JPH11191408A - リチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いて製造した負極板及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いて製造した負極板及びリチウムイオン二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 負極板の充填密度、導電性および容量が増大
したリチウムイオン二次電池用炭素材負極活物質、これ
を使用して製造した負極板およびリチウムイオン二次電
池を提供する。 【解決手段】 本発明は、５０ないし９５重量％の放射
型黒鉛系炭素繊維および５ないし５０重量％の黒鉛系炭
素粒子を含む負極活物質を提供し、この負極活物質をバ
インダーと共に溶媒に混合して負極活物質スラリーを製
造し、これを負極用集電体に塗布、乾燥して製造した負
極板を提供する。さらに、この負極版と公知の正極板、
非水性電解質、セパレータなどを使用して組立てたリチ
ウムイオン二次電池を提供する。
したリチウムイオン二次電池用炭素材負極活物質、これ
を使用して製造した負極板およびリチウムイオン二次電
池を提供する。 【解決手段】 本発明は、５０ないし９５重量％の放射
型黒鉛系炭素繊維および５ないし５０重量％の黒鉛系炭
素粒子を含む負極活物質を提供し、この負極活物質をバ
インダーと共に溶媒に混合して負極活物質スラリーを製
造し、これを負極用集電体に塗布、乾燥して製造した負
極板を提供する。さらに、この負極版と公知の正極板、
非水性電解質、セパレータなどを使用して組立てたリチ
ウムイオン二次電池を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池用負極活物質、これを用いて製造した負極板およ
びリチウムイオン二次電池に関する。より詳しくは、放
射型の黒鉛系炭素繊維と黒鉛系炭素粒子とを複合化した
負極活物質、これを用いて製造した負極板およびリチウ
ムイオン二次電池に関する。
次電池用負極活物質、これを用いて製造した負極板およ
びリチウムイオン二次電池に関する。より詳しくは、放
射型の黒鉛系炭素繊維と黒鉛系炭素粒子とを複合化した
負極活物質、これを用いて製造した負極板およびリチウ
ムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、リチウムイオン二次電池用の
負極活物質として結晶質系炭素または非晶質系炭素が主
に使われている。黒鉛などの結晶質系の炭素は電位平坦
性が優秀であるが放電容量が少ないという短所がある。
他方、コークス(cokes) などの非晶質系の炭素は、高い
放電容量を示すが、電位平坦性がよくないという短所が
ある。最近、本技術分野では非晶質系炭素に比べて非可
逆容量が小さい結晶質系炭素を好む傾向がある。
負極活物質として結晶質系炭素または非晶質系炭素が主
に使われている。黒鉛などの結晶質系の炭素は電位平坦
性が優秀であるが放電容量が少ないという短所がある。
他方、コークス(cokes) などの非晶質系の炭素は、高い
放電容量を示すが、電位平坦性がよくないという短所が
ある。最近、本技術分野では非晶質系炭素に比べて非可
逆容量が小さい結晶質系炭素を好む傾向がある。
【０００３】黒鉛に代表される結晶質系の炭素負極活物
質は、その形状によって繊維型(fiber type)、球型(sph
erical type)、粒子型(particle type) などに分けられ
る。前記黒鉛系炭素繊維としては、等方性ピッチ系の炭
素繊維および異方性ピッチ系の炭素繊維がある。前記異
方性ピッチ系の炭素繊維としては、図６に図示されてい
るように、等方型(isotropic type)、放射型(radial ty
pe) 、オニオン型(onion type)、ランダム１型(random
1 type) およびランダム２型(randam 2 type)などがあ
る。
質は、その形状によって繊維型(fiber type)、球型(sph
erical type)、粒子型(particle type) などに分けられ
る。前記黒鉛系炭素繊維としては、等方性ピッチ系の炭
素繊維および異方性ピッチ系の炭素繊維がある。前記異
方性ピッチ系の炭素繊維としては、図６に図示されてい
るように、等方型(isotropic type)、放射型(radial ty
pe) 、オニオン型(onion type)、ランダム１型(random
1 type) およびランダム２型(randam 2 type)などがあ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記結晶質系炭素負極
活物質を使って負極板を製造する場合、従来は一般に一
種類だけを選択して負極板を製造していた。しかし、か
かる場合、同一形状の負極活物質を使うので、極板の充
填密度の向上および大容量化に限界があった。これを解
決するためにアメリカ特許５、２７３、８４２号では、
負極活物質の粒度分布が勾配分布(grading distributio
n)となるように篩いにかけて、これを負極板の製造に適
用している。しかしこの場合、負極活物質の消費量が多
く、負極活物質の製造時間が長くなるなど問題点が多か
った。
活物質を使って負極板を製造する場合、従来は一般に一
種類だけを選択して負極板を製造していた。しかし、か
かる場合、同一形状の負極活物質を使うので、極板の充
填密度の向上および大容量化に限界があった。これを解
決するためにアメリカ特許５、２７３、８４２号では、
負極活物質の粒度分布が勾配分布(grading distributio
n)となるように篩いにかけて、これを負極板の製造に適
用している。しかしこの場合、負極活物質の消費量が多
く、負極活物質の製造時間が長くなるなど問題点が多か
った。
【０００５】特開平５−２８３０６１は、平均粒径が約
２０μｍである炭素粒子に等方性ピッチ系炭素繊維を少
量混合して製造した負極を開示している。この場合、負
極の構造がバルキー(bulky) な構造となることにより、
電解液が拡散しやすく充放電反応が容易になるという長
所がある。しかし、極板の充填密度を高めることができ
ないので極板の容量が減少する。また、集電体と負極活
