JPS63193462A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は非水溶媒二次電池に関し、更に詳しくは、小型
で、充放電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有する
非水溶媒二次電池に関する。

（従来の技術） 正極体の主要成分がＴ　ｉ　Ｓ２　、　Ｍｏ　Ｓ２のよ
うな遷移金属のカルコゲン化合物であり、負極体がＬｉ
又はＬｉを主体とするアルカリ金属である非水溶媒二次
電池は、高エネルギー密度を有するので商品化の努力が
払われている。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、かかる非水溶媒二次電池においては、負極体
がＬｉ箔またはＬＬを主体とするアルカリ金属の箔その
ものであることに基づく問題が生じている。

すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオ
ンとなって電解液に移動し、充電時にはこめＬｉイオン
が金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充放
電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Ｌ
＋はデンドライト状となる。このデンドライト状リチウ
ムは極めて活性な物質であるため、電解液を分解せしめ
、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化するとい
う不都合が生ずる。さらに成長していくと、最後には、
このデンドライト形状の金属Ｌｉ電析物がセパレータを
貫通して正極体に達し、短絡現象を起すという問題であ
る。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いという問題
である。

このような問題を回避するために、負極体を、各種の有
機化合物を焼成した炭素質物の担持体にＬｉ又はＬｉを
主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成することが
試みられている。

このような負極体を用いることにより、Ｌｔデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方では
、この電池は同サイズの一次電池に比べてその放電容量
が１／１００程度と非常に小さく、しかも自己放電が大
きく、またこの電池を搭載した機器の動作期間は非常に
短く、かつ大電流放電は不可能であるなど、実用面にお
いて種々の不都合な問題がありその用途は限定されてい
る。

本発明は、炭素質物を担持体とする負極体゛を備えた非
水溶媒二次電池において、上記したような不都合を解消
した非水溶媒二次電池の提供を目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決すべく、負極体に関して鋭
意研究を重ねた結果、負極体を構成する相持体を後述す
るようなパラメータを有する炭素質物にすると、目的達
成にとって有効であるとの事実を見出し本発明の非水溶
媒二次電池を開発するに到った。すなわち、本発明の非
水溶媒二次電池は、活物質と該活物質を担持する担持体
とから成る負極体を具備しており、 （Ａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり。

（Ｂ）該相持体が、結晶質部分と非結晶部分とから成る
炭素質物の構成単位の複数集合体である比表面積がｌボ
ッｇ以上の粒子であって、該炭素質物は、 （１）　　水素／炭素の原子比が０．１５未満；波長ｓ
　１４５Ａのアルゴンイオンレーザ光を用いたラマンス
ペクトル分析において、下記式：１３６０±１００ｃ履
°Ｌの波数域におけるスペクトル強度の積分値で示され
るＧ値が２．５未満； かつ、 （ｉ＋）　　Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間
隔（ｄ　００２）が３．３７Ａ以上：及びＣ軸方向の結
晶子の大きさくＬ　ｃ）が１５０λ以下；であることを
特徴とする。

本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところに
特徴があり、他の要素は従来の非水溶媒二次電池と同じ
であってもよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はＬｉ又はＬｉ
を主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、電
池の充放電に対応して正極体と負極体との間を往復移動
する。

本発明における負極の活物質の相持体は、後述する特性
を有する炭素質物の構成単位が集合して成る粒子であっ
て、その比表面積は１ｒｒｅ／ｇ以上であり、好ましく
は１０ｔｎ”７ｇ以上、さらに好ましくはｔ００ｒｎ’
／ｇ以上である。比表面積が上記範囲を逸脱すると電池
容量が小さくなり、電池の性俺が低下する。なお、比表
面積は炭素質物にＨ２Ｏ、Ｃｏ２等の酸化性ガスを用い
た賦活化処理を加えることにより増加させることができ
る。

また、ここで表した比表面積はＢＥＴ法により求めたも
のである。

該担持体は、Ｈ／Ｃ０，１５未満およびＧ値２．５未満
（以上パラメータ■）で、かつ。

ｄ００２３．３７Å以上およびＬｃ　　１５０Å以下（
以上パラメータ■）のパラメータで特定される炭素質物
である。この炭素質物には、他の原子。

例えば窒素、酸素、ハロゲン等の原子が好ましくは７％
（モル）以下、さらに好ましくは４％（モル）以下、特
に好ましくは２％（モル）以下の割合で存在していても
良い。

上記パラメータ■において、Ｈ／Ｃが好ましくは０．１
０未満、さらに好ましくは０．０７未満、特に好ましく
は０．０５未満である。

また、Ｇ値に関しては、２．０未満が好ましく、更に好
ましくは０．１−１．５．とくに好ましくは０．２〜１
．２である。

ここで、Ｇ値とは、この炭素質物に対し波長５１４５人
のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル分
析を行なった際にチャートに記録されているスペクトル
強度曲線において、波数１５８０±１００　ｃｍ−’の
範囲内のスペクトル強度　゛の積分値（面積強度）を波
数１３６０±１００ｃｍ’の範囲内の面積強度で除した
値を指し、モの炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当する。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を有
し、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分の割合を
示すパラメータである。

