JP2726285B2 - 二次電池 - Google Patents

二次電池

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二次電池に関し、更に詳しくは、小型で、充
放電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有する二次電
池に関する。
（従来技術） 正極体の主要成分がTiO2,MoS2のような遷移金属のカ
ルコゲン化合物であり、負極体がLiまたはLiを主体とす
るアルカリ金属である二次電池は、高エネルギー密度を
有するので商品化の努力が払われている。
また、正極にポリアセチレン等の導電性高分子を、負
極体にLiまたはLiを主体とするアルカリ金属を用いた二
次電池も研究されている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、かかる二次電池においては、負極体が
Li箔またはLiを主体とするアルカリ金属の箔そのもので
あることに基づく問題が生じている。
すなわち、電池の放電時には負極体からLiがLiイオン
となって電解液中に移動し、充電時にはこのLiイオンが
金属Liとなって再び負極体に電析するが、この充放電サ
イクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Liはデ
ンドライト状となることである。このデンドライト状Li
は極めて活性な物質であるため、電解液を分解せしめ、
その結果、電池の充放電サイク特性が劣化するという不
都合が生ずる。さらにこれが成長していくと、最後に
は、このデンドライト状の金属Li電析物がセパレータを
貫通して正極体に達し、短絡現象を起すという問題を生
ずる。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いという問
題が生ずるのである。
このような問題を回避するために、負極体として有機
化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これにLiまた
はLiを主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成する
ことが試みられている。
このような負極体を用いることにより、Liデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方で
は、この負極体を組込んだ電池は同サイズの一次電池に
比べてその放電容量がはるかに小さく、また、自己放電
の大きさについても必ずしも満足する程に低減されてい
なかった。
本発明は、ここる状況の下に、より大きな電池容量を
有し、自己放電特性が改善された二次電池の提供を目的
とするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決すべく、負極体に関して
鋭意研究を重ねた結果、負極体を後述する特徴を有する
担持体に活物質を担持せしめて構成すると、上述の目的
達成のために有効であるとの事実を見出し、本発明に到
った。
すなわち、本発明の二次電池は、活物質と該活物質を
担持する担持体とから成る負極体を具備しており、 （ａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、 （ｂ）該担持体が、 （イ）水素／炭素の原子比が0.15未満； かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（002）面の面間隔
（d002）が3.37Å以上；およびｃ軸方向の結晶子の大き
さ（Lc）が150Å以下； である炭素質物に、該活物質と合金可能な金属を含有す
る有機金属化合物を接触させた状態で、該有機金属化合
物を熱分解して得られる、炭素質物と該活物質と合金可
能な金属との複合物材料からなる、 ことを特徴とする。
本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところ
に特徴があり、他の要素は従来の二次電池と同じであっ
てもよい。
本発明にかかる負極体において、活物質はLiまたはLi
を主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、電
池の充放電に対応して負極体を出入する。
本発明における負極体を構成する活物質の担持体は、
後述する特性を有する炭素質物に、活物質と合金可能な
金属を有する有機金属化合物を接触させた状態で、該有
機金属化合物を熱分解して得られる、炭素質物と金属と
の複合物材料からなる。
すなわち、本発明において用いられる炭素質物は、水
素／炭素の原子比（H/C）が0.15未満で、Ｘ線広角回折
法による（002）面の面間隔d002が3.37Å以上、ｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Lc）が150Å以下である、という
特性を有する。
この炭素質物には、他の原子、例えば窒素、酸素、ハ
ロゲン等の原子が好ましくは７モル％以下、さらに好ま
しくは４モル％以下、特に好ましくは２モル％以下の割
合で存在してもよい。
H/Cは好ましくは0.10未満、さらに好ましくは0.07未
満、特に好ましくは0.05未満である。
また、（002）面の面間隔（d002）は、好ましくは3.3
9〜3.75Å、さらに好ましくは3.41〜3.70Å、特に好ま
しくは3.45〜3.70Å、最も好ましくは3.51〜3.70Åであ
り、;c軸方向の結晶子の大きさLcは好ましくは５〜150
Å、さらに好ましくは10〜80Å、特に好ましくは12〜70
Åである。
