JPH02267873A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は非水溶媒二次電池に関し、更に詳しくは、小型
で、充放電サイクル寿命が長く、過放電に煩わされるこ
とがなく、安定な高容量を有する非水溶媒二次電池に関
する。

（従来の技術） 正極体の主要成分がＴ　ｉＳ　２、Ｍ　ｏ　Ｓ　２のよ
うな遷移金属のカルコゲン化合物であり、負極体がＬｉ
又はＬｉを主体とするアルカリ金属である非水溶媒二次
電池は、高エネルギー密度を有するので商品化の努力が
払われている。

このような非水溶媒電池を第１図に例示した縦断面図に
基づいて説明する。

図において、正極端子を兼ねる正極缶１内には正極体２
が正極缶ｌの底部に着設収納されている。この正極体は
、例えば、Ｖ−Ｏｓ。

Ｍ　ｎ　Ｏ２、Ｍ　ｏ　Ｏ８、ＷＯ３，ＴｉＳ、、Ｃｕ
Ｓ。

Ｎ１ＰＳ、、Ｆ　ｅ　Ｐ　Ｓ　ｘ、Ｖ　Ｓ　ｅ　ｘなど
の遷移金属カルコゲン化合物を活物質とし、この活物質
とカーボンブラックのような導電材とポリテトラフルオ
ロエチレンのような結着剤とを混合しこの混合物をベレ
ット化若しくはシート化し、これをシート化金属芯体（
集電体）と一体化したものなどが使用される。

そして、正極体２上にはセパレータ３を介して負極体４
が積層されている。

電解液を保持するセパレータ３は、保液性に優れた材料
、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる。そ
して、このセパレータ３には、プロピレンカーボネート
、１．２−ジメトキシエタンまたはγ−ブチロラクトン
等の非プロトン性有機溜媒に、ＬｉＣβ０４．Ｌ　ＩＡ
Ｑ０４、Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４、Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ａまた
はＬ　ｉＡ　ｓ　Ｆ　ｓ等の電解質を溶解せしめた所定
濃度の非水電解液が含浸されている。

負極体４としては１通常、Ｌ　ｉ箔またはＬｉを主体と
するアルカリ金属の箔が使用されている。

これら正極体２、セパレータ（それに含浸されている非
水電解液３）、および負極体４は全体として発電要素を
構成する。そして、この発電要素が正極ｆｆ１ｌおよび
負極缶５から成る電池容器に内蔵されて電池が組立てら
れる。

６は絶縁バッキングであり、また７は正極缶１と正極体
２の間に介在せしめられる集電体で、通常、ニッケルネ
ット、ステンレス鋼製の金属金＃！ｌ：バンチドメタル
、フオームメタルで構成され、正極体の片面に圧着され
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、かかる非水溶媒二次電池においては、ま
ず第１に、負極体がＬｌ箔またはＬｉを主体とするアル
カリ金属の箔そのものであることに基づく次のような問
題が生じている。

すなわち、電池の放電時には負極体からＬｌがＬｉイオ
ンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオ
ンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充
放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属
Ｌｉはデンドライト状となる。このデンドライト状Ｌｉ
は極めて活性な物質であるため電解液を分解せしめ、そ
の結果、電池の充放電サイクル特性が劣化するという不
都合が生ずる。さらにこれらが成長していくと、最後に
は、このデンドライト状の金属Ｌｉ電折物がセパレータ
を貫通して正極体に達し。

短絡現象を起すという問題が生ずる。別画すれば、充放
電サイクル寿命が短いという問題である。

このような問題を回避するために、負極体として、各種
の有機化合物を焼成した炭素質物を坦持体とし、これに
Ｌｉ又はＬｉを主体とするアルカリ金属を担持せしめて
構成することが試みられている。

このような負極体を用いることにより、Ｌｌデンドライ
トの析出は防止されるようになったが。

しかし一方では、この負極体を組込んだ電池は同サイズ
の一次電池に比べてその放電容量が１／１００程度と非
常に小さく、しかも自己放電が大きく、またこの電池を
搭載した機器の動作期間は非常に短く、かつ大電流放電
は不可能であるなど、実用面において種々の不都合な問
題がありその用途は限定されている。

