JPH11135124A - リチウム系列二次電池の負極材料及びその製造方法 - Google Patents
リチウム系列二次電池の負極材料及びその製造方法Info
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- JPH11135124A JPH11135124A JP10242385A JP24238598A JPH11135124A JP H11135124 A JPH11135124 A JP H11135124A JP 10242385 A JP10242385 A JP 10242385A JP 24238598 A JP24238598 A JP 24238598A JP H11135124 A JPH11135124 A JP H11135124A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 負極材料の物性を限定して優れた充放電
容量を有するリチウム系列二次電池の負極材料及びこれ
を製造する方法を提供する。 【解決手段】 前記目的を達成するために本発明は（０
０２) 面のＸ線回折ピーク強度Ｉ(intensity)（００２)
と（１１０) 面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１０）の
比であるＩ（１１０) ／Ｉ（００２) の値が０．２より
小さいグラファイト系炭素を含むリチウム系列二次電池
の負極材料を提供する。
容量を有するリチウム系列二次電池の負極材料及びこれ
を製造する方法を提供する。 【解決手段】 前記目的を達成するために本発明は（０
０２) 面のＸ線回折ピーク強度Ｉ(intensity)（００２)
と（１１０) 面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１０）の
比であるＩ（１１０) ／Ｉ（００２) の値が０．２より
小さいグラファイト系炭素を含むリチウム系列二次電池
の負極材料を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム系列二次電
池の負極材料及びその製造方法に関するもので、より詳
しくは大容量の電池が製造できるリチウム系列二次電池
の負極材料及びその製造方法に関する。
池の負極材料及びその製造方法に関するもので、より詳
しくは大容量の電池が製造できるリチウム系列二次電池
の負極材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近のポータブル電子機器の小型化趨勢
と関連し、これら機器の電源として使われる電池の性能
を高性能化し、大容量化及び軽量化する技術が必要とな
った。リチウムが高い標準電位だけでなく低い電気化学
当量を有するため、リチウムを用いれば前記目的を果た
す電池が製造できる。
と関連し、これら機器の電源として使われる電池の性能
を高性能化し、大容量化及び軽量化する技術が必要とな
った。リチウムが高い標準電位だけでなく低い電気化学
当量を有するため、リチウムを用いれば前記目的を果た
す電池が製造できる。
【０００３】図２はコインタイプのリチウム系列二次電
池の一般的な構造を表わす断面図である。図２に表わさ
れたようにコインタイプのリチウム系列二次電池はニッ
ケル電流集電体１と、前記電流集電体１に塗布された正
極材料１０を含む正極板４０、銅電流集電体１′及び前
記銅電流集電体１′に塗布された負極材料３０を含む負
極板４５及び前記正極板４０と負極板４５との間に挿入
されたセパレータ２５で構成される。前記正極板４０及
び負極板４５は前記セパレータ２５とともに電極板アセ
ンブリを形成する。かかる電極アセンブリは電池ケース
５の開口部から挿入される。前記電池ケース５の内部に
は電解液１５の流出を防止するためのガスケット２０が
形成されている。前記電池ケース５の開口部はキャップ
３５で密閉される。
池の一般的な構造を表わす断面図である。図２に表わさ
れたようにコインタイプのリチウム系列二次電池はニッ
ケル電流集電体１と、前記電流集電体１に塗布された正
極材料１０を含む正極板４０、銅電流集電体１′及び前
記銅電流集電体１′に塗布された負極材料３０を含む負
極板４５及び前記正極板４０と負極板４５との間に挿入
されたセパレータ２５で構成される。前記正極板４０及
び負極板４５は前記セパレータ２５とともに電極板アセ
ンブリを形成する。かかる電極アセンブリは電池ケース
５の開口部から挿入される。前記電池ケース５の内部に
は電解液１５の流出を防止するためのガスケット２０が
形成されている。前記電池ケース５の開口部はキャップ
３５で密閉される。
【０００４】正極材料としてはリチウム転移金属酸化物
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉx
Ｃｏ1-xＯyを使い、セパレータとしてはポリエチレン系
列の多孔性高分子を用いる。
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉx
Ｃｏ1-xＯyを使い、セパレータとしてはポリエチレン系
列の多孔性高分子を用いる。
【０００５】また負極材料としてはリチウムが軽量であ
りながら重量当りの容量が大きいので高い電圧が出力で
きるため、初期にはリチウム金属を使用した。しかしリ
チウム金属が電解液との反応性が高いため充放電過程で
