JPS63304572A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は非水溶媒二次電池に関し、更に詳し・くは、小
型で、充放電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有す
る非水溶媒二次電池に関する。

（従来の技術） 正極体の主要成分がＴ　ｉ　３２　、　Ｍｏ　３２のよ
うな遷移金属のカルゴゲン化合物であり、負極体がＬｉ
又はＬｉを主体とするアルカリ金属である非水溶媒二次
電池は、高エネルギー密度を有するので商品化の努力が
払われている。

このような二次電池の１例を第４図に示す。図はボタン
形非水溶媒二次電池の縦断面図である。

図において、１が正極体である。正極体ｌは、上記した
ような金属カルコゲン化合物の粉末とポリテトラフルオ
ロエチレンのような結着剤との混合物をペレット化又は
シート化したものである。

２はセパレータで、例えば多孔質ポリプロピレン薄膜、
ポリプロピレン不織布のような保液性を有する材料で構
成され、正極体１の一ヒに載置される。そして、このセ
パレータ２には、プロピレンカーボネート、１，２−ジ
メトキシエタンのような非プロトン性有機溶媒に、Ｌｉ
ＣＪ２０ａ　。

ＬｉＡ交０４　　、ＬｉＢＦ４　　、ＬｉＰＦ６　　。

ＬｉＡｓＦ６のような電解質を溶解せしめた所定濃度の
非水電解液が含浸されている。

３は、セパレータ２を介して正極体１に載置されている
負極体で、Ｌｉ箔又はＬｉを主体とするアルカリ金属箔
で構成されている。

これら正極体１、セパレータ（非水電解液）２、及び負
極体３は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶４及び負極缶５から成る電池容器に内
蔵されて電池が組立てられる。６は絶縁バッキングであ
り、７は正極体１と正極缶４の間に介在せしめられた集
電体である。この集電体は７は、通常、ニツケルネ、。

ト、ステンレス鋼製の金属金網、パンチトメタル、フオ
ームメタルで構成され、ペレット化又はシート化された
正極体１の片面に圧着されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記したような従来構造の二次電池においては、次のよ
うな問題が生じており、その改善が求められている。

それは、負極体がＬｉ箔又はＬｉを主体とするアルカリ
金属の箔そのものであることに基づく問題である。すな
わち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオンと
なって電解液に移動し、充電持重こはこのＬｉイオンが
金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充放電
サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Ｌｉ
はデンドライト状となりかつ成長していき、最後には、
このデンドライト形状の金属Ｌｉ電析物がセパレータを
貫通して正極体に達し、短絡現象を起すという問題であ
る。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いという問題
である。

このような問題を回避するために、負極体を、各種の有
機化合物を焼成した炭素質物の相持体にＬｉ又はＬｉを
主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成することが
試みられている。

このような負極体を用いることにより、Ｌｉデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方では
、この電池は同サイズの一次電池に比べてその放電容量
が１／１００程度と非常に小さく、しかも自己放電が大
きく、またこの電池を搭載した機器の動作期間は非常に
短くかつ大電流放電は不可能であるなど、実用面におい
て種々の不都合な問題がありその用途は限定されている
。

本発明は、炭素質物を担持体とする負極体を備えた非水
溶媒二次電池において、上記したような不都合を解消し
た非水溶媒二次電池の提供を目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決すべく、負極体に関して鋭
意研究を重ねた結果、後述するようなパラメータを有す
る炭素質物質からなる担持体と、この担持体が複数集合
した粒子群の相互の間隙と、更にこの粒子群が複数集合
した凝集構造体の相互の間隙とに、活物質を担持せしめ
ると目的達成に有効であるとの事実を見出し、本発明の
非水溶媒二次電池を開発するに至った。

すなわち、本発明の非水溶媒二次電池は、電極体と、該
電極体に担持された活物質とからなる負極体を具備する
非水溶媒二次電池において、（Ａ）該電極体が水素／炭
素の原子比が０．１５未満；　　゛ 波長５１４５Ａのアルゴンイオンレーザ光を用いたラマ
ンスペクトル分析において、下記式：で示されるＧ値が
２．５未満；かつ、 Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ　００
２）が３．３７Ａ以上；及びＣ軸方向の結晶子の大きさ
くＬ　ｃ）が１５０Å以下；である炭素質物からなる担
持体の粒子群の凝集構造体からなり、 （Ｂ）該活物質がＬｉ又はＬｉを主体とするアルカリ金
属であり、かつ該担持体と、該担持体が複数集合した該
粒子群の相互の間隙と、該粒子群が複数集合した該凝集
構造体の相互の間隙とに担持されていることを特徴とす
る。