第２の問題は、上記した遷移金属カルコゲン化合物を活
物質とする正極体を組込んだ電池の場合、それら電池の
いずれにおいても、深放電時、とくにリチウム参照電極
に対し１．０Ｖ以下の電位に達するような深放電のとき
には、充放サイクル寿命が短縮し、正極からのガス発生
が起って電池内圧が上昇し電池破裂の危険を招（という
問題である。

このような不都合な事態は、正極体中に導電材として配
合されているカーボンブラックが電池の深放電時にプロ
ピレンカーボネートや１．２−ジメトキシエタンのよう
な有機溶媒を分解して電解液を変質させることにその原
因を有している。

本発明者らは上記した第１の問題に関しては、負極体の
担持体である炭素質物につき鋭意研究を重ね、その結果
、特開昭６２−１２２０６６号で開示したパラメータを
有する炭素質物が好適な担持体であることを見出し、既
にそれを上記出願番号の特許願として出願した。

しかしながら、その特許願においては上記第２の問題の
解決は企図されておらず、その解決が依然として残存し
ている状態であった。

本発明は、炭素質物な担持体とする負極体を備え、遷移
カルコゲン化合物を活物質とし導電材にカーボンブラッ
クを用いた正極体を備えた非水溶媒二次電池において、
上記した第２の問題を解消し得る非水溶媒二次電池の提
供を目的とする。

［発明の構成］ （課題を解消するための手段） 上記した第２の問題、すなわち正極体からのガス発生、
電解液の分解は深放電時のカーボンブラックの電極触媒
作用に基づいて生起する。したがって、深放電が進まな
いような発電要素を構成すれば上記問題は解消する。

この観点に立ち本発明者らは、まず、遷移金属カルコゲ
ン化合物の可逆的な作動電位範囲を検３４１だ。リチウ
ム参照電極の作動電位に対する上記化合物の可逆作動電
位範囲を例示すると、ＴｉＳ、：　１．３〜３．ＯＶ、
ＭｎＯ，：１．５〜３．７Ｖ、Ｖ２Ｏ５：　１．８〜３
．６Ｖである。このように、正極体の作動電位は用いる
活物質の種類によって変化するのである。しかしながら
、正極体の作動電位範囲を例えば上記したような値に規
制するだけでは、単に電池の作動電位範囲をせばめたに
すぎず５例えば外部回路として過放電防止装置を電池に
付設することが必須となり電池そのもの改良にはなって
いない。

正極体は電池要素としてそれ自体が独立して性能発揮を
するものではない。他の発電要素との関係で自らの機能
が規制される。そして、正極体の作動電位範囲も例外で
はなく、負極体の作動電位範囲からの影響を受ける。そ
の逆も然りである。

本発明者らは上記の点に関し鋭意研究を重ねた結果、負
極体の作動電位範囲（リチウム参照電極に対し）が０〜
４．０ｖに規制されると、正極体の作動電位範囲（リチ
ウム参照電極に対し）は１．０〜４．０に規制され、そ
の結果、カーボンブラックの電極触媒作用に基づいて電
解液の分解、ガス発生が解消するとの事実を見出し１本
発明電池を開発するに至った。

すなわち１本発明の非水溶媒二次電池は、水素／炭素（
）Ｉ／Ｃ）の原子比が０，１５未満：波長５１４５人の
アルゴンイオンレーザ光を用いたラマンスペクトル分析
において、下記式： されるＧ値が２，５未満：Ｘ線広角回折法による（００
２）面の面間隔（ｄｏｏ２）が３．３７Å以上、Ｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５０Å以下のパラメー
タで特定される炭素質物を担持体とし該炭素質物に担持
されているリチウムまたはリチウムを主体とするアルカ
リ金属を活物質として成る負極体と。