デンドライト析出してセパレータを破壊し、短絡が発生
するので、寿命が低下するだけでなく安定性に問題があ
った。これを解決するためにリチウム合金を使ったが、
リチウム金属を使う場合に発生する前記問題点を大きく
改善することはできなかった。
りながら重量当りの容量が大きいので高い電圧が出力で
きるため、初期にはリチウム金属を使用した。しかしリ
チウム金属が電解液との反応性が高いため充放電過程で
デンドライト析出してセパレータを破壊し、短絡が発生
するので、寿命が低下するだけでなく安定性に問題があ
った。これを解決するためにリチウム合金を使ったが、
リチウム金属を使う場合に発生する前記問題点を大きく
改善することはできなかった。
【０００６】かかる問題点を解決するために、電解液の
中のＬｉイオンが炭素材料の中に合浸し、再び離脱する
過程を繰り返すことで電気エネルギーを保存、放出する
程度が変わると言う原理を用いて、最近では炭素材を負
極材料として使っている。
中のＬｉイオンが炭素材料の中に合浸し、再び離脱する
過程を繰り返すことで電気エネルギーを保存、放出する
程度が変わると言う原理を用いて、最近では炭素材を負
極材料として使っている。
【０００７】負極材料として使う炭素材物質には非晶質
炭素系物質と結晶性炭素系物質とがある。
炭素系物質と結晶性炭素系物質とがある。
【０００８】この中で非晶質炭素系物質を負極材料とし
て使う場合には、充放電容量は大きいが非可逆反応が多
く発生し、電圧平坦性が結晶性炭素系物質に比べて悪い
と言う短所がある。また結晶性炭素系物質である黒鉛系
物質を負極材料として使う場合には、優れた電圧平坦性
が得られて充放電の寿命特性が良くて充電容量に対する
放電容量の比率である充放電効率が良いと言う長所があ
るが、非晶質炭素系物質に比べて充放電容量が小さいと
言う短所がある。
て使う場合には、充放電容量は大きいが非可逆反応が多
く発生し、電圧平坦性が結晶性炭素系物質に比べて悪い
と言う短所がある。また結晶性炭素系物質である黒鉛系
物質を負極材料として使う場合には、優れた電圧平坦性
が得られて充放電の寿命特性が良くて充電容量に対する
放電容量の比率である充放電効率が良いと言う長所があ
るが、非晶質炭素系物質に比べて充放電容量が小さいと
言う短所がある。
【０００９】前記問題点を解決するために、現在、非晶
質炭素系物質よりは効果的な結晶性炭素系物質である黒
鉛系物質の充放電容量を増大させる研究が行われてい
る。黒鉛系物質の充放電容量を増やす方法としては、黒
鉛系炭素材であっても完璧な板状構造で積み上げられて
いるのではなく、部分的に層をなすモザイク構造であっ
たり、結晶質部分と非晶質部分とが混合形態で存在する
ことにより黒鉛系炭素の（００２) 面と（１０) 面−
（１０１) 面と（１００) 面の混合のＸ線回折（ＸＲ
Ｄ）ピークを結晶性と非晶質成分に分離して結晶成分の
比率を調整する方法がアメリカ特許第５，４３６，０９
２号に記述されている。またＩ（１０１）／Ｉ（１０
０）の比を調整する方法がアメリカ特許第５，３４０，
６７０号に記述されており、黒鉛化程度を調整する方法
がアメリカ特許第５，３４４，７２４号に記述されてい
る。しかし、かかる方法は黒鉛系炭素物質の充放電容量
の増大効果が満足すべき水準には至っていない。
質炭素系物質よりは効果的な結晶性炭素系物質である黒
鉛系物質の充放電容量を増大させる研究が行われてい
る。黒鉛系物質の充放電容量を増やす方法としては、黒
鉛系炭素材であっても完璧な板状構造で積み上げられて
いるのではなく、部分的に層をなすモザイク構造であっ
たり、結晶質部分と非晶質部分とが混合形態で存在する
ことにより黒鉛系炭素の（００２) 面と（１０) 面−
（１０１) 面と（１００) 面の混合のＸ線回折（ＸＲ
Ｄ）ピークを結晶性と非晶質成分に分離して結晶成分の
比率を調整する方法がアメリカ特許第５，４３６，０９
２号に記述されている。またＩ（１０１）／Ｉ（１０
０）の比を調整する方法がアメリカ特許第５，３４０，
６７０号に記述されており、黒鉛化程度を調整する方法
がアメリカ特許第５，３４４，７２４号に記述されてい
る。しかし、かかる方法は黒鉛系炭素物質の充放電容量
の増大効果が満足すべき水準には至っていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、負極
材料の物性を限定して優れた充放電容量を有するリチウ
ム系列二次電池の負極材料及びこれを製造する方法を提
供することにある。
材料の物性を限定して優れた充放電容量を有するリチウ
ム系列二次電池の負極材料及びこれを製造する方法を提
供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は、（００２) 面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（０
０２）と（１１０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１
０）の比であるＩ（１１０) ／Ｉ（００２) の値が０．
２より小さいグラファイト系炭素を含むリチウム系列二
次電池の負極材料を提供する。
に本発明は、（００２) 面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（０
０２）と（１１０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１
