JPH07320722A - 非水電解質リチウム二次電池 - Google Patents

非水電解質リチウム二次電池

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JPH07320722A
JPH07320722A JP6115145A JP11514594A JPH07320722A JP H07320722 A JPH07320722 A JP H07320722A JP 6115145 A JP6115145 A JP 6115145A JP 11514594 A JP11514594 A JP 11514594A JP H07320722 A JPH07320722 A JP H07320722A
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JP
Japan
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electrode material
negative electrode
material layer
secondary battery
lithium
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Pending
Application number
JP6115145A
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English (en)
Inventor
Koji Higashimoto
晃二 東本
Kensuke Hironaka
健介 弘中
Takumi Hayakawa
他▲く▼美 早川
Akio Komaki
昭夫 小牧
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Resonac Corp
Original Assignee
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充放電サイクル寿命を延ばすことができる非
水電解質リチウム二次電池を得る。 【構成】 X線回折における(110)面にピークを有
する結晶構造の黒鉛からなり且つリチウムイオンをドー
プした炭素繊維によって負極材層2を形成する。アモル
ファスV2 5 を正極活物質として含む正極材層1と負
極材層2とをリチウム塩を含む非水電解液からなる電解
質層3を介して積層する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質リチウム二
次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】電解質として非水溶液や固体電解質等の
非水電解質を用い、負極材料としてリチウムを用いて、
リチウムイオンを正極と負極との間で移動させることに
より充放電する非水電解質リチウム二次電池が知られて
いる。非水電解質リチウム二次電池は高電圧を発生する
ことができ、しかもエネルギー密度が高いため、電子機
器の小形化、コードレス化に対応することができる。し
かしながら、非水電解質リチウム二次電池で充放電を繰
り返すとリチウムが負極材にデンドライト状に析出し
て、内部短絡が生じたり、不活性になる部分が生じて、
電池のサイクル寿命が短かくなるという問題があった。
そこでAl−Li等のリチウム合金を負極材として用い
ることが検討された。しかしながら、このような電池で
は、電位が貴の方向にシフトして電池電圧が低下すると
いう問題があった。またこのような合金は硬いため、電
極を捲回し難くなるという問題があった。そこで、リチ
ウムイオンをドープ、脱ドープできる炭素材料を負極材
として用い、リチウムイオンを炭素材料の層間に挿入し
て層間化合物を形成することが検討された。このような
負極材はAl−Li等のリチウム合金より卑な電位を示
す。また、電池の充放電により炭素材料の層間でリチウ
ムイオンが出入りするため、デンドライトの発生を抑制
することができ、電池の充放電サイクル寿命を延ばすこ
とができる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに炭素材料を負極材として用いても、従来の炭素材料
では必ずしもリチウムイオンがスムーズにドープ、脱ド
ープしないために、電池の充放電サイクル寿命を延ばす
ことに限界があった。
【0004】本発明の目的は、充放電サイクル寿命を従
来よりも延ばすことができ、しかも簡単に加工して負極
材を量産できる非水電解質リチウム二次電池を提供する
ことにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ン吸蔵体を負極材として用いる非水電解質リチウム二次
電池を対象にして、X線回折における(110)面にピ
ークを有する結晶構造の黒鉛からなる炭素繊維によっ
て、リチウムイオン吸蔵体を形成する。
【0006】
【作用】本発明のように、X線回折における(110)
面にピークを有する結晶構造の黒鉛からなる炭素繊維を
リチウムイオン吸蔵体として用いると、リチウムイオン
のドープ、脱ドープがスムーズに行われる。この理由
は、(110)面にピークを有している結晶構造の黒鉛
は、いわゆる黒鉛化が進んで結晶中に形成される層構造
の繰り返しまたは層数が多くなっていることと、黒鉛を
繊維形状にしたこととが相互に作用して、リチウムイオ