遷移金属のカルコゲン化合物を活物質として成る正極体
とを備えている非水溶媒二次電池において、 該負極体のリチウム参照電極に対する作動電位が０〜．
４．ＯＶであり、かつ、該正極体のリチウム参照電極に
対する作動電位が１．０〜４．０Ｖであることを特徴と
する。

本発明の電池は、負極体、正極体が上記した構成をとる
非水溶媒二次電池において、負極体、正極体の作動電位
が上記範囲にあることを特徴とするものであって、他の
要素は第４図に示した従来の電池と同じであってよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はＬｉ又はＬｉ
を主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、電
池の充放電に対応して正極体と負帰休との間を往復移動
する。すなわち、それぞれの極へのドープ、脱ドープな
反復する。

上記活物質を担持する担持体は、後述する特性を有する
炭素質物粒子を構成単位とし、これら単位の集合体とし
て形成されている。

この炭素質物粒子は炭素のみで構成されていな（でもよ
く１例えば、窒素、ハロゲン等の他の原子が７モル％以
下、好ましくは４モル％以下、更に好ましくは２モル％
以下含まれていてもよい。

炭素質物粒子を特定する各パラメータにおいてまず、Ｈ
／Ｃは０．１５以下であることが必要で、好ましくは０
．１０未満、更に好ましくは０．０７未満、とくに好ま
しくは０．０５未満である。

また、Ｇ値は０．２５未満であることが必要で、好まし
くは２．０未満、更に好ましくは０１〜１．５．とくに
好ましくは０．２〜１．２である。

ここで、Ｇ値とは、この炭素質物に対し波長５１４５人
のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル分
析を行なった際にチャートに記録されているスペクトル
強度曲線において、波数１５８０±１００ｃｎ＋−’の
範囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波数１
３６０±ｌｏｏｃｍ−’の範囲内の面積強度で除した値
を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当する。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を有
し、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分の割合を
示すパラメータである。

更に、Ｘ線広角回折法で測定したときのｄ。ｏ２は３．
３７Å以上、Ｌｃは１５０Å以下であることが必要で、
好ましくはｄ。、、３．３９〜３．７５人、Ｌｃ　　５
〜１５０人、更に好ましくはｄｏｏｚ　　　３．４１〜
３．７０人、ＬｃｌＯ〜８０人、とくに好ましくは１２
〜７０Ａである。

また、この炭素質物粒子の体積平均粒径は５００Å以下
であることが好ましく、より好ましくは３００Å以下、
更に好ましくは２００Å以下である。なお、ここでいう
体積平均粒径とは体積加重の平均粒径であり、炭素質物
粒子の断面を電子顕微鏡を用いて写真損影し、炭素質物
粒子（二次粒子）を構成する一次粒子の大きさを測定す
ることによって知ることができる。

炭素質物粒子を特定するこれらパラメータにおいて、Ｈ
／Ｃ，ｄ、、、およびＬｃのいずれかが上記範囲を逸脱
している場合は、負極体における充放電時の過電圧が高
くなり、その結果、負極体からはガスが発生して電池の
安全性が著しくｔｏわれる。しかも充放電サイクル特性
が不満足な状態を呈する。

また、Ｇ値は上記の２．５以上の場合は、その炭素質物
は黒鉛化が進んだ状態になっていて、炭素質物粒子の内
部に存在できる活物質はその量が少なくなると同時に不
安定な状態となり、その結果、電池の容量が低下する。

更に、該炭素質物にあっては次の条件を満足しているこ
とが望ましい、すなわち、Ｘ！！広角回折分析における
（１１０）面の面間隔ｄ、。

の２倍の距Ｍａ。（＝２ｄ、、、）が、好ましくは２．
３８〜２．４７人、更に好ましく（ま２．３９〜２．４
６＾：ａ軸方向の結晶子の大きさＬａが好ましくは１０
Å以上、更に好ましくは１５〜１５０人、とくに好まし
くは１９〜７０人である。