物質の接触面積が小さくなるので接触抵抗が大きくなっ
て、連続的な電池の充放電の際に、集電体と負極活物質
が脱離する問題が発生する。また、前記負極を電池に適
用する時、前記負極は等方性ピッチ系の炭素繊維を使う
ので、リチウムイオンのインタカレーション(intercala
tion) およびジインタカレーション(deintercalation)
が非効率的である。したがって、電池の容量においても
制限がでる。
２０μｍである炭素粒子に等方性ピッチ系炭素繊維を少
量混合して製造した負極を開示している。この場合、負
極の構造がバルキー(bulky) な構造となることにより、
電解液が拡散しやすく充放電反応が容易になるという長
所がある。しかし、極板の充填密度を高めることができ
ないので極板の容量が減少する。また、集電体と負極活
物質の接触面積が小さくなるので接触抵抗が大きくなっ
て、連続的な電池の充放電の際に、集電体と負極活物質
が脱離する問題が発生する。また、前記負極を電池に適
用する時、前記負極は等方性ピッチ系の炭素繊維を使う
ので、リチウムイオンのインタカレーション(intercala
tion) およびジインタカレーション(deintercalation)
が非効率的である。したがって、電池の容量においても
制限がでる。
【０００６】本発明は、前記問題点を解決するために創
案されたものである。本発明の目的は、負極の充填密度
および容量を増大させることができ、集電体との接触面
積を大きくすることができる負極活物質、前記負極活物
質を使って製造した負極板およびリチウムイオン二次電
池を提供することにある。
案されたものである。本発明の目的は、負極の充填密度
および容量を増大させることができ、集電体との接触面
積を大きくすることができる負極活物質、前記負極活物
質を使って製造した負極板およびリチウムイオン二次電
池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、５０ないし９
５重量％の黒鉛系炭素繊維および５ないし５０重量％の
黒鉛系炭素粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極活
物質を提供する。
５重量％の黒鉛系炭素繊維および５ないし５０重量％の
黒鉛系炭素粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極活
物質を提供する。
【０００８】また本発明は、前記負極活物質を使って製
造した負極板で、集電体と、５０ないし９５重量％の黒
鉛系炭素繊維および５ないし５０重量％の黒鉛系炭素粒
子を含む負極活物質と、バインダーとを含むリチウムイ
オン二次電池用負極板を提供する。
造した負極板で、集電体と、５０ないし９５重量％の黒
鉛系炭素繊維および５ないし５０重量％の黒鉛系炭素粒
子を含む負極活物質と、バインダーとを含むリチウムイ
オン二次電池用負極板を提供する。
【０００９】さらに本発明は、前記本発明の負極活物質
を用いて製造したリチウムイオン二次電池を提供する。
を用いて製造したリチウムイオン二次電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】前記本発明をより詳しく説明する
と次の通りである。
と次の通りである。
【００１１】前記本発明の負極活物質は、５０ないし９
５重量％の黒鉛系炭素繊維および５ないし５０重量％の
黒鉛系炭素粒子を含む。
５重量％の黒鉛系炭素繊維および５ないし５０重量％の
黒鉛系炭素粒子を含む。
【００１２】前記本発明の負極活物質の黒鉛系炭素繊維
は、放射型(radial type) の黒鉛系炭素繊維であるもの
が望ましい。放射型の黒鉛系炭素繊維は、黒鉛板上のエ
ッジ面が外部に向かっているので、充放電の際にリチウ
ムイオンのインタカレーション(intercalation) 、ジイ
ンタカレーション(deintercalation) が容易なので大容
量の電池を製造できる。
は、放射型(radial type) の黒鉛系炭素繊維であるもの
が望ましい。放射型の黒鉛系炭素繊維は、黒鉛板上のエ
ッジ面が外部に向かっているので、充放電の際にリチウ
ムイオンのインタカレーション(intercalation) 、ジイ
ンタカレーション(deintercalation) が容易なので大容
量の電池を製造できる。
【００１３】前記黒鉛系炭素繊維は直径が５ないし３０
μｍであり、横と縦の比率すなわちアスペクト比が３な
いし１００であるのが望ましい。前記直径範囲または横
と縦の比率の範囲より小さい値を有する炭素繊維は、比
表面積が大きいので自己放電率が高いという短所を有す
る。他方、前記範囲より大きい値を有する炭素繊維は、
充填密度が低くなって容量が小さいだけでなく、電池の
製造時に炭素繊維がセパレータを貫通するので短絡を起
こすおそれがある。本発明で使うより望ましい黒鉛系炭
素繊維は、直径が１０ないし２０μｍであり、横と縦の
比が５ないし５０である。
μｍであり、横と縦の比率すなわちアスペクト比が３な
いし１００であるのが望ましい。前記直径範囲または横
と縦の比率の範囲より小さい値を有する炭素繊維は、比
表面積が大きいので自己放電率が高いという短所を有す
る。他方、前記範囲より大きい値を有する炭素繊維は、
充填密度が低くなって容量が小さいだけでなく、電池の
製造時に炭素繊維がセパレータを貫通するので短絡を起
こすおそれがある。本発明で使うより望ましい黒鉛系炭
素繊維は、直径が１０ないし２０μｍであり、横と縦の
比が５ないし５０である。
【００１４】前記黒鉛系炭素粒子は、３ないし１０μｍ
の粒径を有するものが好ましい。前記粒径の範囲より大
きい値を有する炭素粒子は、炭素繊維の絡み合いにより
生ずる空隙を埋め得ないので充填密度を高めることがで
きない。他方、粒径が前記範囲より小さい値の炭素粒子
は、比表面積が大きいので電解液との間に副反応が頻繁
に起こる。本発明では、より好ましくは、３ないし７μ
ｍの粒径を有する黒鉛系の炭素粒子を使用する。前記黒
鉛系の炭素粒子は、１×１０-3ないし５×１０-3Ω・ｃ
ｍの比抵抗を有するのが好ましい。前記黒鉛系炭素粒子
は、比抵抗が小さく、微粒なので、電気伝導度が大き
く、電池の充放電効率を向上させ得る。
の粒径を有するものが好ましい。前記粒径の範囲より大