また、上記パラメータ■において、（００２）面の面間
隔ｄ　００２は好ましくは３．３９〜３．７５人、さら
に好ましくは３．４１〜３．７０人：Ｃ軸方向の結晶子
の大きさＬｃは好ましくは５〜１５０人、さらに好まし
くは１０〜８０人、特に好ましくは１２〜７０人である
。

これらのパラメータ■、■のうち、とりわけＨ／Ｃ，ｃ
１００２およびＬｃのいずれかが上記範囲１から逸脱し
ている場合は、負極体における充放電時の過電圧が大き
くなり、その結果、負極体からガスが発生して電池の安
全性が著しく損われる。

しかも充放電サイクル特性も不満足になる。

また、Ｇ値が上記の２．５以上の場合は、その炭素質物
は黒鉛化が進んだ状態になっていて、担持体粒子の内部
に存在できる活物質はその量が少なくなると同時に不安
定な状態となり、その結果、電池の容量が低下する。

さらに、該炭素質物にあっては次の条件を満足している
ことが望ましい、すなわち、Ｘ線広角回折分析における
（１１０）面の面間隔ａｌｔｔｏの２倍の距＃ａａ　　
（＝２ｄｌＩＯ）が、好ましくは２．３８Å以上かつ２
．４７ＡＪｇ下、さらに好ましくは２．３９Ａ以上かつ
２．４６Å以下：Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬａが好ま
しくは１０Å以上、さらに好ましくは１５Å以上かつ１
５０Å以下、とくに好ましくは１９Å以上かつ７０Å以
下である。

このような結晶子群と非結晶部分とから成る炭素質物の
構成単位は、その体積平均粒径が２００Å以下であるこ
とが好ましい、２００人より大きい場合には活物質の担
持量が減少し電池の容量が小さくなる。

また、該炭素質物の構成単位が集合して成る担持体粒子
は粒径を小さくすることによりその間隙に蓄積される活
物質が安定な状態となり、電池容量を向上させることが
できる。その場合、体積平均軸径は１００ｕ以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは５０−以下、特に好
ましくは２０−以下、最も好ましいのはｌ〇−以下であ
る。なお、ここでいう体積平均粒径とは体積加重の平均
粒径であり、レーザー光を照射しての光の回折現象（散
乱）を解析して求めた。

上述したパラメータを有する炭素質物は、後述する有機
高分子化合物、縮合多環炭化水素化合物、多環複素環系
化合物の１種又は２種以上を焼成・熱分解し炭素化する
ことによって調製することができる。この炭素化過程で
重要な因子は熱処理温度であって、この温度が低すぎる
場合は炭素化が進まず、また高すぎる場合は炭素質状態
から黒鉛に転化してＧ値が大きくなってしまうからであ
る。用いる出発源によっても異なるが、勢処理温度は通
常８００〜３０００℃の範囲に設定される。

炭素質物の出発源としては、例えばセルロース樹脂；フ
ェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロ
ゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂；ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニル
などのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹脂；
ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレ
ン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化合物
；例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン
、トリフェニレン、ピレン、クリセン。

ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン。

ペンタセンのような３員環以上の単環炭化水素化合物が
互いに２個以上縮合してなる縮合多環炭化水素化合物、
または、上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、
カルボン酸イミドのような誘導体、上記各化合物の混合
物を主成分とする各種のピッチ；例えば、インドール、
イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン。

フェナジン、ツェナトリジンのような３員環以上の複素
単環化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、又
は１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合し
てなる縮合複素環化合物、上記各化合物のカルボン酸、
カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、
更にベンゼンの１．２，４．５−テトラカルボン酸、そ
の二無水物またはそのジイミド：などをあげることがで
きる。

焼成後の炭素材料を機械的粉砕により所定粒径に粉砕し
て担持体粒子にする。

かくして得られた担持体粒子と結着剤（例えばポリエチ
レン、ポリテトラフルオロエチレン）とを所定の量比（
例えば１重量比で９８〜８０：２〜２０）で混練し、こ
の混練物をペレット、シートに成形すれば、比較的多孔
質な電極体を得ることができる。