また、炭素質物粒子の体積平均粒径が５００人よりも大
きい場合は、活物質の担持能力が必ずしも充分ではな（
多量の活物質を担持することが困難で、その結果、負極
体の電極容量を増大せしめる点で難点が生ずる。

本発明の相持体は、上記した炭素質物粒子を構成単位と
し、この単位を集合せしめて成る集合体である。そして
この担持体は、その比表面積がＩｒｒ１″／ｇ以上であ
ることが好ましく、より好ましくは１Ｏｒｎ”／ｇ以上
、更に好ましくは１００ｒｒ１″／ｇ以上である。比表
面積が上記範囲を逸脱すると電池容量が小さくなり、電
池性能の低下傾向が生じはじめるからである。

本発明にかかる炭素質物の構成単位は次のようにして製
造することができる。

まず、後述する有機高分子化合物、縮合多環炭化水素化
合物、多環複素環系化合物の１種又は２種以上を焼成・
熱分解し炭素化することによって調製することができる
。この炭素化過程で重要な因子は熱処理温度であって、
この温度が低すぎる場合は炭素化が進まず、また高すぎ
る場合は炭素質状態から黒鉛に転化してＧ値が大きくな
ってしまうからである。用いる出発源によっても異なる
が、熱処理温度は通常８００〜３０００℃の範囲に設定
される。

炭素質物の出発源としては、例えばセルロース樹脂、フ
ェノール樹脂：ポリアクリロニトリル。

ポリ（ａ−ハロゲン化アクリロニトリル）などのアクリ
ル樹脂：ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩
素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂：ポリアミ
ドイミド樹脂：ボリアミド樹脂：ポリアセチレン、ポリ
（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような任意の有
機高分子化合物：例えば、ナフタレン、フェナントレン
、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン。

ナフタセン、ビセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタ
センのような３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに
２個以上縮合してなる縮合多環炭化水素化合物、または
、上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボ
ン酸イミドのような誘導体、上記各化合物の混合物を主
成分とする各種のピンチ：例えば、インドール、イソイ
ンドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フ
タラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ツ
ェナトリジンのような３員環以上の複素単環化合物が互
いに少なくとも２個以上結合するか、又は１個以上の３
員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複素
環化合物、上記各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミドのような誘導体、更にベンゼンの
１２．４．５−テトラカルボン酸、その二無水物または
そのジイミド：などをあげることができる。

この場合、炭素質物の出発源に例えば架橋処理などの前
処理を施し、また炭素化の条件を適宜選定することによ
り、前述した各パラメータを適正な範囲に調整すること
ができる６ 得られる炭素質物は粉末状、塊状など種々の形態がある
が、いずれにしても、その構成単位は上記パラメータで
特定されるものである。そして。

これら諸形態において、構成単位は相互に凝集して二次
粒子を形成している。この場合、構成単位の体積平均粒
径が５００Å以下であるときには。

二次粒子のそれは通常０．０５〜３００Ｐとなる。そし
て本発明においては、この二次粒子の体積平均粒径が１
００Ｐ以下であることが好ましく、更には５ＱＩＪ’ｌ
ｌ以下、とくに２０Ｆ以下であることが好ましい。

このような炭素質物粒子を成形して目的とする担持体が
製造される。すなわち、焼成して得られた炭素質物を適
宜な手段で粉砕して所定粒径の粉末とし、この粉末と結
着剤（例えばポリエチレンのようなポリオレフィン系熱
可塑性高分子の粉末）とを所定量比（例えば、重量比で
前者：後者＝９８〜８０：２〜２０）で混練し、この混
線物をペレット、シートなどに成形して多孔体とするの
である。

また、前述した出発源を予め任意の形状に賦形したのち
上記条件で炭素化して、これを担持体として用いること
もできる。

なお、担持体の比表面積の調節は、例えば水蒸気、炭酸
ガスのような酸化性ガスを用いた賦活化処理を通用すれ
ばよい６ 本発明にかかる負極体は、上記担持体にＬｉまたはＬｉ
を主体とするアルカリ金属を相持せしめて製造される。