０）の比であるＩ（１１０) ／Ｉ（００２) の値が０．
２より小さいグラファイト系炭素を含むリチウム系列二
次電池の負極材料を提供する。
【００１２】また、コールタールピッチまたは石油ピッ
チを有機溶媒で処理して有機溶媒の不溶性成分を除去
し、前記有機溶媒の不溶性成分が除去されたピッチを不
活性ガス雰囲気下４００〜４５０℃の温度範囲で３０分
以上熱処理して異方性球体を形成した後、前記異方性球
体を安定化処理またはコークス化処理し、前記安定化処
理またはコークス化処理された異方性球体を１０００〜
１３００℃で炭化処理した後、前記炭化処理された異方
性球体を２５００〜３０００℃で黒鉛化処理する工程を
含むリチウム系列二次電池の負極材料の製造方法を提供
する。
チを有機溶媒で処理して有機溶媒の不溶性成分を除去
し、前記有機溶媒の不溶性成分が除去されたピッチを不
活性ガス雰囲気下４００〜４５０℃の温度範囲で３０分
以上熱処理して異方性球体を形成した後、前記異方性球
体を安定化処理またはコークス化処理し、前記安定化処
理またはコークス化処理された異方性球体を１０００〜
１３００℃で炭化処理した後、前記炭化処理された異方
性球体を２５００〜３０００℃で黒鉛化処理する工程を
含むリチウム系列二次電池の負極材料の製造方法を提供
する。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳しく説明す
る。本発明のリチウム系列二次電池の負極材料は、（０
０２) 面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（００２）と（１１
０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１０）の比であるＩ
（１１０）／Ｉ（００２）の値が０．２より小さいグラ
ファイト系炭素を含む。
る。本発明のリチウム系列二次電池の負極材料は、（０
０２) 面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（００２）と（１１
０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１０）の比であるＩ
（１１０）／Ｉ（００２）の値が０．２より小さいグラ
ファイト系炭素を含む。
【００１４】前記本発明に於いて、前記炭素はＩ（１１
０) ／Ｉ（００２) の比が０．０４より小さいものがよ
り望ましい。Ｘ線回折分析時に結晶性を見せる（１１
０) 面の強度と（００２) 面の強度の比が小さいほど容
量が増加する効果があって望ましい。
０) ／Ｉ（００２) の比が０．０４より小さいものがよ
り望ましい。Ｘ線回折分析時に結晶性を見せる（１１
０) 面の強度と（００２) 面の強度の比が小さいほど容
量が増加する効果があって望ましい。
【００１５】本発明のリチウム系列二次電池の負極材料
を製造する方法は次の通りである。
を製造する方法は次の通りである。
【００１６】コールタールピッチまたは石油ピッチを有
機溶媒で処理して有機溶媒不溶性成分を除去し、前記有
機溶媒不溶性成分が除去されたピッチを不活性ガス雰囲
気下４００〜４５０℃の温度範囲で３０分以上熱処理し
て異方性球体を形成した後、前記異方性球体を安定化処
理またはコークス化処理し、前記安定化処理またはコー
クス化処理された異方性球体を１０００〜１３００℃で
炭化処理した後、前記炭化処理された異方性球体を２５
００〜３０００℃で黒鉛化処理する工程でリチウム系列
二次電池の負極材料の製造方法を提供する。
機溶媒で処理して有機溶媒不溶性成分を除去し、前記有
機溶媒不溶性成分が除去されたピッチを不活性ガス雰囲
気下４００〜４５０℃の温度範囲で３０分以上熱処理し
て異方性球体を形成した後、前記異方性球体を安定化処
理またはコークス化処理し、前記安定化処理またはコー
クス化処理された異方性球体を１０００〜１３００℃で
炭化処理した後、前記炭化処理された異方性球体を２５
００〜３０００℃で黒鉛化処理する工程でリチウム系列
二次電池の負極材料の製造方法を提供する。
【００１７】前記製造方法に於いて前記不活性ガス雰囲
気は窒素またはアルゴンガス雰囲気であるのが望まし
い。本製造方法に於いて、前記形成される異方性球体の
量は１０〜９８重量％である。
気は窒素またはアルゴンガス雰囲気であるのが望まし
い。本製造方法に於いて、前記形成される異方性球体の
量は１０〜９８重量％である。
【００１８】前記安定化処理工程は軟化点より２０〜３
０℃高い温度で実施するのが望ましい。安定化処理工程
が前記範囲より高い場合、形成された異方性球体の組織
や含量が変化し、それによって粒子が絡み合うおそれが
ある。また前記温度範囲より低い場合には安定化処理の
効率が下がると言う短所がある。
０℃高い温度で実施するのが望ましい。安定化処理工程
が前記範囲より高い場合、形成された異方性球体の組織
や含量が変化し、それによって粒子が絡み合うおそれが
ある。また前記温度範囲より低い場合には安定化処理の
効率が下がると言う短所がある。
【００１９】前記コークス化処理工程は６００℃まで温
度を上げながら不活性雰囲気で実施するのが望ましい。
度を上げながら不活性雰囲気で実施するのが望ましい。
【００２０】前記炭化処理工程は１０００〜１３００℃
の温度で実施するのが望ましい。炭化処理工程は安定化
処理あるいはコークス化した試料の構成成分の中から