ンがドープ、脱ドープしても層構造に大きなストレスが
かからなくなるためであると考えられる。またリチウム
イオン吸蔵体が繊維形状であると負極材を簡単に加工す
ることができて量産が容易にできるという利点がある。
【0007】
【実施例】以下、本発明の一実施例を詳細に説明する。
【0008】(実施例1)図1は本実施例を含む試験に
用いた非水電解質リチウム二次電池の断面図である。本
図において、1は正極材層であり、2は負極材層であ
り、3は電解質層であり、4は正極集電体であり、5は
負極集電体であり、6は電槽である。正極材層1は、ア
モルファスV2 5 を正極活物質として含むペレットに
より形成されており、次のようにして作った。まず、ア
モルファスV2 5 からなる正極活物質とアセチレンブ
ラックからなる導電助剤とを8:2の重量比で混合し、
さらにポリテトラフルオロエチレンからなる結着剤を1
0重量%混合して混合物を作った。次にこの混合物のV
2 5 量が0.5gになる量を10 Kg/cm2 の圧力で直
径10mm、厚み2mmのペレット状に加圧成形して完成し
た。
【0009】負極材層2はリチウムイオンをドープした
炭素繊維を主体として形成されており、次のようにして
作った。まずピッチ系繊維からなる不織布を不活性ガス
中で2500℃の温度で加熱して平均線径5μm のピッ
チ系炭素繊維からなる厚み0.5mmの不織布シートを作
った。この炭素繊維は、学振法に準拠して行うX線回折
において(110)面にピークを有する結晶構造の黒鉛
により形成されており、0.342mmの層間距離即ち面
間隔d(002)を有している。なお(110)面のピ
ークの強度は、この炭素繊維にSi粉末を10%混ぜた
ものを測定した場合に現れるSiの(331)面のピー
ク強度に対する(110)面のピーク強度の割合[炭素
(110)面のピーク強度/Si(331)面のピーク
強度]が0.05以上になるのが好ましい。そして、こ
の不織布シートを直径10mmの円形に切り取ってから、
ニッケルメッシュの袋の中に該ニッケルメッシュと十分
接触するように配置した。次に、エチレンカーボネート
にLiClO4 からなるリチウム塩を1モル/リットル
の濃度になるように溶解した非水電解液を作り、この電
解液中に前述の不織布シートを内部に配置したニッケル
メッシュの袋とステンレスメッシュに圧着された0.5
gのリチウムとを入れた。そしてニッケルメッシュの袋
に電源の負極端子を電気的に接続し、リチウムに電源の
正極端子を電気的に接続してニッケルメッシュの袋から
電源に向かう方向(電源からリチウムに向かう方向)に
電流を流して、不織布シートの炭素繊維中にリチウムイ
オンを挿入した。挿入量は正極活物質の容量より大きい
100mAh である。
【0010】電解質層3は負極材層2を作る際に用いた
ものと同様の非水電解液約2gをポリプロピレン繊維の
不織布からなるセパレータに含浸させたものである。こ
の電解液は負極材層2の炭素繊維内にも浸入する。正極
集電体4はステンレスからなる本体4aと集電部4bと
がコイル4cに接続されて構成されている。本体4aは
円柱部4dと端子部4eとから構成されている。円柱部
4dは直径10mm、厚み10mmの寸法を有しており、一
方の面がコイル4cを介して集電部4bと向い合うよう
に配置されている。端子部4eは直径3mm、長さ3mmの
寸法を有しており、円柱部4dの他方の面の中心から突
出している。集電部4bは直径10mm、厚み5mmの円板
からなり、一方の面がコイル4cのバネ力で正極材層1
に押し付けられている。負極集電体5はステンレスによ
り形成されており、円柱部5aと端子部5bとから構成
されている。円柱部5aは直径10mm、厚み5mmの寸法
を有しており、一方の面が負極材層2と接触するように
配置されている。端子部5bは直径3mm、長さ10mmの
寸法を有しており、円柱部5aの他方の面の中心から突
出している。電槽6はフッ素樹脂により形成されてお
り、筒状部6aと円板部6bとから構成されている。筒
状部6aは正極材層1、負極材層2等を含む発電要素部
を内部に収納している。筒状部6aの一方の端部6cの
開口部には正極集電体4の本体4aが嵌合されており、
他方の端部6dは円板部6bにより閉じられている。円
板部6bの中心部には穴部6eが形成されており、穴部
6eには先端部が電槽6から突出するように負極集電体
5の端子部5bが嵌合されている。
【0011】(実施例2及び3)実施例2はピッチ系炭
素繊維の代わりに、ポリアクリロニトリル系繊維からな
る不織布を不活性ガス中で2500℃の温度で加熱して
作った平均線径5μm のポリアクリロニトリル系炭素繊
維を用い、その他は実施例1と同様の構造を有する電池
である。この炭素繊維も学振法に準拠して行うX線回折
において、(110)面にピークを有する結晶構造の黒
鉛により形成されており、0.345mmの面間隔d(0
02)を有している。
【0012】実施例3はピッチ系炭素繊維の代わりに、
レーヨン系繊維からなる不織布を不活性ガス中で250
0℃の温度で加熱して作った平均線径5μm のレーヨン
系炭素繊維を用い、その他は実施例1と同様の構造を有
する電池である。この炭素繊維も学振法に準拠して行う
X線回折において、(110)面にピークを有する結晶
構造の黒鉛により形成されており、0.351mmの面間
隔d(002)を有している。
【0013】(比較例1〜3)比較例1はピッチ系繊維
からなる不織布を2500℃で加熱する代わりに120