本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところに
特徴があり、他の要素は第４図に例示した電池と同じで
あってもよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はＬｉ又はＬｉ
を主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、電
池の充放電に対応して正極体と負極体との間を往復移動
する。

負極体を構成する電極体は、後述する炭素質物からなる
担持体の粒子群の凝集構造体からなる粉末成形体である
。この炭素質物は、Ｈ／ＣＯ，１５未満、Ｇ値２．５未
満、及びｄ　００２３．３７Ａ以上でかつ、Ｌｃ　　１
５０Ａ以下のパラメータで特定される炭素質物である。

ここで、Ｇ値とは、この炭素質物に対し波長５１４５人
のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル分
析を行なった際にチャートに記録されているスペクトル
強度曲線において、波長１５８０±１００　ｃｍ’の範
囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波長１３
６０±１００Ｃ「ｌの範囲内の面積強度で除した値を指
し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当する。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶質部分と
の集合体であるが、Ｇ値はこの集合体組織における結晶
質部分の割合を示すパラメータである。

これらパラメータのうち、Ｈ／Ｃ、ｄ００２　　。

Ｌｃのいずれもが、上記範囲から逸脱している場合は、
負極体における充放電時の過電圧が大きくなり、その結
果、負極体からガスが発生して電池の安全性が著しく損
なわれる。しかも充放電サイクル特性も不満足になる。

また、Ｇ値が上記範囲から逸脱している場合、電池組立
後あるいは充電操作中に担持体内に移動して担持された
活物質あるいは相持体表面に存在する活物質を安定した
形で保持することができず、担持された活物質が担持体
から遊動して不安定となり、更に、粒子群相互の間隙お
よび凝集構造体相互の間隙に活物質を安定した形で担持
させることもできず、その結果、その容量を増加させる
ことができない。

更に、この炭素質物は、Ｈ／Ｃが好ましくは０．１０未
満、さらに好ましくは０．０７未満、とくに好ましくは
０．０５未満である。

また、Ｇ値に関しては、２．０未満が好ましく、更に好
ましくは０．１〜１．５、とくに好ましくは０．２〜１
．２である。

ｄ　００２は３．３９〜３．７５人が好ましく、更に好
ましくは３．４１〜３．７０Ａ；Ｌｃは８〜１００人が
好ましく、更に好ましくは１０〜７０人である。

このような炭素質物からなる相持体が複数集合した粒子
群は、その平均粒径が１０００八以下であることが好ま
しく、この粒子群が複数集合した凝集構造体は、その平
均粒径が１００戸以下であることが好ましい。粒子群の
平均粒径が１０００人より大きい場合及び凝集構造体の
平均粒径が１００−より大きい場合のいずれの場合にも
、粒子群の相互の間隙及び凝集構造体の相互の間隙に活
物質が担持されにくくなり、電池の容量が減少する。粒
子群の平均粒径は、更に好ましくは８００Å以下、とく
に好ましくは５００Ａ以下、最も好ましくは２００Ａ以
下である。凝集構造体の平均粒径は、更に好ましくは５
０−以下、とくに好ましくは２０μｓ以下、最も好まし
くは３−以下である。

このようなパラメータを有する炭素質物は、後述する有
機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合物、多環複素環
系化合物の１種又は２種以上を焼成・熱分解し炭素化す
ることによって調製することができる。この炭素化過程
で重要な因子は熱処理温度であって、この温度が低すぎ
る場合は炭素化が進まず、また高すぎる場合は炭素質状
態から黒鉛に転化してＧ値が大きくなってしまうからで
ある。用いる出発源によっても異なるが、熱処理温度は
通常８００〜３０００’Ｃの範囲に設定される。

炭素質物の出発源としては、例えばセルロース樹脂；フ
ェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ　（α−ハ
ロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂；ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹脂
；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニ
レン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化合
物；例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセ
ン、トリフェニレン、ピレン、クリセン。

ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン。

ペンタセンのような３員環以上の単環炭化水素化合物が
互いに２個以上縮合してなる縮合多環炭化水素化合物、
または、上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、
カルボン酸イミドのような誘導体、上記各化合物の混合
物を主成分とする各種のピッチ；例えば、インドール、
イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン。

フェナジン、ツェナトリジンのような３員環以上の複素
環化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、又は
１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合して
なる縮合複素環化合物、上記各化合物のカルボン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、更
にベンゼンの１．２，４．５−テトラカルボン酸、その
二無水物またはそのジイミド；などをあげることができ
る。