これらのパラメータ、すなわちH/C、d002およびLcの
いずれかが上記範囲から逸脱している場合は、負極体に
おける充放電時の過電圧が大きくなり、その結果、負極
体からガスが発生して電池の安全性が著しく損われるば
かりでなく充放電サイクル特性も低下する。
さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる複合
物材料を構成する炭素質物にあっては、次に述べる特性
を有することが好ましい。
すなわち、波長5145Åのアルゴンイオンレーザ光を用
いたラマンスペクトル分析において、下記式： で定義されるＧ値が2.5未満であることが好ましく、さ
らに好ましくは2.0未満であり、特に好ましくは0.2以上
1.2未満である。
ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長5145Å
のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル分
析を行なった際にチャートに記録されているスペクトル
強度曲線において、波数1580±100cm1の範囲内のスペク
トル強度の積分値（面積強度）を波数1360±100cm-1の
範囲内の面積強度で除した値を指し、その炭素質物の黒
鉛化度の尺度に相当するものである。
すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を
有していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分
の割合を示すパラメータであるといえる。
さらに、本発明に用いられる炭素質物にあっては、次
の条件を満足していることが望ましい。
すなわち、Ｘ線広角回折分析における（110）面の面
間隔（d110）の２倍の距離a0（＝2d110）が、好ましく
は2.38Å〜2.47Å、さらに好ましくは2.39Å〜2.46Å;a
軸方向の結晶子の大きさLaが好ましくは10Å以上、さら
に好ましくは15Å〜150Å、特に好ましくは19Å〜70Å
である。
本発明にかかる負極体の担持体に用いられる炭素質物
は、その体積平均粒径が好ましくは500μｍ以下、さら
に好ましくは0.5μｍ以上300μｍ以下、特に好ましくは
１μｍ以上150μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以上100
μｍ以下の粒子である。
また、上記の炭素質物の粒子は、内部に細孔を有し、
その全細孔容積が、1.5×10-3ml/g以上であることが好
ましく、より好ましくは2.0×10-3ml/g以上、さらに好
ましくは3.0×10-3ml/g以上、特に好ましくは4.0×10-3
ml/g以上である。また、平均細孔半径は、８〜100Åで
あることが好ましく、より好ましくは10〜80Å、さらに
好ましくは12〜60Å、特に好ましくは14〜40Åである。
全細孔容積および平均細孔半径は、定容法を用いて平
衡圧力下で試料に吸着したガス量を測定することにより
求める。
すなわち、本発明において全細孔容積および平均細孔
半径は以下のようにして求めたものを意味する。
全細孔容積は、細孔が例えば液体窒素により充填され
ていると仮定して、定容法を用いて求めた相対圧力P/P0
＝0.995（P:吸着ガスの蒸気圧,P0:冷却温度での吸着ガ
スの飽和蒸気圧）において吸着した窒素ガスの全容積
（Vads）を求め、次いで次式、 ［式中、Paは大気圧（kgf/cm2）、Ｔは測定温度
（Ｋ）、Vmは吸着したガスの分子容積（cm3/モル;N2で
は34.7）、Vliqは液体窒素容積（cm3）である］ により、細孔中に充填されている液体窒素量（Vliq）に
換算することによって求める。
次に平均細孔半径（γｐ）は、上述の式（１）より求
めたVliqと、試料のBET比表面積（Ｓ）の値から、次式 により換算して求める。なお、細孔は円筒形であると仮
定している。
さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いられる
炭素質物は、その断面の平均半径が1mm以下の、好まし
くは500μｍ以下の、より好ましくは0.2μｍ以上200μ
ｍ以下の、さらに好ましくは0.5μｍ以上100μｍ以下
の、特に好ましくは２μｍ以上50μｍ以下の、繊維状も
しくは棒状のものも望ましい。
また、これらの炭素質物の繊維等の内部にも、前記し
た粒子状の炭素質物の場合と同様に、細孔を有し、その
全細孔容積が1.5×10-3ml/g以上であり、その平均細孔
半径が８〜100Åであることが好ましい。
上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス流下
に、300〜3000℃の温度で加熱・分解し、炭素化させて
得ることができる。
出発源となる有機化合物としては、具体的には、例え
ばセルロース；フェノール樹脂；ポリアクリロニトリ
ル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのア
クリル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリ
アミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、
ポリ（ｐ−フェニレン）、あとの共役系樹脂のような任
意の有機高分子化合物；例えば、ナフタレン，フェナン
トレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，クリ
セン，ナフタセン，ピセン，ペリレン，ペンタフェン，