きい値を有する炭素粒子は、炭素繊維の絡み合いにより
生ずる空隙を埋め得ないので充填密度を高めることがで
きない。他方、粒径が前記範囲より小さい値の炭素粒子
は、比表面積が大きいので電解液との間に副反応が頻繁
に起こる。本発明では、より好ましくは、３ないし７μ
ｍの粒径を有する黒鉛系の炭素粒子を使用する。前記黒
鉛系の炭素粒子は、１×１０-3ないし５×１０-3Ω・ｃ
ｍの比抵抗を有するのが好ましい。前記黒鉛系炭素粒子
は、比抵抗が小さく、微粒なので、電気伝導度が大き
く、電池の充放電効率を向上させ得る。
【００１５】本発明の負極板は次のように製造する。
【００１６】まず、前記本発明の負極活物質をポリビニ
リデンフルオライドなどのバインダーとともにＮ−メチ
ル−２−ピロリドンなどの有機溶媒に混合して負極用ス
ラリーを製造する。次に、前記スラリーを銅基板などの
負極用集電体に塗布、乾燥することによって負極板を製
造する。図１に示されたように前記負極板においては、
黒鉛系炭素繊維の間の空間を黒鉛系炭素粒子が埋めるこ
とによって充填密度および負極板の容量が高められる。
また、負極活物質と集電体との接触面が増加することに
より接触抵抗が減少して、連続的な充放電時に頻繁に発
生する集電体と負極活物質との脱離の問題を解決する。
リデンフルオライドなどのバインダーとともにＮ−メチ
ル−２−ピロリドンなどの有機溶媒に混合して負極用ス
ラリーを製造する。次に、前記スラリーを銅基板などの
負極用集電体に塗布、乾燥することによって負極板を製
造する。図１に示されたように前記負極板においては、
黒鉛系炭素繊維の間の空間を黒鉛系炭素粒子が埋めるこ
とによって充填密度および負極板の容量が高められる。
また、負極活物質と集電体との接触面が増加することに
より接触抵抗が減少して、連続的な充放電時に頻繁に発
生する集電体と負極活物質との脱離の問題を解決する。
【００１７】本技術分野の当業者は、公知のリチウムイ
オン二次電池の製造方法によって、前記本発明の負極活
物質を使用して製造した負極板と、公知の正極板、セパ
レータ、電解質などを使用して、リチウムイオン二次電
池を容易に製造することができる。前記リチウムイオン
二次電池の望ましい正極活物質は、ＬｉＮｉx Ｃｏ1- X
Ｏ2 （ｘは０．１ないし０．９である）の化学式を有す
るリチウム遷移金属酸化物であり、より望ましくはＬｉ
Ｎｉx Ｃｏ1-X Ｏ2 （ｘは０．５ないし０．８である）
の化学式を有するリチウム遷移金属酸化物である。
オン二次電池の製造方法によって、前記本発明の負極活
物質を使用して製造した負極板と、公知の正極板、セパ
レータ、電解質などを使用して、リチウムイオン二次電
池を容易に製造することができる。前記リチウムイオン
二次電池の望ましい正極活物質は、ＬｉＮｉx Ｃｏ1- X
Ｏ2 （ｘは０．１ないし０．９である）の化学式を有す
るリチウム遷移金属酸化物であり、より望ましくはＬｉ
Ｎｉx Ｃｏ1-X Ｏ2 （ｘは０．５ないし０．８である）
の化学式を有するリチウム遷移金属酸化物である。
【００１８】前記本発明のリチウムイオン二次電池の電
解液は、エチレンカーボネートに、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 等のリチウム塩を溶解させた非水系電解液が望まし
い。また、エチレンカーボネートに、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン(sulfolane) 、
１，３−ジオキソラン(1,3-dioxalane) 、２−メチルフ
ラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン
およびジエトキシエタンより形成される群から選択され
る一つまたは二つ以上の物質を混合した溶液に、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 等のリチウム塩を混合した非水系電解
液を使用することもできる。
解液は、エチレンカーボネートに、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 等のリチウム塩を溶解させた非水系電解液が望まし
い。また、エチレンカーボネートに、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン(sulfolane) 、
１，３−ジオキソラン(1,3-dioxalane) 、２−メチルフ
ラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン
およびジエトキシエタンより形成される群から選択され
る一つまたは二つ以上の物質を混合した溶液に、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 等のリチウム塩を混合した非水系電解
液を使用することもできる。
【００１９】次に、本発明の理解のために最適な実施例
を提示する。しかし、下記実施例は本発明を容易に理解
するために示したものであり、本発明が下記の実施例に
限定されるものではない。
を提示する。しかし、下記実施例は本発明を容易に理解
するために示したものであり、本発明が下記の実施例に
限定されるものではない。
【００２０】〔実施例１〕 １．放射型黒鉛系の炭素繊維の製造 コールタールピッチ(coal tar pitch)から１次ＱＩ(qui
noline insoluble)を除去した。原料ピッチは非常に多
様な種類の化合物が混在している状態なので、”１次Ｑ
Ｉ”と呼ばれる分子量が非常に大きい混合物を除去しな
いと、溶融点が高くなるので、繊維形態に放射すること
ができず、後にピッチのメソフェーズ(mesophase) 含量
および組織を制御することができない。
noline insoluble)を除去した。原料ピッチは非常に多
様な種類の化合物が混在している状態なので、”１次Ｑ
Ｉ”と呼ばれる分子量が非常に大きい混合物を除去しな
いと、溶融点が高くなるので、繊維形態に放射すること
ができず、後にピッチのメソフェーズ(mesophase) 含量
および組織を制御することができない。
【００２１】前記１次ＱＩを除去したピッチを、窒素雰