焼成後の炭素材料を通常は機械的粉砕により所定粒径に
粉砕して目的とする担持体の粒子群の凝集構造体とする
。

かくして得られた炭素質物の粉末（例えば、粒子群の平
均粒径５０〜２００人、凝集構造体の平均粒径５〜１０
μ、ｍ）と結着剤とを所定量比（例えば、重量比で、９
５〜７５：５〜２５）で混練し、この混練物をペレット
、シートに成形して比較的多孔質な電極体が得られる。

本発明の非水溶媒二次電池は、後述する方法で製造され
る負極体を従来と同様の方法で他の要素とともに組込ん
で製造することができる。

このときの担持の方法としては、電気化学的方法、物理
的方法などがあるが、例えば、所定濃度のＬｉイオン又
はアルカリ金属イオンを含む電解液中に上記した電極体
を浸漬しかつ対極に金属Ｌｉを用いてこの電極体を陽極
にして電解含浸する方法を適用することができる。

このときの電解条件としては、電解時間を長くすればよ
く、かくすることによりＬｉイオン又はアルカリ金属イ
オンは相持体の層間、非晶質部分、あるいは相持体外層
面ばかりでなく、更に粒子群の相互の間隙および凝集構
造体の相互の間隙に担持されるようになる。

本発明の二次電池において、例えば負極体では炭素買物
からなる相持体は酸化還元反応に対しては非常に安定で
あるためＬｉ又はＬｉを主体とするアルカリ金属を担持
せしめることができ、更に粒子群の相互の間隙および凝
集構造体の相互の間隙に担持せしめることができる。更
に、充放電サイクルを反復するとともに充電時にはＬｉ
イオン又はアルカリ金属イオンのドープ現象が起り、ま
た放電時には負極体に担持されているＬｉイオン　、又
はアルカリ金属イオンの脱ドープ現象が起り、かつ粒子
群の相互の間隙および凝集構造体の相互の間隙に担持さ
れているＬｉ又はアルカリ金属がＬｉイオン又はアルカ
リ金属イオンとなって電解液中に移動して、可逆的かつ
再現性のある電気化学的酸化還元反応が充放電に伴って
進行する。

このため、負極体がＬｉ箔又はＬｉを主体とするアルカ
リ金属箔そのものであった場合にその表面で生起したデ
ンドライト形状の電析物の形成はなく、又担持体に担持
された活物質の移動はなく安定となり、更に粒子群の相
互の間隙および凝集構造体の相互の間隙に活物質を担持
することができるため、その容量を増加させることがで
きる。

（実施例） （１）正極体の製造 ｖ２０５粉末９　ｇ　ト（ＮＨ４）　３ＰＯ４−３Ｈ２
０粉末”　−５ｇ　（Ｖ２０５ニ対し１８．４モル％）
を混合し、この混合物を９００°Ｃで４時間溶融した。

得られた溶融物をドライアイスで冷却しである銅板の上
に流下して急冷し、ついで平均粒径１００μｍに粉砕し
た。

この粉末５ｇと粉末状のポリテトラプルオロエチレン０
．５ｇとを混練し、得られた混線物をロール成形して厚
み０．５ｍｍのシートとした。

このシートの片面を集電体である線径０．１ｍｍ、６０
メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極とした。

（２）負極体の製造 オルトクレジール１０８ｇ、パラホルムアルデヒド３２
ｇおよびエチルセロソルブ２４０ｇを硫酸Ｌｏｇととも
に反応器に仕込み、攪拌しなから１１５°Ｃで４時間反
応させた。反応終了後、Ｎ　ａ、ＨｃＯ３１７ｇと水３
０ｇとを加えて中和した。次いで、高速で攪拌しながら
水２文中に反応液を投入して沈殿してくる生成物を炉別
乾燥して１１５ｇの線状高分子量ノボラック樹脂を得た
。

このノボラック樹脂の分子量を蒸気圧法（メチルエチル
ケトン中、４０℃）で測定したところ数平均分子量で２
６００であった。

このノボラック樹脂２．２５ｇとへキサミン０．２５ｇ
をロールで溶融混練した。ついで、得られた溶融混練物
を窒素ガス中において２５０°Ｃで２時間加熱処理した
。

得られた熱処理混練物を加熱炉内にセットし、窒素気流
中で昇温速度２０°Ｃ／分で１７００°Ｃまで昇温し、
更に１７００°Ｃで１時間保持して炭素化を行なった。

ついで、得られた炭素質物の粉末を粉砕した。

この炭素質物のＨ／Ｃ、ｄＨ２、Ｌｃ及びＧ値ならびに
粒子群と凝集構造体の平均粒径を第１表に示した。あわ
せて、Ｇ値算出の基礎となるラマンスペクトル分析のチ
ャート図を第３図に示した。