Ｈ、Ｎ、Ｏなどの成分を除去する過程で、温度が前記範
囲より低いとＨ、Ｎ、Ｏなどの成分がうまく除去されな
い。また温度が前記範囲より高いと黒鉛化後の微細構造
（Ｉ（１１０) ／Ｉ（００２) の値が大きくなる）があ
まりにも発達しすぎて充放電容量が減少する傾向があ
る。
の温度で実施するのが望ましい。炭化処理工程は安定化
処理あるいはコークス化した試料の構成成分の中から
Ｈ、Ｎ、Ｏなどの成分を除去する過程で、温度が前記範
囲より低いとＨ、Ｎ、Ｏなどの成分がうまく除去されな
い。また温度が前記範囲より高いと黒鉛化後の微細構造
（Ｉ（１１０) ／Ｉ（００２) の値が大きくなる）があ
まりにも発達しすぎて充放電容量が減少する傾向があ
る。
【００２１】また前記黒鉛化処理工程は２５００〜３０
００℃の温度で実施するのがより望ましい。黒鉛化処理
工程は炭化された試料の微細構造を整列する工程で、温
度が前記範囲の温度より低いと結晶構造がうまく形成さ
れず非晶質炭素の特性が表われるので望ましくない。ま
た温度が前記範囲より高いと、Ｉ（１１０) ／Ｉ（００
２) の値が非常に大きくなって充放電容量が小さくなる
ので望ましくない。
００℃の温度で実施するのがより望ましい。黒鉛化処理
工程は炭化された試料の微細構造を整列する工程で、温
度が前記範囲の温度より低いと結晶構造がうまく形成さ
れず非晶質炭素の特性が表われるので望ましくない。ま
た温度が前記範囲より高いと、Ｉ（１１０) ／Ｉ（００
２) の値が非常に大きくなって充放電容量が小さくなる
ので望ましくない。
【００２２】本発明ではグラファイト系炭素の層状構造
面の配列状態を表す（００２) 面のＸ線回折ピークの積
分強度Ｉ（００２) と（００２) 面とは直交関係にある
柱状面１１０のＸ線回折ピーク積分強度Ｉ（１１０) と
を比較することによって、結晶質と非結晶質に分離して
電気的な容量への寄与度を考慮するよりは、結晶質炭素
系の単位格子内での炭素原子のねじれを考慮して大容量
を有する黒鉛系炭素を製造した。また、Ｉ（１１０) ／
Ｉ（００２) の比が小さい場合には、必ずしも結晶質炭
素系ではなくても同一の効果が現れることが分かった。
本発明で用いたグラファイト系炭素は結晶粒、Ｌｃの大
きさが１０〜１００ｎｍ程であり、Ｌａは２０〜２００
ｎｍ程の大きさを有し、比表面積は３〜２０ｍ2／ｇで
あった。
面の配列状態を表す（００２) 面のＸ線回折ピークの積
分強度Ｉ（００２) と（００２) 面とは直交関係にある
柱状面１１０のＸ線回折ピーク積分強度Ｉ（１１０) と
を比較することによって、結晶質と非結晶質に分離して
電気的な容量への寄与度を考慮するよりは、結晶質炭素
系の単位格子内での炭素原子のねじれを考慮して大容量
を有する黒鉛系炭素を製造した。また、Ｉ（１１０) ／
Ｉ（００２) の比が小さい場合には、必ずしも結晶質炭
素系ではなくても同一の効果が現れることが分かった。
本発明で用いたグラファイト系炭素は結晶粒、Ｌｃの大
きさが１０〜１００ｎｍ程であり、Ｌａは２０〜２００
ｎｍ程の大きさを有し、比表面積は３〜２０ｍ2／ｇで
あった。
【００２３】合成された炭素材は製造条件によって微細
構造が変化し、天然黒鉛とは微細構造に違いがあるが、
実験の結果、Ｘ線回折分析時に結晶性を表す（１１０)
面の強度と（００２) 面の強度の比が小さいほど容量が
増加する結果を表した。従って本発明では（１１０) 面
の強度と（００２) 面の強度の比が小さい炭素材を製造
して負極材料として用いることで充放電容量が大きいリ
チウム二次電池を製造することができる。
構造が変化し、天然黒鉛とは微細構造に違いがあるが、
実験の結果、Ｘ線回折分析時に結晶性を表す（１１０)
面の強度と（００２) 面の強度の比が小さいほど容量が
増加する結果を表した。従って本発明では（１１０) 面
の強度と（００２) 面の強度の比が小さい炭素材を製造
して負極材料として用いることで充放電容量が大きいリ
チウム二次電池を製造することができる。
【００２４】以下、本発明の最適な実施例及び比較例を
記載する。
記載する。
【００２５】［実施例１］コールタールピッチをテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ) で処理してＴＨＦ不溶性成分を
除去し、残余成分を窒素雰囲気で４３０℃の温度で２時
間熱処理して異方性球体を１０％程形成した。続いて前
記異方性球体を２５０〜３００℃の空気雰囲気で２時間
熱処理して安定化処理した。この処理を経た後、再び１
０００℃の窒素雰囲気で炭化処理をした後、２８００℃
の温度で不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ2）で３０分間黒鉛化
処理してグラファイト系炭素を製造した。
ヒドロフラン（ＴＨＦ) で処理してＴＨＦ不溶性成分を
除去し、残余成分を窒素雰囲気で４３０℃の温度で２時
間熱処理して異方性球体を１０％程形成した。続いて前
記異方性球体を２５０〜３００℃の空気雰囲気で２時間
熱処理して安定化処理した。この処理を経た後、再び１
０００℃の窒素雰囲気で炭化処理をした後、２８００℃
の温度で不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ2）で３０分間黒鉛化
処理してグラファイト系炭素を製造した。