負極体を製造する際にはこの担持体にＬｌまたはＬｉを
主体とするアルカリ金属を担持せしめればよい。

このときの相持の方法としては、化学的方法、電気化学
的方法、物理的方法などがあるが、例えば、所定濃度の
Ｌｉイオン又はアルカリ金属イオンを含む電解液中に上
記した粉末成形体である担持体を浸漬しかつ対極にリチ
ウムを用いてこの相持体を陽極にして電解含浸する方法
を適用することができる。かくすることにより、Ｌｉイ
オン又はアルカリ金属イオンは担持体の居間にドープさ
れてそこに担持されることになる。なお、このような活
物質の担持は、担持体に限らず正極体の担持体に対して
も又は両極に対して行なってもよい。

本発明の二次電池において、例えば負極体では充電時に
Ｌｉイオンのドープ現象が起り、また放電時には負極体
に担持されているＬｉイオンの脱ドープ現象が生起して
、可逆的な電気化学的酸化還元反応が充放電に゛伴って
進行するため、負極体がＬｉ箔であった場合にその表面
で生起したデンドライト形状の電析物の形成はなくなる
のである。したがって、自己放電は小さくなり、充放電
サイクル特性を大幅に向上しうる。

次に、第１図を参照して本発明の非水溶媒二次電池の構
成につしくて説明する１図において、正極端子を兼ねる
正極缶（１）内には正極体（２）が正極缶（１）の底部
に着設収納されている。

この正極体は、とくに限定されないが１例えば、Ｖ２０
５　、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｔｉ　Ｓ２、Ｃｕｂ、Ｎ１Ｐ
Ｓｓ、ＦｅＰＳ３．ＶＳｅ２などの遷移金属カルコゲン
化合物を活物質とし、この活物質とカーボン粉末および
ニッケル粉末と結着剤とを混合、シート化金属芯体と一
体化して得られたものなどが使用される。そして、正極
体（２）上にはセパレータ（３）を介して負極体（４）
が積層されている。

電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れた
材料１例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる
。そして、このセパレータ（３）には、プロピレンカー
ボネート、１．２−ジメトキシエタンまたはγ−ブチル
ラクトン等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣｕＯ４゜
ＬｉＡ文０４　　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＰＦａまたはＬ
　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ６等の電解質を溶解せしめた所定濃度
の非水電解液が含浸されている。

負極体（４）は、本発明の上述した特性を有する炭素質
物の担持体を結着・成形し、活物質としてＬｉを担持さ
せたものであり、負極端子も兼ねる負極缶（５）内に着
設されている。

これら正極体（２）、セパレータ（非水電解液、３）、
および負極体（４）は全体として発電要素を構成する。

そして、この発電要素が正極缶（１）および負極缶（５
）から成る電池容器に内蔵されて電池が組立てられる。

６は正・負極体を分ける絶縁バッキングであり、電池は
正極缶（１）の開口部を内方向へ折曲させて密封されて
いる。

（発明の実施例） （１）正極体の製造 ｖ２０５粉末９　ｇ　トＷ　Ｏｓ粉末２．５ｇ（Ｖ２０
ｓに対し１７．９モル％）を混合し。

この混合物を１１００℃で４時間溶融した。得られた溶
融物をドライアイスで冷却しである銅板の上に流下して
急冷し、ついで平均粒径３μに粉砕した。

この固溶体の粉末５ｇと粉末状のポリテトラフルオロエ
チレン０．５ｇとを混練し、得られた混練物をロール成
形して厚み０．４ｗｎのシートとした。

このシートの片面を集電体である線径０．１■謙、６０
メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極体とした
。

（２）負極体の製造 オルトクレゾール１０８ｇ、パラホルムアルデヒド３２
ｇおよびエチルセロソルブ２４０ｇを硫酸ｌｏｇと共に
１１５℃で反応させて後ＮａＨＣＯ３１７ｇと水３０ｇ
で中和して得られたノボラック樹脂２．２５ｇとへキサ
ミン０．２５ｇをロールで溶融、混線後Ｎ２ガス中で２
５０℃で加熱処理をした。こうして得られた熱処理混合
物を窒素ガス中において１７５０℃で２時間焼成した。

得られた炭素質物の粉末に、８００〜９００℃の条件で
水蒸気を焼成体１ｇ当り０．５ｇ／分の割合で１２０分
間吹込んで賦活化を行ない、粉砕した。

かくして得られた担持体の炭素質物のＨ／Ｃ。

Ｇ値、ｄｏ０２およびＬｃならびに担持体の比表面積お
よび平均体積粒径を第１表に示した。あわせて、Ｇ値算
出の基礎となるラマンスペクトル分析のチャート図を第
２図に示した。

第　　１　　表 ］ ついでこの粉末９．５ｇとポリエチレン粉末０．５ｇと
を混合し、この混合物５０１ｇを加圧成形して厚み０．
５＋ａｍのペレットにした。

ついでこのベレ−／　トを濃度１モル／立のＬ【イオン
電解液中に浸漬し、このペレットを陽極としＬｌを陰極
とする電解処理に付した。電解条件は、浴温２０℃、電
流密度０．５層Ａ／Ｃ＠２．電解時間１５時間とした。