ペンタセンのような３員環以上の単環炭化水素化合物が
互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭化水素化合物，
または、上記化合物のカルボン酸，カルボン無水物，カ
ルボン酸イミドのような誘導体、上記各化合物の混合物
を主成分とする各種のピッチ；例えば、インドール，イ
ソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリ
ン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジ
ン，フェナトリジンのような３員環以上の複素単環化合
物が互いに少なくとも２個以上結合するか、または１個
以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる
縮合複素環化合物，上記各化合物のカルボン酸，カルボ
ン酸無水物，カルボン酸イミドのような誘導体、更にベ
ンゼンおよびそのカルボン酸，カルボン酸無水物、カル
ボン酸イミドのような誘導体、すなわち、1,2,4,5−テ
トラカルボン酸，その二無水物またはそのジイミド，あ
るいはトルエン、キシレンなどをあげることができる。
また、出発源としてカーボンブラック等の炭素質物を
用い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進めて、本
発明にかかる負極体を構成する炭素質物としてもよい。
本発明にかかる負極体を構成する活物質の担持体は、
上述した特定の炭素質物に、該活物質と合金可能な金属
を含有する有機金属化合物を接触させた状態で、該有機
金属化合物を熱分解して得られる炭素質物と金属との複
合物材料よりなるので、次に、活物質と合金可能な金属
を含有する有機金属化合物について述べる。
活物質は、LiまたはLiを主体とするアルカリ金属であ
るから、活物質と合金可能な金属を含有する有機金属化
合物としては、通常、Liと合金可能な金属を含有する有
機金属化合物である。
そのような有機金属化合物としては、例えば、アルミ
ニウム（Al）、鉛（Pb）、亜鉛（Zn）、スズ（Sn）、ビ
スマス（Bi）、インジウム（In）、マグネシウム（M
g）、ガリウム（Ga）、カドミウム（Cd）、ケイ素（S
i）、アンチモン（Sb）、パラジウム（Pd）、ホウ素
（Ｂ）、銀（Ag）等を含有する有機金属化合物が挙げら
れ、好しくはAl、Pb、In、BiおよびCdを含有する有機金
属化合物であり、さらに好ましくはAl、Pb、Biを含有す
る有機金属化合物であり、特に好ましくはAlを含有する
有機金属化合物である。
上記の有機金属化合物としては、一般式:MRn（Ｍは上
述の金属を表し、Rnは金属Ｍと結合しうるｎ個のアルキ
ル基を表す）で示される有機金属化合物がよく用いられ
る。
上記式中、Ｒが表すアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基等が挙げられる。
特に好ましい有機金属化合物として、例えば有機アル
ミニウム化合物の例を具体的に挙げると、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム等である。
上述の有機金属化合物は、単独で、あるいは２種以上
を混合して用いることができる。
また、上述の有機金属化合物は、活物質と合金可能な
金属以外の金属を含有する他の有機金属化合物が少量割
合混合されていることもできる。
本発明にかかる負極体を構成する活物質の担持体は、
上記した炭素質物に、上述の有機金属化合物を接触させ
た状態で、該有機金属化合物を熱分解して得られる複合
物材料よりなる。
ここで、炭素質物に有機金属化合物を接触させた状態
で該有機金属化合物を熱分解するとは、該有機金属化合
物の少なくとも一部分が上記した炭素質物に接するよう
にして熱分解を行なうことであり、例えば有機金属化合
物を炭素質物に含浸させて加熱分解する方法、あるいは
有機金属化合物をその分解温度まで安定で不活性な有機
溶媒中に溶解させ、この溶液に炭素質物を浸漬して熱分
解する方法等が用いられる。このとき、炭素質物１に対
して、有機金属化合物は通常0.03〜10の重量比で用いら
れる。
熱分解における加熱温度は、有機金属化合物に含有さ
れる金属の融点以下、好ましくは該金属の融点より100
℃以上低い温度であり、さらに好ましくは該金属の融点
より200℃低い温度である。具体的には、有機アルミニ
ウム化合物を用いた場合には、好ましくは150℃以上500
℃以下、さらに好ましくは200℃以上400℃以下、特に好
ましくは250℃以上380以下の熱分解温度を選択する。
加熱時間は、使用する有機金属化合物により異なる
が、有機アルミニウム化合物を用いた場合は30秒〜10時
間、より好ましくは１分〜３時間、さらに好ましくは３
分〜１時間、特に好ましくは５分〜30分である。
加熱の際の雰囲気は、通常N2、Ar等の不活性ガス雰囲
気を用いる。
次に、熱分解により得られた複合物材料がとりうる形
態としては、例えば、炭素質物の表面を金属がコーティ
ングした形で複合された形態、金属が炭素質物の表面に
粒子状に析出して複合された形態、もしくは両者が混在
した形で複合された形態等が挙げられる。これらの複合
形態は、該炭素質物と該有機金属化合物の比率、有機金
属化合物の濃度、有機金属化合物の分解温度等の製造条
件を選択することにより調整することができる。
上記の複合物材料における活物質と合金可能な金属の
含有量は、好ましくは３重量％以上70重量％未満、さら
に好ましくは５重量％以上50重量％未満、特に好ましく
は10重量％以上30重量％未満である。
また、本発明にかかる負極体の担持体を構成する複合