【００２６】［実施例２］石油ピッチをテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）で処理してＴＨＦ不溶性成分を除去し、
残余成分を窒素雰囲気で４３０℃の温度で２時間熱処理
して異方性球体を１０％程形成した。続いて前記異方性
球体を温度を６００℃までゆっくり上げながら窒素雰囲
気で熱処理してコークス化した。この処理を経た後、再
び１０００℃の窒素雰囲気で炭化処理をした後、２８０
０℃の不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ2）で３０分間黒鉛化処
理してグラファイト系炭素を製造した。
ラン（ＴＨＦ）で処理してＴＨＦ不溶性成分を除去し、
残余成分を窒素雰囲気で４３０℃の温度で２時間熱処理
して異方性球体を１０％程形成した。続いて前記異方性
球体を温度を６００℃までゆっくり上げながら窒素雰囲
気で熱処理してコークス化した。この処理を経た後、再
び１０００℃の窒素雰囲気で炭化処理をした後、２８０
０℃の不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ2）で３０分間黒鉛化処
理してグラファイト系炭素を製造した。
【００２７】［実施例３］コールタールピッチをテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ) で処理してＴＨＦ不溶性成分を
除去し、残余成分を窒素雰囲気で４３０℃の温度で１５
時間熱処理して異方性球体を９８％程形成した。続いて
前記異方性球体を２５０〜３００℃の空気雰囲気で２時
間熱処理して安定化処理した。この処理を経た後、再び
１０００℃の窒素雰囲気で炭化処理した後、２８００℃
の温度の不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ2）で３０分間黒鉛化
処理してグラファイト系炭素を製造した。
ヒドロフラン（ＴＨＦ) で処理してＴＨＦ不溶性成分を
除去し、残余成分を窒素雰囲気で４３０℃の温度で１５
時間熱処理して異方性球体を９８％程形成した。続いて
前記異方性球体を２５０〜３００℃の空気雰囲気で２時
間熱処理して安定化処理した。この処理を経た後、再び
１０００℃の窒素雰囲気で炭化処理した後、２８００℃
の温度の不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ2）で３０分間黒鉛化
処理してグラファイト系炭素を製造した。
【００２８】［実施例４］石油ピッチをテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）で処理してＴＨＦ不溶性成分を除去し、
残余成分を窒素雰囲気で４３０℃の温度で１５時間熱処
理して異方性球体を９８％程形成した。続いて前記異方
性球体を温度を６００℃までゆっくり上げながら窒素雰
囲気で熱処理してコークス化した。この処理を経た後、
再び１０００℃の窒素雰囲気で炭化処理をした後、２８
００℃の温度の不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ2）で３０分間
黒鉛化処理してグラファイト系炭素を製造した。
ラン（ＴＨＦ）で処理してＴＨＦ不溶性成分を除去し、
残余成分を窒素雰囲気で４３０℃の温度で１５時間熱処
理して異方性球体を９８％程形成した。続いて前記異方
性球体を温度を６００℃までゆっくり上げながら窒素雰
囲気で熱処理してコークス化した。この処理を経た後、
再び１０００℃の窒素雰囲気で炭化処理をした後、２８
００℃の温度の不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ2）で３０分間
黒鉛化処理してグラファイト系炭素を製造した。
【００２９】［実施例５］コールタールピッチをテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）で処理してＴＨＦ不溶性成分を
除去し、残余成分を窒素雰囲気で４３０℃の温度で１５
時間熱処理して異方性球体を９８％程形成した。続いて
前記異方性球体を温度を６００℃までゆっくり上げなが
ら窒素雰囲気で熱処理してコークス化した。この処理を
経た後、再び１１００℃の窒素雰囲気で炭化処理をした
後、２８００℃の温度で不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ2）で
黒鉛化処理してグラファイト系炭素を製造した。
ヒドロフラン（ＴＨＦ）で処理してＴＨＦ不溶性成分を
除去し、残余成分を窒素雰囲気で４３０℃の温度で１５
時間熱処理して異方性球体を９８％程形成した。続いて
前記異方性球体を温度を６００℃までゆっくり上げなが
ら窒素雰囲気で熱処理してコークス化した。この処理を
経た後、再び１１００℃の窒素雰囲気で炭化処理をした
後、２８００℃の温度で不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ2）で
黒鉛化処理してグラファイト系炭素を製造した。
【００３０】［比較例１］コールタールピッチをテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ) で処理してＴＨＦ不溶性成分を
除去し、残余成分を窒素雰囲気で４００℃の温度で長時
間（１５時間以上）熱処理して異方性球体を形成した。
続いて前記異方性球体を２５０〜３００℃の空気雰囲気