このような処理により担持体（ベレット）には容量１．
０−ＡｈのＬｉを担持した負極体が得られた。

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプロ
ピレン不織布を載置したのち、そこにＬＬＣｆＬＯ＜を
濃度１モル／交でプロピレンカーボネートに溶解せしめ
た非水電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記負極
体を１１ｊ、置して発電要素を構成した。

なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、濃度１モル／
見のＬｉイオン電解液中に浸漬し、正極体を陽極とし、
リチウムを陰極とする電解処理に付した。電解条件は、
浴温２０℃、電流密度０　、５ｍＡ／ｃｍ２．電解時間
１５時間とした。このような処理により、正極体には容
量６．ＯｍＡｈのＬｉが担持されたことになる。

かくして、第１図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。

比較のために、負極体がＬｉ箔そのものであったことを
除いては実施例と同様の電池を製作し、これを比較例１
電池とした。

また、相持体の構造パラメータおよび物性等が第２表に
示した値であることを除いては実施例と同様の電池を製
作し、これを比較例２電池とした。

第　　２　　表 （４）各電池の特性 これらの電池につき、３〜２ｖの間で定電圧充電−２０
にΩ定抵抗放電を反復し、このときの各サイクルにおけ
る電池の容量維持率（％：初期容量を１００とする）を
測定した。その結果を第３図に示した。

また、３．５〜２．ＯＶの間で定電圧充電−２０にΩ定
抵抗放電を反復し、そのときの各サイクルにおける電池
の容量維持率を測定して過充電サイクル評価を行なった
。その結果を第４図に示した。

さらに、２０　’（！貯蔵中の自己放電評価実験を行な
い、貯蔵前の容量に対する容量維持率を測定し、その結
果を第５図に示した。

各図から明らかなように１本発明の電池は充放電サイク
ル評価、過充電サイクル評価および自己放電評価のいず
れの場合においても放電が可能で、またその容量の劣化
が遅く充放電サイクル寿命は著しく長くなることが判明
した。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は過充
電に影響されることなく充放電サイクル寿命が長く、ま
た充電時にあっては活物質であるＬｉ又はＬｉを主体と
するアルカリ金属を安定した形で担持体に定着せしめる
ことができるため、安定した高容量、すなわち大電流放
電が可能となす、さらに自己放電特性も良く信頼性の高
い電池であるので、その工業的価ｆ１は大である。

なお、説明はボタン形構造の二次電池について進めたが
、本発明の技術思想はこの構造のものに限定されるもの
ではなく、例えば１円筒形、扁平形、角形等の形状の非
水溶媒二次電池に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例であるボタン形構造の非水溶
媒二次電池の断面略図である。 、１・・・正極缶、　　　　　２・・・正極体。 ３・・・セパレータ（非水電解液）。 ４・・・負極体、　　　　　５・・・負極毎。 ６・・・絶縁バッキング、　７・・・集電体温２図は実
施例における担持体のラマンスペクトルの分析チャート
図であり、第３図、第４図は本発明の実施例、比較例に
おける電池の充放電サイクル−容量維持率との関係を表
わす図であり、第５図は２０℃貯蔵中の自己放電の様子
を経過日数に対する容量維持率の値で示したものである
。 浪拳Ｌ　　（ｃｍ−１）　　→ 第２図 大、方父電、サイクル尋ダー（回）− 第３図 ｔツ父宅すイクル虐叉　（回）− 第４図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）活物質と該活物質を担持する担持体とから成る負
   極体を具備する非水溶媒二次電池において、 （Ａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
   るアルカリ金属であり、 （Ｂ）該担持体が、結晶質部分と非結晶部分とから成る
   炭素質物の構成単位の複数集合体である比表面積が１ｍ
   ＾２／ｇ以上の粒子であって、該炭素質物は、 （ｉ）水素／炭素の原子比が０．１５未満；波長５１４
   ５Åのアルゴンイオンレーザ光を用いたラマンスペクト
   ル分析において、下記式：Ｇ＝（１５８０±１００ｃｍ
   ＾−＾１の波数域におけるスペクトル強度の積分値）／
   （１３８０±１００ｃｍ＾−＾１の波数域におけるスペ
   クトル強度の積分値）で示されるＧ値が２．５未満； かつ、 （ｉｉ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（
   ｄ＿０＿０＿２）が３．３７Å以上；及びＣ軸方向の結
   晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５０Å以下； であることを特徴とする非水溶媒二次電池。
2. （２）構成単位の体積平均粒径が２００Å以下である特
   許請求の範囲第１項記載の非水溶媒二次電池。
3. （３）担持体の体積平均粒径が１００μｍ以下である特
   許請求の範囲第１項記載の非水溶媒二次電池。