囲気下で４３０℃の温度で熱処理して、異方性バルクメ
ソフェーズにした後、これを炭素繊維形態に放射させ
た。その後、放射された繊維を一般の大気雰囲気下で３
５０℃で熱処理することにより溶融成分を除去して、繊
維形状を維持させる酸化安定化工程を行った。
囲気下で４３０℃の温度で熱処理して、異方性バルクメ
ソフェーズにした後、これを炭素繊維形態に放射させ
た。その後、放射された繊維を一般の大気雰囲気下で３
５０℃で熱処理することにより溶融成分を除去して、繊
維形状を維持させる酸化安定化工程を行った。
【００２２】すなわち、酸化安定化工程でピッチ系炭素
繊維に酸素が導入されて水素と結合し、これらが脱離し
ながら縮合多環反応が起こって溶融成分が除去されるの
で、炭化の際に繊維の形状が維持される。
繊維に酸素が導入されて水素と結合し、これらが脱離し
ながら縮合多環反応が起こって溶融成分が除去されるの
で、炭化の際に繊維の形状が維持される。
【００２３】その後、粉砕を経て９００ないし１４００
℃で１時間放置して炭化させ、続いて２５００ないし３
０００℃で３０分間放置して黒鉛化させた。
℃で１時間放置して炭化させ、続いて２５００ないし３
０００℃で３０分間放置して黒鉛化させた。
【００２４】２．黒鉛系炭素粒子の製造 コールタールピッチから１次ＱＩ(quinoline insolubl
e)を除去した後、前記ピッチを窒素雰囲気下で４３０℃
の温度で熱処理して異方性バルクメソフェーズにした
後、３５０℃で酸化安定化させてから粉砕を経て、９０
０ないし１３００℃で１時間放置して炭化させ、続いて
２５００ないし３０００℃で３０分間放置して黒鉛化さ
せた。
e)を除去した後、前記ピッチを窒素雰囲気下で４３０℃
の温度で熱処理して異方性バルクメソフェーズにした
後、３５０℃で酸化安定化させてから粉砕を経て、９０
０ないし１３００℃で１時間放置して炭化させ、続いて
２５００ないし３０００℃で３０分間放置して黒鉛化さ
せた。
【００２５】３．複合負極活物質および負極板の製造 前記製造した放射型黒鉛系の炭素繊維と黒鉛系炭素粒子
との混合重量％比を９０：１０にして１時間ロールミキ
シング(roll-mixing) した。ロールミキシング工程と
は、炭素繊維と炭素粒子の見かけ密度の差により、固状
混合ではこれらがうまく混合されないので、よりよい混
合のためにポリエチレン袋に炭素粒子と炭素繊維を入れ
た後、金属ロールで伸ばしながらこれらを混合すること
を言う。
との混合重量％比を９０：１０にして１時間ロールミキ
シング(roll-mixing) した。ロールミキシング工程と
は、炭素繊維と炭素粒子の見かけ密度の差により、固状
混合ではこれらがうまく混合されないので、よりよい混
合のためにポリエチレン袋に炭素粒子と炭素繊維を入れ
た後、金属ロールで伸ばしながらこれらを混合すること
を言う。
【００２６】前記ロールミキシングした混合物を２００
℃で２４時間真空乾燥させた。前記真空乾燥工程は、こ
れら活物質の表面に吸着している恐れがある水分を除去
するための工程である。実際、前記ロールミキシング工
程および真空乾燥工程は実施しなくてもかまわない。そ
の理由は、極板製造の際に負極活物質は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンとスラリー状態で混合され、極板製造
後、乾燥と硬化(curing)工程を経るので自然に吸着した
水分が除去されるためである。
℃で２４時間真空乾燥させた。前記真空乾燥工程は、こ
れら活物質の表面に吸着している恐れがある水分を除去
するための工程である。実際、前記ロールミキシング工
程および真空乾燥工程は実施しなくてもかまわない。そ
の理由は、極板製造の際に負極活物質は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンとスラリー状態で混合され、極板製造
後、乾燥と硬化(curing)工程を経るので自然に吸着した
水分が除去されるためである。
【００２７】前記真空乾燥工程において、有機溶媒であ
るＮ−メチル−２−ピロリドン(N-methyl-2pyrollidon
e) ９０ｇ当たりにバインダーであるポリビニリデンフ
ルオリド(Poly Vinylidene Fluoride)１０ｇを溶解させ
た溶液に、前記真空乾燥させた炭素繊維と炭素粒子との
混合負極活物質を混合して、スラリーを製造した。１８
μｍの厚さの銅基板集電体に前記スラリーを塗布した
後、１００℃で３０分間真空乾燥させた。前記真空乾燥
させた負極板を３０ｋｇｆ／ｃｍの圧力でロールプレス
した後、直径１６ｍｍの円板に切断した。
るＮ−メチル−２−ピロリドン(N-methyl-2pyrollidon
e) ９０ｇ当たりにバインダーであるポリビニリデンフ
ルオリド(Poly Vinylidene Fluoride)１０ｇを溶解させ
た溶液に、前記真空乾燥させた炭素繊維と炭素粒子との
混合負極活物質を混合して、スラリーを製造した。１８
μｍの厚さの銅基板集電体に前記スラリーを塗布した
後、１００℃で３０分間真空乾燥させた。前記真空乾燥
させた負極板を３０ｋｇｆ／ｃｍの圧力でロールプレス
した後、直径１６ｍｍの円板に切断した。
【００２８】４．２０１６型コイン電池の組立て 本発明によるリチウムイオン電池の組立てを図５を参照
して説明すると次の通りである。前記製造した負極板
(集電体１’と負極活物質３０)をステンレス鋼材質のカ
ン５に溶接(welding) し、正極であるリチウム金属の集
電体としてパーフォレーテッド(perforated)ニッケル１
を溶接した。
して説明すると次の通りである。前記製造した負極板
(集電体１’と負極活物質３０)をステンレス鋼材質のカ
ン５に溶接(welding) し、正極であるリチウム金属の集
電体としてパーフォレーテッド(perforated)ニッケル１
を溶接した。
【００２９】その後、アルゴン雰囲気に維持されたドラ
イボックスの中で次のように電池を組立てた。正極であ
るリチウム金属１０を１６０μｍの厚さに圧延して、ニ
ッケルが溶接されたキャップに圧着した後、絶縁性ガス
ケット(gasket)２０を差し込んだ。電解液１５として
は、エチレンカーボネート／ジメチレンカーボネート(1
vol/1vol) に１ＭのＬｉＰＦ6 を添加した混合物を使