で２時間熱処理して安定化処理を行った。この処理を経
た後、１５００℃の窒素雰囲気で炭化処理した後、２８
００℃の不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ2）で黒鉛化処理して
グラファイト系炭素を製造した。
ヒドロフラン（ＴＨＦ) で処理してＴＨＦ不溶性成分を
除去し、残余成分を窒素雰囲気で４００℃の温度で長時
間（１５時間以上）熱処理して異方性球体を形成した。
続いて前記異方性球体を２５０〜３００℃の空気雰囲気
で２時間熱処理して安定化処理を行った。この処理を経
た後、１５００℃の窒素雰囲気で炭化処理した後、２８
００℃の不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ2）で黒鉛化処理して
グラファイト系炭素を製造した。
【００３１】［比較例２］コールタールピッチをテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ) で処理してＴＨＦ不溶性成分を
除去し、残余成分を窒素雰囲気で４３０℃の温度で１５
時間熱処理して異方性球体を９８％程形成した。続いて
前記異方性球体を２５０〜３００℃の空気雰囲気で２時
間熱処理して安定化処理を行った。この処理を経た後、
再び１０００℃の窒素雰囲気で炭化処理をして非晶質系
炭素を製造した。
ヒドロフラン（ＴＨＦ) で処理してＴＨＦ不溶性成分を
除去し、残余成分を窒素雰囲気で４３０℃の温度で１５
時間熱処理して異方性球体を９８％程形成した。続いて
前記異方性球体を２５０〜３００℃の空気雰囲気で２時
間熱処理して安定化処理を行った。この処理を経た後、
再び１０００℃の窒素雰囲気で炭化処理をして非晶質系
炭素を製造した。
【００３２】前記比較例１のグラファイト系炭素はＩ
（１１０) ／Ｉ（００２) の値が非常に大きくなってこ
れを用いて製造した電池の容量が大きく減少し、また比
較例２の非晶質系炭素はＩ（１１０) 面のピークが現れ
ず、また電池の容量も非常に小さく表れた。
（１１０) ／Ｉ（００２) の値が非常に大きくなってこ
れを用いて製造した電池の容量が大きく減少し、また比
較例２の非晶質系炭素はＩ（１１０) 面のピークが現れ
ず、また電池の容量も非常に小さく表れた。
【００３３】前記実施例１−５及び比較例１で製造した
互いに違うＩ（１１０) ／Ｉ（００２）の比を有するグ
ラファイトとＰＶＤＦ(polyvinyliden fluoride)をＮＭ
Ｐ（Ｎ−methyl pyrrolidone）溶媒に溶解させた結合剤
とを混合してスラリを作ってＣｕホイル集電体に成形
（コーティング) して負極を製造した。正極としてＬｉ
金属薄片を使い、電解質としてアルカリ炭酸塩であるＬ
ｉＰＦ6を有機溶媒に溶解させたものを使ってリチウム
二次電池を製造した。製造された電池の容量及びＩ（１
１０）／Ｉ（００２）を測定してその結果を図１に図示
した。図１で、ａは実施例４、ｂは実施例２、ｃは実施
例３、ｄは実施例１、ｅは実施例５そしてｆは比較例１
の方法で製造されたリチウム二次電池の容量及びＩ（１
１０) ／Ｉ（００２) の比を表わしている。図１から明
らかなように、本発明の負極材料のようにＩ（１１０)
／Ｉ（００２) の比が０．２より小さい特性を有する負
極材料を用いて電池を製造する場合、容量が増大する効
果がある。
互いに違うＩ（１１０) ／Ｉ（００２）の比を有するグ
ラファイトとＰＶＤＦ(polyvinyliden fluoride)をＮＭ
Ｐ（Ｎ−methyl pyrrolidone）溶媒に溶解させた結合剤
とを混合してスラリを作ってＣｕホイル集電体に成形
（コーティング) して負極を製造した。正極としてＬｉ
金属薄片を使い、電解質としてアルカリ炭酸塩であるＬ
ｉＰＦ6を有機溶媒に溶解させたものを使ってリチウム
二次電池を製造した。製造された電池の容量及びＩ（１
１０）／Ｉ（００２）を測定してその結果を図１に図示
した。図１で、ａは実施例４、ｂは実施例２、ｃは実施
例３、ｄは実施例１、ｅは実施例５そしてｆは比較例１
の方法で製造されたリチウム二次電池の容量及びＩ（１
１０) ／Ｉ（００２) の比を表わしている。図１から明
らかなように、本発明の負極材料のようにＩ（１１０)
／Ｉ（００２) の比が０．２より小さい特性を有する負
極材料を用いて電池を製造する場合、容量が増大する効
果がある。
【００３４】
【発明の効果】前記のように本発明はリチウム系列二次
電池の負極材料として使われてい非晶質系炭素の物性を
０．２より小さいＩ（１１０) ／Ｉ（００２) の比を有
するものに限定することで大容量の電池の製造ができ
る。また、本発明の負極材料を用いると複雑な電池実験
なしでも電池の性能が推定できるので経済的である。
電池の負極材料として使われてい非晶質系炭素の物性を
０．２より小さいＩ（１１０) ／Ｉ（００２) の比を有
するものに限定することで大容量の電池の製造ができ
る。また、本発明の負極材料を用いると複雑な電池実験
なしでも電池の性能が推定できるので経済的である。
【図１】Ｉ（１１０) ／Ｉ（００２) の比による負極材
料の容量の変化を表したグラフ
料の容量の変化を表したグラフ
【図２】リチウム系列二次電池の中で２０１６形態のコ
イン電池を概略的に表した断面図
イン電池を概略的に表した断面図
５ カン １０ 正極材料 １５ 電解質 ２０ ガスケット ２５ セパレータ ３０ 負極材料 ３５ キャップ