0℃の温度で加熱し、その他は実施例1と同様にして作
った電池である。この炭素繊維は、学振法に準拠して行
うX線回折において(110)面にピークを持たない結
晶構造の黒鉛により形成されており、0.347mmの面
間隔d(002)を有している。
【0014】比較例2はポリアクリロニトリル系繊維か
らなる不織布を2500℃で加熱する代わりに1200
℃の温度で加熱し、その他は実施例2と同様にして作っ
た電池である。この炭素繊維も学振法に準拠して行うX
線回折において、(110)面にピークを持たない結晶
構造の黒鉛により形成されており、0.349mmの面間
隔d(002)を有している。
【0015】比較例3はレーヨン系繊維からなる不織布
を2500℃で加熱する代わりに1200℃の温度で加
熱し、その他は実施例3と同様にして作った電池であ
る。この炭素繊維も学振法に準拠して行うX線回折にお
いて、(110)面にピークを持たない結晶構造の黒鉛
により形成されており、0.350mmの面間隔d(00
2)を有している。
【0016】次に上記実施例及び比較例の各電池に終止
電圧1.7Vまで0.5 mA/cm2 で放電した後に0.5
mA/cm2 (カット4.0V)で充電する充放電を繰り返
して、各電池の充放電サイクル特性を調べた。表1はそ
の測定結果を示している。
【0017】
【表1】 本表より、炭素繊維の原料や層間(面間隔)に関係なく
(110)面のピークの有無が充放電サイクル特性に大
きく影響することが判る。
【0018】なお、本実施例ではV2 5 を用いて正極
材層を形成したが、電気化学的反応を伴うドープ、脱ド
ープ反応ができる材料であれば他の材料を用いて正極材
層を形成できる。特にカルコゲンナイトの物質で電位が
貴であるCoO2 等を用いて正極材層を形成すれば好ま
しい結果を得られる。またポリアニリン等の有機物を用
いても構わない。
【0019】また本実施例では、エチレンカーボネート
を用いて非水電解液を形成したが、プロピレンカーボネ
ートやテトラヒドロフラン等の非水溶媒を用いて非水電
解液を形成しても構わない。また本実施例では、非水電
解質として非水電解液を用いたが、無機物または有機物
からなる固体電解質を非水電解質として用いても構わな
い。また本実施例では、リチウム塩としてLiClO4
を用いたが、LiAsF6 、LiPF4 、LiB(C6
3 4 、LiCl、LiBr、CH3 SO3Li、C
3 SO3 Li等をリチウム塩として用いることができ
る。
【0020】以下、明細書に記載した複数の発明の中で
いくつかの発明についてその構成を示す。
【0021】(1) X線回折における(110)面に
ピークを有する結晶構造の黒鉛からなり且つリチウムイ
オンをドープした炭素繊維からなる負極材層と、ドー
プ、脱ドープ反応が可能な正極材層とが、非水電解質を
介して積層されてなる非水電解質リチウム二次電池。
【0022】(2) X線回折における(110)面に
ピークを有する結晶構造の黒鉛からなり且つリチウムイ
オンをドープした炭素繊維からなる負極材層と、アモル
ファスV2 5 を主成分とする正極材層とが、エチレン
カーボネートにLiClO4 を溶解した非水電解液をセ
パレータに含浸してなる電解質層を介して積層されてな
る非水電解質リチウム二次電池。
【0023】
【発明の効果】本発明によれば、X線回折における(1
10)面にピークを有する結晶構造の黒鉛からなる炭素
繊維をリチウムイオン吸蔵体として用いるので、リチウ
ムイオンのドープ、脱ドープがスムーズに行われる。そ
のため電池のサイクル寿命を延ばすことができる。また
リチウムイオン吸蔵体が繊維形状であると負極材を簡単
に加工することができて量産が容易になるという利点が
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】試験に用いた非水電解質リチウム二次電池の断
面図である。
【符号の説明】
1 正極材層 2 負極材層 3 電解質層
フロントページの続き (72)発明者 小牧 昭夫 東京都新宿区西新宿二丁目1番1号 新神 戸電機株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムイオン吸蔵体を負極材として用
    いる非水電解質リチウム二次電池において、 前記リチウムイオン吸蔵体は、X線回折における(11
    0)面にピークを有する結晶構造の黒鉛からなる炭素繊
    維によって形成されていることを特徴とする非水電解質
    リチウム二次電池。
JP6115145A 1994-05-27 1994-05-27 非水電解質リチウム二次電池 Pending JPH07320722A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008310987A (ja) * 2007-06-12 2008-12-25 Toyota Motor Corp 電池
US7662513B2 (en) 1997-08-28 2010-02-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode active material for lithium-based secondary battery and method of preparing same

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