ 내지 30㎛으로 형성하는
리튬 이차전지용 인조흑연의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 피치로 코팅하는 단계에서, 상기 구상 입자 대 상기 피치로 코팅된 코팅층의 중량비는 1:0.1 내지 1:0.05가 되도록 코팅하는
리튬 이차전지용 인조흑연의 제조방법.
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