Claims (7)
- 【請求項１】 （００２) 面のＸ線回折ピーク強度Ｉ(i
ntensity)（００２）と（１１０) 面のＸ線回折ピーク
強度Ｉ（１１０) の比であるＩ（１１０) ／Ｉ（００
２) の値が０．２より小さいグラファイト系炭素を含む
リチウム系列二次電池の負極材料。 - 【請求項２】 前記炭素はＩ（１１０) ／Ｉ（００２)
の値が０．０４より小さい請求項１に記載のリチウム系
列二次電池の負極材料。 - 【請求項３】 コールタールピッチまたは石油ピッチを
有機溶媒で処理して有機溶媒不溶性成分を除去し、 前記有機溶媒不溶性成分が除去された前記ピッチを不活
性ガス雰囲気下の４００〜４５０℃の温度範囲で３０分
以上熱処理して異方性球体を形成した後、 前記異方性球体を安定化処理またはコークス化処理し、 前記安定化処理またはコークス化処理された異方性球体
を１０００〜１３００℃の温度で炭化処理した後、 前記炭化処理された異方性球体を２５００〜３０００℃
の温度で黒鉛化処理する工程を含むリチウム系列二次電
池の負極材料の製造方法。 - 【請求項４】 前記不活性ガス雰囲気は窒素またはアル
ゴンガス雰囲気である請求項３に記載のリチウム系列二
次電池の負極材料の製造方法。 - 【請求項５】 前記形成される異方性球体の量は１０〜
９８重量％である請求項３に記載のリチウム系列二次電
池の負極材料の製造方法。 - 【請求項６】 前記安定化処理工程は軟化点より２０〜
３０℃高い温度で実施する請求項３に記載のリチウム系
列二次電池の負極材料の製造方法。 - 【請求項７】 前記コークス化処理工程は６００℃まで
温度を上げながら不活性雰囲気で実施する請求項３に記
載のリチウム系列二次電池の負極材料の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1997-41937 | 1997-08-28 | ||
| KR1019970041937A KR100269918B1 (ko) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | 리튬 계열 이차 전지의 음극용 활물질 및 그의 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11135124A true JPH11135124A (ja) | 1999-05-21 |
Family
ID=19519034
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10242385A Pending JPH11135124A (ja) | 1997-08-28 | 1998-08-28 | リチウム系列二次電池の負極材料及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP2003197182A (ja) * | 2001-12-21 | 2003-07-11 | Samsung Sdi Co Ltd | 黒鉛含有組成物並びにリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池 |
| JP5615673B2 (ja) * | 2010-11-17 | 2014-10-29 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用非晶質系炭素材料の製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
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| CN107324327B (zh) * | 2017-07-11 | 2019-05-24 | 陕西科技大学 | 一种以煤为原料直接合成石墨材料的方法和用途 |
| TWI756928B (zh) | 2020-11-19 | 2022-03-01 | 台灣中油股份有限公司 | 人工石墨的製備方法 |
| KR20220146194A (ko) * | 2021-04-23 | 2022-11-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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|---|---|---|---|---|
| US4863818A (en) * | 1986-06-24 | 1989-09-05 | Sharp Kabushiki Kaisha | Graphite intercalation compound electrodes for rechargeable batteries and a method for the manufacture of the same |
| US5153082A (en) * | 1990-09-04 | 1992-10-06 | Bridgestone Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US5686138A (en) * | 1991-11-12 | 1997-11-11 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| DE4310321C2 (de) | 1992-03-31 | 1995-07-06 | Ricoh Kk | Nicht-wässrige Sekundärbatterie |