い、セパレータ２５としてはポリプロピレン系の多孔性
高分子を使用した。
イボックスの中で次のように電池を組立てた。正極であ
るリチウム金属１０を１６０μｍの厚さに圧延して、ニ
ッケルが溶接されたキャップに圧着した後、絶縁性ガス
ケット(gasket)２０を差し込んだ。電解液１５として
は、エチレンカーボネート／ジメチレンカーボネート(1
vol/1vol) に１ＭのＬｉＰＦ6 を添加した混合物を使
い、セパレータ２５としてはポリプロピレン系の多孔性
高分子を使用した。
【００３０】〔実施例２〕実施例１の負極板の製造にお
いて、放射型の黒鉛系炭素繊維と黒鉛系炭素粒子との混
合重量％比を５０：５０にしたことを除いては、実施例
１と同様に実施した。
いて、放射型の黒鉛系炭素繊維と黒鉛系炭素粒子との混
合重量％比を５０：５０にしたことを除いては、実施例
１と同様に実施した。
【００３１】〔実施例３〕実施例１において、正極集電
体としてアルミニウムホイルを使い、正極にＬｉＮｉx
Ｃｏ1-x Ｏ2 （ｘは０．１ないし０．９である）を使用
したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
体としてアルミニウムホイルを使い、正極にＬｉＮｉx
Ｃｏ1-x Ｏ2 （ｘは０．１ないし０．９である）を使用
したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【００３２】〔実施例４〕実施例２において、正極集電
体としてアルミニウムホイルを使い、正極にＬｉＮｉx
Ｃｏ1-x Ｏ2 （ｘは０．５ないし０．８である）を使用
したことを除いては、実施例２と同様に実施した。
体としてアルミニウムホイルを使い、正極にＬｉＮｉx
Ｃｏ1-x Ｏ2 （ｘは０．５ないし０．８である）を使用
したことを除いては、実施例２と同様に実施した。
【００３３】〔実施例５〕実施例３において、正極にＬ
ｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （ｘは０．５ないし０．８であ
る）を使用したことを除いては、実施例３と同様に実施
した。
ｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （ｘは０．５ないし０．８であ
る）を使用したことを除いては、実施例３と同様に実施
した。
【００３４】〔比較例１〕 １．放射形の黒鉛系炭素繊維の製造 コールタールピッチから１次ＱＩ(quinoline insolubl
e)を除去した後、前記ピッチを窒素雰囲気下で４３０℃
の温度で熱処理して異方性バルクメソフェーズにした
後、炭素繊維形態に放射させた。その後、３５０℃で酸
化安定化させてから粉砕を経て、９００ないし１４００
℃で１時間放置して炭化させ、続いて２５００ないし３
０００℃で３０分間放置して黒鉛化させた。
e)を除去した後、前記ピッチを窒素雰囲気下で４３０℃
の温度で熱処理して異方性バルクメソフェーズにした
後、炭素繊維形態に放射させた。その後、３５０℃で酸
化安定化させてから粉砕を経て、９００ないし１４００
℃で１時間放置して炭化させ、続いて２５００ないし３
０００℃で３０分間放置して黒鉛化させた。
【００３５】２．負極板の製造 前記製造した炭素繊維を、有機溶媒であるＮ−メチル−
２−ピロリドン９０ｇ当たりにバインダーであるポリビ
ニリデンフルオリド１０ｇを溶解させた溶液に混合し
て、スラリーを製造した。１８μｍの厚さの銅基板の集
電体に前記スラリーを塗布した後、１００℃で３０分間
真空乾燥させた。前記真空乾燥させた負極板を３０ｋｇ
ｆ／ｃｍの圧力でロールプレスした後、直径１６ｍｍの
円板に切断した。
２−ピロリドン９０ｇ当たりにバインダーであるポリビ
ニリデンフルオリド１０ｇを溶解させた溶液に混合し
て、スラリーを製造した。１８μｍの厚さの銅基板の集
電体に前記スラリーを塗布した後、１００℃で３０分間
真空乾燥させた。前記真空乾燥させた負極板を３０ｋｇ
ｆ／ｃｍの圧力でロールプレスした後、直径１６ｍｍの
円板に切断した。
【００３６】３．２０１６型コイン電池の組立て 前記製造した負極板をステンレス鋼材質のカンに溶接
し、正極であるリチウム金属の集電体としてパーフォレ
ーテッドニッケルを溶接した。その後、アルゴン雰囲気
に維持されたドライボックスの中で次のように電池を組
立てた。正極であるリチウム金属を１６０μｍの厚さに
圧延して、ニッケルが溶接されたキャップに圧着した
後、絶縁性ガスケットを差し込んだ。電解液には、エチ
レンカーボネート／ジメチレンカーボネート(1vol/1vo
l) に１ＭのＬｉＰＦ6 を添加した混合物を使い、セパ
レータとしてはポリプロピレン系の多孔性高分子を使用
した。
し、正極であるリチウム金属の集電体としてパーフォレ
ーテッドニッケルを溶接した。その後、アルゴン雰囲気
に維持されたドライボックスの中で次のように電池を組
立てた。正極であるリチウム金属を１６０μｍの厚さに
圧延して、ニッケルが溶接されたキャップに圧着した
後、絶縁性ガスケットを差し込んだ。電解液には、エチ
レンカーボネート／ジメチレンカーボネート(1vol/1vo
l) に１ＭのＬｉＰＦ6 を添加した混合物を使い、セパ
レータとしてはポリプロピレン系の多孔性高分子を使用
した。
【００３７】〔比較例２〕 １．放射型黒鉛系の炭素繊維の製造 コールタールピッチから１次ＱＩ(quinoline insolubl
e)を除去した後、前記ピッチを窒素雰囲気下で４３０℃
の温度で熱処理して異方性バルクメソフェーズにした
後、炭素繊維形態に放射させた。その後、３５０℃で酸
化安定化させてから粉砕を経て、９００ないし１４００
℃で１時間放置して炭化させ、続いて２５００ないし３
０００℃で３０分間放置して黒鉛化させた。
e)を除去した後、前記ピッチを窒素雰囲気下で４３０℃
の温度で熱処理して異方性バルクメソフェーズにした
後、炭素繊維形態に放射させた。その後、３５０℃で酸
化安定化させてから粉砕を経て、９００ないし１４００
℃で１時間放置して炭化させ、続いて２５００ないし３
０００℃で３０分間放置して黒鉛化させた。
【００３８】２．黒鉛系炭素粒子の製造 コールタールピッチから１次ＱＩ(quinoline insolubl