第１表 ついでこの粉末９．６ｇとポリエチレン粉末０．４ｇと
を混合しこの混合物１００ｍｇを加圧成形して厚み０．
５０ｍｏ＋のペレットにした。

ついでこのペレットをｆａ度１モル／ＪＪｃ７）Ｌｉイ
オン電解液中に浸漬し、このペレットを陽極としＬｉを
陰極とする電解処理に付し、Ｌｉイオンを電極体に担持
させた。電解条件は、浴温２０°Ｃ１電流密度０　、５
ｍＡ／ｃｍ２．電解時間３０時間とした。得られた電極
体は容量１４ｍＡｈのＬｉを担持している。

（３）電池の組立 ステンレス銅製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にポリプロピレン不織布を載置
したのち、そこにＬｉＣｌ０ａを濃度１モル／文でプロ
ピレンカーボネートに溶解せしめた非水電解液を含浸せ
しめた。ついでその上に上記した負極体を載置して発電
要素を構成した。

なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、濃度１モル／
又のＬｉイオン電解液中に浸漬し、正極体を陽極とし、
リチウムを陰極とする電解処理に付した。電解条件は、
浴温２０°Ｃ９電流密度０　、５ｍＡ／ｃｍ２．電解時
間３時間とした。このような処理により、正極体には容
量１．ＯｍＡｈのＬｉが担持されたことになる。

かくして、第４図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。

比較のために、負極体がＬｉ箔そのものであったことを
除いては実施例と同様の電池を製作し、これを比較例１
電池とした。

また、炭素質物の構造パラメータならびに粒子群と凝集
構造体の平均粒径が第２表に示した値であることを除い
ては実施例と同様の電池を製作し、これを比較例２電池
とした。

第２表 （４）各電池の特性 これらの電池につき、３〜２■の間で定電圧充電−２０
にΩ定抵抗放電を反復し、このときの各サイクルにおけ
る電池の容量維持率（％：初期容量を１００とする）を
測定した。その結果を第１図に示した。又、初期容量値
を第３表に示した。

第　　３　　表 また、３■〜１．ＯＶの間で定電圧充電−５にΩ定抵抗
放電を反復し、そのときの各サイクルにおける電池の容
量維持率を測定して深放電評価を行なった。その結果を
第２図に示した。

図から明らかなように、本発明の二次電池は放電抵抗の
値に関りなく放電することができ、またその容量維持率
が小さく充放電サイクル寿命は著しく長くなることが判
明した。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の二次型池は充放
電サイクル寿命が長く、また充電時にあっては活物質で
あるＬｉ又はＬｉを主体とするアルカリ金属を安定した
形で電極体に多量に定着せしめることができるため、安
定した高容量、すなわち大電流放電が可能となり、その
工業的価値は大である。

なお、説明はボタン形構造の二次電池について進めたが
、本発明の技術思想はこの構造のものに限定されるもの
ではなく、例えば、円筒形、扁平形、角形等の形状の非
水溶媒二次電池に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はいずれも、電池の充放電サイクル−容
量維持率との関係を表わす図であり、第３図は実施例に
おける炭素質物のラマンスペクトル分析チャート図であ
り、第４図はボタン形構造の非水溶媒二次電池の縦断面
図である。 １・・・正極体、２・・・セパレータ（非水電解液）。 ３・・・負極体、４・・・正極缶、５・・・負極毎。 ６・・・絶縁バッキング、７・・・集電体第２図 第４図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極体と、該電極体に担持された活物質とからな
   る負極体を具備する非水溶媒二次電池において、 （Ａ）該電極体が水素／炭素の原子比が ０．１５未満； 波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザ光を用いたラマ
   ンスペクトル分析において、下記式：Ｇ＝１５８０±１
   ００ｃｍ＾−＾１の波長域におけるスペクトル強度の積
   分値／１３６０±１００ｃｍ＾−＾１の波長域における
   スペクトル強度の積分値で示されるＧ値が２．５未満；
   かつ、 Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ＿０＿
   ０＿２）が３．３７Å以上；及びＣ軸方向の結晶子の大
   きさ（Ｌｃ）が１５０Å以下； である炭素質物からなる担持体の粒子群の凝集構造体か
   らなり、 （Ｂ）該活物質がリチウム又はリチウムを主体とするア
   ルカリ金属であり、かつ該担持体と、該担持体が複数集
   合した該粒子群の相互の間隙と、該粒子群が複数集合し
   た該凝集構造体の相互の間隙とに担持されていることを
   特徴とする非水溶媒二次電池。
2. （２）該粒子群の平均粒径が１０００Å以下であり、か
   つ該凝集構造体の平均粒径が１００μｍ以下である特許
   請求の範囲第１項記載の非水溶媒二次電池。