このときの担持の方法としては、化学的方法。

電気化学的方法、物理的方法などがあるが１例えば、所
定濃度のＬｉイオン又はアルカリ金属イオンを含む電解
液中に上記した粉末成形体である相持体を浸漬しかつ対
極にリチウムを用いてこの担持体を陽極にして電解含浸
する方法を適用することができる。かくすることにより
、Ｌｉイオン又はアルカリ金属イオンは担持体の層間に
ドープされてそこに担持されることになる。

本発明にかかる正極体は、前述したような遷移金属カル
コゲン化合物を活物質とし、これに導電材としてのカー
ボンブラックと結着剤とをヤ合して構成される。カーボ
ンブラックの配合量は従来の場合と変ることはなくてよ
い。

この場合、正極体の作動電位範囲はリチウム参照電極の
作動電位に対し１．０〜４．０■好ましくは１５〜３．
５■となるように調整される。この電位が上記範囲を外
れると、いずれの場合においても深放電時にカーボンブ
ラックの電極触媒作用の影響が発現して前述した不都合
な問題を生ずるからである。

このような状態を可能にするためには、電池への組込み
に先立って行なわれる負極相持体（又は／及び正極体）
へのリチウムまたはアルカリ金属の担持量を調整して負
極体の作動電位範囲（リチウム参照電極の作動電位に対
し）をＯ〜４Ｖ。

好ましくはＯ〜２．ＯＶに設定すればよい。

このときの負極体の作動電極範囲は、前述したように正
極体の態様とりわけ活物質の種類と、リチウムまたはリ
チウムを主体とするアルカリ金属から成る物質の負極担
持体それ自身への、正極体への、または両極への担持量
の絶対値によって規定される。

また、遷移金属カルコゲン化合物の粉末とカーボンブラ
ックと結骨材とを所定の量比で混合し、得られた混合物
をベレット等の所定形状に賦形したのち、これに負極体
の調製時と同様に所定量のＬｉまたはＬｉを主体とする
アルカリ金属を担持せしめてもよい。このときの担持量
は対極である負極体へのＬｉ担持量との関係で決定され
てくる。

例えば正極活物質がＴｉＳ、でありこれにリチウムまた
はリチウムを主体とするアルカリ金属をノチウム参照電
極の作動電位に対し１．３ｖに相当する量まで担持せし
めた場合、得られた正極体は、３．０〜１．３ｖの電位
範囲において担持されたリチウムは可逆的にドープ、脱
ドープすることができる。このとき、この正極体を組込
み最大起動力が３０〜ＯＶ（リチウム参照電極の作動電
位に対し）の電位範囲で充放電が可能な二次電池を得る
ためには、この正極体のＴ　ｉ　Ｓ　ｉ中に担持された
リチウムが完全に負極体側に移動された状態において、
リチウム参照電極の作動電位に対しその作動電位がＯＶ
となり、またＴ　ｉ　Ｓ　２にリチウムが負極体から完
全に帰還された状態において、負極体の作動電位（リチ
ウム参照電極の作動電位に対し）が１．３Ｖとなるよう
に、電池への組込み前に負極担持体にまたは正極体に予
めリチウムを担持せしめておけばよいのである。

（発明の実施例） （１）負極体の構造 オルトクレゾール１０８ｇ、パラホルムアルデヒド３２
ｇおよびエチルセロソルブ２４０ｇを硫酸Ｌｏｇと共に
１１５℃で反応させた。反応終了後、ここにＮａＨＣＯ
，１１７ｇと水３０ｇを加えて中和した。ついで、高速
で撹拌しながら水２Ｉ２中に上記反応液を投入し、沈澱
した生成物を炉別乾燥して１１５ｇの線状高分子量ノボ
ラック樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量を蒸気圧法
（メチルエチルケトン中、４０℃）により測定したと二
ろ、２６００であった。

得られたノボラック樹脂２．２５ｇとへキサミン０．２
５ｇとをロールで溶融混練したのち、混線物を窒素雰囲
気中でガラス容器に収容し、窒素雰囲気中において２５
０℃で２時間加熱処理をした。