e)を除去した後、前記ピッチを窒素雰囲気下で４３０℃
の温度で熱処理して異方性バルクメゾペイスにした後、
３５０℃で酸化安定化させてから粉砕を経て、９００な
いし１３００℃で１時間放置して炭化させ、続いて２５
００ないし３０００℃で３０分間放置して黒鉛化させ
た。
e)を除去した後、前記ピッチを窒素雰囲気下で４３０℃
の温度で熱処理して異方性バルクメゾペイスにした後、
３５０℃で酸化安定化させてから粉砕を経て、９００な
いし１３００℃で１時間放置して炭化させ、続いて２５
００ないし３０００℃で３０分間放置して黒鉛化させ
た。
【００３９】３．複合負極活物質および負極板の製造 前記製造した放射型の黒鉛系炭素繊維と黒鉛系炭素粒子
との混合重量％比を１０：９０にして１時間ロールミキ
シングした後、２００℃で２４時間真空乾燥させた。有
機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇ当たり
にバインダーであるポリビニリデンフルオリド１０ｇを
溶解させた溶液に、前記真空乾燥させた炭素繊維と炭素
粒子との混合負極活物質を混合して、スラリーを製造し
た。１８μｍの厚さの銅基板集電体に前記スラリーを塗
布した後、１００℃で３０分間真空乾燥させた。前記真
空乾燥させた負極板を３０ｋｇｆ／ｃｍの圧力でロール
プレスした後、直径１６ｍｍの円板に切断した。
との混合重量％比を１０：９０にして１時間ロールミキ
シングした後、２００℃で２４時間真空乾燥させた。有
機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇ当たり
にバインダーであるポリビニリデンフルオリド１０ｇを
溶解させた溶液に、前記真空乾燥させた炭素繊維と炭素
粒子との混合負極活物質を混合して、スラリーを製造し
た。１８μｍの厚さの銅基板集電体に前記スラリーを塗
布した後、１００℃で３０分間真空乾燥させた。前記真
空乾燥させた負極板を３０ｋｇｆ／ｃｍの圧力でロール
プレスした後、直径１６ｍｍの円板に切断した。
【００４０】４．２０１６型コイン電池の組立て 前記製造した負極板をステンレス鋼材質のカンに溶接
し、正極であるリチウム金属の集電体としてパーフォレ
ーテッドニッケルを溶接した。その後、アルゴンガス雰
囲気に維持されたドライボックスの中で次のように電池
を組立てた。正極であるリチウム金属を１６０μｍの厚
さに圧延して、ニッケルが溶接されたキャップに圧着し
た後、絶縁性ガスケットを差し込んだ。電解液には、エ
チレンカーボネート／ジメチレンカーボネート(1vol/1v
ol) に１ＭのＬｉＰＦ6 を添加した混合物を使い、セパ
レータとしてはポリプロピレン系の多孔性高分子を使用
した。
し、正極であるリチウム金属の集電体としてパーフォレ
ーテッドニッケルを溶接した。その後、アルゴンガス雰
囲気に維持されたドライボックスの中で次のように電池
を組立てた。正極であるリチウム金属を１６０μｍの厚
さに圧延して、ニッケルが溶接されたキャップに圧着し
た後、絶縁性ガスケットを差し込んだ。電解液には、エ
チレンカーボネート／ジメチレンカーボネート(1vol/1v
ol) に１ＭのＬｉＰＦ6 を添加した混合物を使い、セパ
レータとしてはポリプロピレン系の多孔性高分子を使用
した。
【００４１】〔比較例３〕 １．黒鉛系炭素粒子の製造 コールタールピッチから１次ＱＩ(quinoline insolubl
e)を除去した後、前記ピッチを窒素雰囲気下で４３０℃
の温度で熱処理して異方性バルクメソフェーズにした
後、３５０℃で酸化安定化させてから粉砕を経て、９０
０ないし１３００℃で１時間放置して炭化させ、続いて
２５００ないし３０００℃で３０分間放置して黒鉛化さ
せた。
e)を除去した後、前記ピッチを窒素雰囲気下で４３０℃
の温度で熱処理して異方性バルクメソフェーズにした
後、３５０℃で酸化安定化させてから粉砕を経て、９０
０ないし１３００℃で１時間放置して炭化させ、続いて
２５００ないし３０００℃で３０分間放置して黒鉛化さ
せた。
【００４２】２．負極板の製造 前記製造した炭素粒子を、有機溶媒であるＮ−メチル−
２−ピロリドン９０ｇ当たりにバインダーであるポリビ
ニリデンフルオリド１０ｇを溶解させた溶液に混合し
て、スラリーを製造した。１８μｍの厚さの銅基板集電
体に前記スラリーを塗布した後、１００℃で３０分間真
空乾燥させた。前記真空乾燥させた負極板を３０ｋｇｆ
／ｃｍの圧力でロールプレスした後、直径１６ｍｍの円
板に切断した。
２−ピロリドン９０ｇ当たりにバインダーであるポリビ
ニリデンフルオリド１０ｇを溶解させた溶液に混合し
て、スラリーを製造した。１８μｍの厚さの銅基板集電
体に前記スラリーを塗布した後、１００℃で３０分間真
空乾燥させた。前記真空乾燥させた負極板を３０ｋｇｆ
／ｃｍの圧力でロールプレスした後、直径１６ｍｍの円
板に切断した。
【００４３】３．２０１６型コイン電池の組立て 前記製造した負極板をステンレス鋼材質のカンに溶接
し、正極であるリチウム金属の集電体としてパーフォレ
ーテッドニッケルを溶接した。その後、アルゴン雰囲気
に維持されたドライボックスの中で次のように電池を組
立てた。正極であるリチウム金属を１６０μｍの厚さに
圧延して、ニッケルが溶接されたキャップに圧着した
後、絶縁性ガスケットを差し込んだ。電解液には、エチ
レンカーボネート／ジメチレンカーボネート(1vol/1vo
l) に１ＭのＬｉＰＦ6 を添加した混合物を使い、セパ
レータとしてはポリプロピレン系の多孔性高分子を使用
した。
し、正極であるリチウム金属の集電体としてパーフォレ
ーテッドニッケルを溶接した。その後、アルゴン雰囲気
に維持されたドライボックスの中で次のように電池を組
立てた。正極であるリチウム金属を１６０μｍの厚さに
圧延して、ニッケルが溶接されたキャップに圧着した
後、絶縁性ガスケットを差し込んだ。電解液には、エチ
レンカーボネート／ジメチレンカーボネート(1vol/1vo
l) に１ＭのＬｉＰＦ6 を添加した混合物を使い、セパ
レータとしてはポリプロピレン系の多孔性高分子を使用
した。
【００４４】実施例１および比較例１で製造した負極板
のＳＥＭ写真及びこれを概略的に表わした図を、各々、
図１および図２に示した。比較例１（図２）と比較した
とき、実施例１（図１）では極板の充填密度が優れてい