| JP3191394B2 (ja) * | 1992-04-10 | 2001-07-23 | 松下電器産業株式会社 | 非水二次電池とその負極板の製造法 |
| JP3064662B2 (ja) | 1992-04-30 | 2000-07-12 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| US5340670A (en) | 1992-06-01 | 1994-08-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery and method of manufacturing carbonaceous material for negative electrode of the battery |
| JPH0647006A (ja) | 1992-07-29 | 1994-02-22 | Getz Bros:Kk | 圧力カフ装置 |
| JP3499584B2 (ja) | 1993-03-10 | 2004-02-23 | 株式会社東芝 | リチウム二次電池 |
| JPH06297047A (ja) | 1993-04-16 | 1994-10-25 | Nippon Steel Corp | 対向液圧深絞り成形装置 |
| US5426006A (en) * | 1993-04-16 | 1995-06-20 | Sandia Corporation | Structural micro-porous carbon anode for rechargeable lithium-ion batteries |
| JP2948097B2 (ja) | 1994-04-28 | 1999-09-13 | 呉羽化学工業株式会社 | 二次電池電極用黒鉛質材料およびその製造法 |
| JP3253185B2 (ja) * | 1993-09-03 | 2002-02-04 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池およびその負極の製造法 |
| JP3714973B2 (ja) | 1993-12-14 | 2005-11-09 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | メソカーボンマイクロビーズの製造方法 |
| JPH07320722A (ja) | 1994-05-27 | 1995-12-08 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解質リチウム二次電池 |
| JPH0812705A (ja) | 1994-07-04 | 1996-01-16 | Sekisui Chem Co Ltd | 重合体微粒子の製造方法 |
| US6344296B1 (en) * | 1996-08-08 | 2002-02-05 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US5910383A (en) * | 1996-09-13 | 1999-06-08 | Adchemco Corporation | Production process of carbonaceous material and battery |
| JP3978801B2 (ja) | 1997-02-13 | 2007-09-19 | 住友金属工業株式会社 | リチウム二次電池用グラファイト粉末とその製造方法 |
| JP3787030B2 (ja) * | 1998-03-18 | 2006-06-21 | 関西熱化学株式会社 | 鱗片状天然黒鉛改質粒子、その製造法、および二次電池 |
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1997
- 1997-08-28 KR KR1019970041937A patent/KR100269918B1/ko active IP Right Grant
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- 1998-08-28 JP JP10242385A patent/JPH11135124A/ja active Pending
- 1998-08-28 US US09/143,271 patent/US6245460B1/en not_active Expired - Lifetime
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2001
- 2001-02-23 US US09/792,305 patent/US7662513B2/en not_active Expired - Fee Related
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2003
- 2003-03-17 US US10/391,335 patent/US7799460B2/en not_active Expired - Fee Related
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