得られた熱処理物を電気炉内にセットし、窒素気流中、
昇温速度２０℃／分で１７００℃にまで昇温し、１時間
保持した。黒色の炭素質物が得られた。この炭素質物を
粉砕した。

この炭素質物のＨ／Ｃ，ｄｏｏｉ　、Ｌｃｉ３よびＧ値
並びに粒子群と凝集構造体の平均粒径を第１表に示した
。

また、この炭素質物につき、電子顕微鏡写真をｍ影し、
この写真を基にして体積平均粒径を算出した。すなわち
、写真において１辺２ｃ＋ｎの正方形区画を任意に選定
し、そこに存在する粒子の粒径（ｄｌ）を測定しΣ（ｄ
　ｉ）’／　（ｄ　ｉ）　３の式から粒径を算出し、３
区画における平均値として求めた。その結果１体積平均
粒径は３００Ａ以下であった。

この粒子群における比表面積をＢＥＴ法で測定したとこ
ろｔ８ｒｎ”／ｇであった。

ついでこの粉末９．６ｇとポリエチレン粉末０．４ｇと
を混合し、この混合物１００ｍｇを加圧成形して厚み０
．５０ｍｍのベレットにした。

（２）正極体の製造 Ｍ　ｎ　Ｏｚ粉末８０重量％、カーボンブラック１５重
量％、ポリテトラフルオロエチレン５重量％とを混練し
、得られた混線物をロール成形して厚み０．２５ｍｍの
シートとした。このシートの片面を集電体である線径０
．１ｍｍ、６０メツシユのチタン鋼ネットに圧着して正
極体とした。

この正極体を濃度１干ル／Ｉ２のＬｉＣｆ２０４のプロ
ピレンカーボネート溶液中に浸漬し、正極体を陽極とし
、リチウムを陰極とする電解処理に付した。電解条件は
、浴温２０℃、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ”　、カット
オフ電圧１．５Ｖとした。このような処理により、正極
体には容量１０．０ｍＡｈのＬｉが担持されたことにな
る。

（３）電池の組立 上記した負極体、正極体の作動電位を測定するために、
第１図に側断面図として示した電気化学セルを組立てた
。このセルから後述するリチウム参照電極を除外すれば
、本発明と同様の構造の電池となる。

図において、１，２はいずれもテフロン製のセル容器で
、■は凸形、２は凹形でありそれぞれの中央には外部へ
の透孔を有する凹所が形成され、所定の間隔を保って液
密に螺合されるようになっている。

３は負極体、４は正極体で両者はポリプロピレン製不織
布のセパレータ５を介して積層され、全体として発電要
素を構成している。６は負極体３の上面に当接されたニ
ッケル製の負極集電体でスプリング７を介してその末端
はセル容器ｌの透孔から外部に延在する負極端子８と電
気的に接続している。９はチタン製の正極集電体で、そ
の上面に正極体４の下面に圧着されているチタン鋼ネッ
ト（図示しない）と接触しその末端はセル容器２の透か
ら外部に延在している。

上記した発電要素および各集電部材はセル容器１．２の
凹所と両者間の間隙内に密封され、この空間内には濃度
１．０モル／Ｉ２でＬ　ｉ　Ｃ（２０、がプロピレンカ
ーボネート溶液に溶解して成る電解液２−が充填されて
いる。

１０はリチウム参照重陽で、外部に延在する端子１１と
接続している。

以上の構造のセルを実施例１とした。リチウムの担持時
にカットオフ電圧のみを２．ＯＶとして調製した正極体
を組込たセルを実施例２とした。更に比較のために、負
極体がリチウム箔そのものであったことを除いては実施
例と同様のセルを組立て、これを比較例とした。

（４）セルの特性 以上の３種類のセルに、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度
で電池電圧が３．５Ｖになるまで定電流充電処理を施し
たのち、同じ＜　０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電
流放電を行なった。