ることがわかる。したがって実施例１は、集電体と負極
活物質との間の接触面積が大きく、比抵抗値が小さいの
で、充放電時の集電体と負極活物質との脱離の問題を解
決できるのである。
のＳＥＭ写真及びこれを概略的に表わした図を、各々、
図１および図２に示した。比較例１（図２）と比較した
とき、実施例１（図１）では極板の充填密度が優れてい
ることがわかる。したがって実施例１は、集電体と負極
活物質との間の接触面積が大きく、比抵抗値が小さいの
で、充放電時の集電体と負極活物質との脱離の問題を解
決できるのである。
【００４５】前記実施例および比較例で製造した負極板
の比抵抗を、ファンデルポー(Van der Paw) 法によって
測定した。その結果を図３に示す。図３に示されたよう
に炭素繊維の含量が多く炭素粒子の含量が小さいほど比
抵抗が大きくなることがわかる。実施例１，２は、比較
例１に比べて比抵抗値が小さいので電気伝導度および充
放電効率が優れている。比較例３の場合は炭素粒子だけ
を使うので比抵抗値が小さく、電気伝導度が優れている
が、副反応の発生によって電池の充放電効率が低下して
しまう。
の比抵抗を、ファンデルポー(Van der Paw) 法によって
測定した。その結果を図３に示す。図３に示されたよう
に炭素繊維の含量が多く炭素粒子の含量が小さいほど比
抵抗が大きくなることがわかる。実施例１，２は、比較
例１に比べて比抵抗値が小さいので電気伝導度および充
放電効率が優れている。比較例３の場合は炭素粒子だけ
を使うので比抵抗値が小さく、電気伝導度が優れている
が、副反応の発生によって電池の充放電効率が低下して
しまう。
【００４６】実施例１および比較例１の電池を使用して
０．２Ｃ（２００ｍＡ／ｈｒ）で３サイクル、０．５Ｃ
で１サイクル、１Ｃで１サイクル、１．５Ｃで２サイク
ル、２Ｃで３サイクル０．５Ｃで２サイクル充放電させ
た。その結果を図４に示す。図４からわかるように、実
施例１の電池は比較例１の電池に比べて、初期放電容量
が大きく、充放電特性が高率で優れ、サイクル特性も優
れている。
０．２Ｃ（２００ｍＡ／ｈｒ）で３サイクル、０．５Ｃ
で１サイクル、１Ｃで１サイクル、１．５Ｃで２サイク
ル、２Ｃで３サイクル０．５Ｃで２サイクル充放電させ
た。その結果を図４に示す。図４からわかるように、実
施例１の電池は比較例１の電池に比べて、初期放電容量
が大きく、充放電特性が高率で優れ、サイクル特性も優
れている。
【００４７】実施例１および比較例１で製造した負極板
および電池の特性を下記表１に示した。電池の容量は
０．２Ｃで充放電して容量を測定し、初期効率は初期充
電容量に対する初期放電容量の百分率で計算した。ま
た、初期放電容量を可逆容量で記載した。
および電池の特性を下記表１に示した。電池の容量は
０．２Ｃで充放電して容量を測定し、初期効率は初期充
電容量に対する初期放電容量の百分率で計算した。ま
た、初期放電容量を可逆容量で記載した。
【００４８】
【表１】 前記表１に示されたように実施例１は負極板の密度が大
きくて比抵抗値が小さい。また実施例１は比較例１に比
べて可逆容量および初期効率、すなわち、充放電効率が
大きい。
きくて比抵抗値が小さい。また実施例１は比較例１に比
べて可逆容量および初期効率、すなわち、充放電効率が
大きい。
【００４９】
【発明の効果】前記のように本発明は、５０ないし９５
重量％の黒鉛系炭素繊維および５ないし５０重量％の黒
鉛系片鱗状の炭素粒子を複合化した負極活物質を提供す
ることによって、前記負極活物質を使用して製造した負
極板は充填密度および容量が増大し、前記負極活物質を
使用して製造したリチウムイオン二次電池は、高容量、
優れた充放電効率およびサイクル寿命特性を有する。
重量％の黒鉛系炭素繊維および５ないし５０重量％の黒
鉛系片鱗状の炭素粒子を複合化した負極活物質を提供す
ることによって、前記負極活物質を使用して製造した負
極板は充填密度および容量が増大し、前記負極活物質を
使用して製造したリチウムイオン二次電池は、高容量、
優れた充放電効率およびサイクル寿命特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１によって製造した負極板のＳ
ＥＭ写真およびこれを概略的に表わした図である。
ＥＭ写真およびこれを概略的に表わした図である。
【図２】本発明の比較例１によって製造した負極板のＳ
ＥＭ写真およびこれを概略的に表わした図である。
ＥＭ写真およびこれを概略的に表わした図である。
【図３】本発明の実施例および比較例による負極板での
黒鉛系炭素繊維の含量による比抵抗を表わしたグラフで
ある。
黒鉛系炭素繊維の含量による比抵抗を表わしたグラフで
ある。
【図４】本発明の実施例１および比較例１によって製造
したコイン型リチウムイオン二次電池の放電特性を表わ
したグラフである。
したコイン型リチウムイオン二次電池の放電特性を表わ
したグラフである。
【図５】本発明の実施例によって製造したコイン型リチ
ウムイオン二次電池を概略的に表わした断面図である。
ウムイオン二次電池を概略的に表わした断面図である。
【図６】異方性ピッチ系炭素繊維の断面図である。
Claims (7)
- 【請求項１】 ５０ないし９５重量％の黒鉛系炭素繊維
と、５ないし５０重量％の黒鉛系炭素粒子とを含むリチ
ウムイオン二次電池用負極活物質。 - 【請求項２】 前記炭素繊維は放射型の黒鉛系炭素繊維
である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負
極活物質。 - 【請求項３】 前記黒鉛系炭素繊維は直径が５ないし３
０μｍであり、かつアスペクト比が３ないし１００であ
る、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活
物質。 - 【請求項４】 前記黒鉛系炭素粒子は３ないし１０μｍ
の粒径を有するものである、請求項１に記載のリチウム
イオン二次電池用負極活物質。 - 【請求項５】 前記黒鉛系炭素粒子は１×１０-3ないし
５×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗を有するものである、請求
項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。 - 【請求項６】 集電体と、５０ないし９５重量％の黒鉛
系炭素繊維及び５ないし５０重量％の黒鉛系炭素粒子を
含む負極活物質と、バインダーとを含むリチウムイオン
二次電池用負極板。 - 【請求項７】 請求項１乃至５いずれかに記載の負極活
物質を用いて製造したリチウムイオン二次電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970051257A KR19990030823A (ko) | 1997-10-06 | 1997-10-06 | 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 이를 사용하여 제조한 음극판 및 리튬 이온 이차 전지 |
| KR1997-51257 | 1997-10-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11191408A true JPH11191408A (ja) | 1999-07-13 |
Family
ID=19522278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10284241A Pending JPH11191408A (ja) | 1997-10-06 | 1998-10-06 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いて製造した負極板及びリチウムイオン二次電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11191408A (ja) |
| KR (1) | KR19990030823A (ja) |
| CN (1) | CN1214554A (ja) |
| DE (1) | DE19846015A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001316105A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-13 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 黒鉛粉末の製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19938822A1 (de) * | 1999-08-19 | 2001-02-22 | Zae Bayern | Verfahren zur Herstellung einer offenporigen monolithischen Elektrode aus Kohlenstoff für den Einsatz in einer reversiblen Lithium-Ionen-Batterie |
| US6555271B1 (en) * | 2000-06-20 | 2003-04-29 | Graftech Inc. | Anode for lithium-ion battery |
| US7358010B2 (en) | 2002-07-22 | 2008-04-15 | Lodestar Inc. | Fluorinated carbon for metal/fluorinated carbon batteries |
| KR100578869B1 (ko) * | 2004-04-12 | 2006-05-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP4693470B2 (ja) | 2004-04-12 | 2011-06-01 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質、及びこれを含む負極、及びリチウム二次電池 |
| KR101031920B1 (ko) * | 2008-04-29 | 2011-05-02 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 이를음극으로 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR102519441B1 (ko) | 2017-12-22 | 2023-04-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함한 음극, 및 리튬 이차전지 |
| WO2020137321A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
-
1997
- 1997-10-06 KR KR1019970051257A patent/KR19990030823A/ko not_active Application Discontinuation
-
1998
- 1998-10-06 DE DE19846015A patent/DE19846015A1/de not_active Withdrawn
- 1998-10-06 JP JP10284241A patent/JPH11191408A/ja active Pending
- 1998-10-06 CN CN98124588A patent/CN1214554A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001316105A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-13 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 黒鉛粉末の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19846015A1 (de) | 1999-04-08 |
| KR19990030823A (ko) | 1999-05-06 |
| CN1214554A (zh) | 1999-04-21 |
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