実施例１．２の各セルは、実施例１のセルが実施例２の
セルよりも若干容量が大きがったことを除いては、両者
はいずれもＯｖまで直線的に下降する放電プロフィルを
示した。しかし、比較例のセルは、正極体のリチウム参
照電極に対する電位が１．ＯＶ以下に低下した時点で放
電プロフィルは平坦になり、かつ正極体からのガス発生
が認められた。

このときの放電プロフィルを第２図に示した。

なお、セル組立直後において、実施例１のセルの電池電
圧は略−ＩＶであり、負極体、正極体のリチウム参照電
極に対する電位はそれぞれ２．５Ｖ、１．５Ｖであった
。そして前記したように。

電池電圧を３，５Ｖにまで充電したときの上記両極の電
位はそれぞれＯＶ、３．５Ｖであった。その後、電池電
圧がＯｖになるまで放電したときの上記両極の電位はそ
れぞれ１．５Ｖ、１．５Ｖであった。この充放電操作を
１サイクルとして１０サイクル反復した場合であっても
充電時、放電時における両極の電位は最初の充放電時と
変ることがなくかつガス発生も認められなかった。

実施例２のセルについても同様の試験を行なったところ
、放電後の両極の電位がそれぞれ２０Ｖ、２．ＯＶであ
ったことを除いては実施例１のセルの場合と同じであっ
た。

次に上記３種類のセルにつき、比較例のセルの正極体か
らガス発生を起さない電位の範囲で定電流充放電処理を
反復し、このときの容量維持率（％：初期容量をｌＯＯ
とする）を測定した。ちなみに充放電条件は、充電、放
電のいずれの場合も電流密度：　０．　５ｎ＋Ａ／ｃｍ
”　、上限電圧：３５Ｖ、下限電圧：１．５Ｖに規制し
た。

その結果を第３図に示した。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の電池はＯＶまで
の深放電が可能であり、正極体からのガス発生はなく電
池内圧上昇の虞れは解消する。また、充放電サイクル寿
命も著しく長く、かつ高容看であり、その工業的価値は
大である。

なお１本発明の二次電池は既に説明した構造のものに限
定されるものではなく、他の構造、例えば円筒形、扁平
形、角形等各種形状の非水溶媒二次電池に適用すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池をモデル化した電気化学セルの縦断
面図であり、第２図は実施例で示した各電池セルの放電
プロフィルを示し、第３図は容量維持率と充放電サイク
ルとの関係を示す図であり、第４図は代表的な非水溶媒
二次電池の構造を示す図である。 １．２−セル容器、３−負極体、４−正極体。 ５−セパレータ、６−負極集電体、７−スプリング、８
−負極端子　９−正極集電体、ＩＯ−リチウム参照電極
、１１一端子

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水素／炭素の原子比が０．１５未満：波長５１４５Åの
   アルゴンイオンレーザ光を用いたラマンスペクトル分析
   において、下記式： １５８０±１００ｃｍ＾−＾１の波数域におけるスペク
   トル強度の積分値 Ｇ＝（１５８０±１００ｃｍ＾−＾１の波数域における
   スペクトル強度の積分値／１３６０±１００ｃｍ＾−＾
   １の波数域におけるスペクトル強度の積分値）で示され
   るＧ値が２．５未満：Ｘ線広角回折法による（００２）
   面の面間隔（ｄ＿０＿０＿２）が３．３７Å以上、Ｃ軸
   方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５０Å以下のパラメ
   ータで特定される炭素質物を担持体とし該炭素質物に担
   持されているリチウムまたはリチウムを主体とするアル
   カリ金属を活物質として成る負極体と、 遷移金属のカルコゲン化合物を活物質として成る正極体
   とを備えている非水溶媒二次電池において、 該負極体のリチウム参照電極に対する作動電位が０〜４
   ．０Ｖであり、かつ、該正極体のリチウム参照電極に対
   する作動電位が１．０〜４．０Ｖであることを特徴とす
   る非水溶媒二次電池。