物材料には、上記の炭素質物と活物質と合金可能な金属
のほかに、導電剤、結着剤等を含有することもできる。
導電剤は、膨張黒鉛、金属粉等を、通常50重量％未
満、好ましくは30重量％未満添加することができる。
また、結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等
を50重量％未満、好ましくは30重量％未満、特に好まし
くは５重量％以上10重量％未満添加することができる。
担持体は、例えば、上述の材料をそのまま、もしくは
結着剤等を添加して、圧縮成形により成形することによ
り製造することができる。
このようにして得られた担持体に、さらに活物質を担
持させる方法としては、化学的方法、電気化学的方法、
物理的方法などがあり、例えば、所定濃度のLiイオンま
たはアルカリ金属イオンを含む電解液中に上記した担持
体を浸漬しかつ対極にリチウムを用いてこの担持体を陽
極にして電解含浸する方法、簡易的には、上述の担持体
とリチウムを電気的に接触させた状態で、電解液中に浸
漬する方法、担持体の成形体を得る過程でリチウム粉末
を混合する方法等を適用することができる。
かくすることにより、Liイオンまたはアルカリ金属イ
オンは担持体の炭素質物中にドープされ、さらに担持体
中の活物質と合金可能な金属の少なくとも一部分中に含
有されてそこに担持されることになる。
なお、このような活物質の担持は、負極体の担持体に
限らず正極体の担持体に対してもまた両極に対して行な
ってもよい。
また、本発明にかかる負極体の担持体への活物質の担
持量は、好ましくは、 上記の炭素質物に対して、１〜20重量％であり、さら
に好ましくは３〜10重量％であり； かつ、 活物質と合金可能な金属に対して１〜80モル％、さら
に好ましくは５〜60モル％、特に好ましくは10〜50モル
％であり、最も好ましくは20〜50モル％である。
負極体中の活物質の担持量が、上記、で限定した
範囲より小さいと、活物質の担持量が少なすぎて電池の
容量が少なくなり、この範囲より大きいと、充放電に伴
う負極体の体積変化が大きくなり、集電の不良が生じた
り、また、リチウムデンドライトの形成が容易となり、
充放電サイクル寿命が著しく低下する。
次に、図を参照して本発明の二次電池の構成について
説明する。図において、正極端子を兼ねる正極缶（１）
内には正極体（２）が正極缶（１）の底部に着設収納さ
れている。この正極体は、とくに限定されないが、例え
ば、Liイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に
伴なって放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合物か
らなることが好ましい。そのような金属カルコゲン化合
物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、
モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの
酸化分、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫
化物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げら
れる。好ましくは、Cr3O8、V2O5、V6O13、VO2、Cr2O5、
MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、MoS2、MoS3、VS2、C
r0.25Ｖ0.75S2、Cr0.5Ｖ0.5S2等である。また、LiMn
2O4、LiOH・MnO2、LiCoO2、WO3等の酸化物、CuS、Fe
0.25Ｖ0.75S2、Na0.1CrS2等の硫化物、NiPS3、FePS3、
等のリン、イオウ化合物、VSe2、NbSe3等のセレン化合
物などを用いることもできる。
そして、正極体（２）とセパレータ（３）を介して負
極体（４）が対峙されている。
電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れ
た材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布により
なる。そして、このセパレータ（３）には、プロレンカ
ーボネート、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタ
ン等の非プロトン性有機溶媒に、LiClO4,LiBF4,LiAsF5,
LiPF6等の電解質を溶解せしめた所定濃度の非水電解液
が含浸されている。
また、Liまたはアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体および負極体の間に介在させることも
できる。
負極体（４）は、上述した炭素質物と活物質と合金可
能な金属との複合物材料からなる担持体に、活物質を担
持させたものであり、負極端子も兼ねる負極缶（５）内
に着設されている。
これら正極体（２）、セパレータ（３）、および負極
体（４）は全体として発電要素を構成する。そして、こ
の発電要素が正極缶（１）および負極缶（５）から成る
電池容器に内蔵されて電池が組立てられる。
６は正・負極体を分ける絶縁パッキングであり、電池
は正極缶（１）の開口部を内方向へ折曲させて密封され
ている。
本発明の二次電池において、負極体では放電時に担持
されているLiイオン（またはLiを主体とするアルカリ金
属イオン）の放出が起こり、また、充電時には担持体中
の炭素質物へのLiイオンのドープと合金可能な金属中へ
のLiイオンの蓄積により、Liイオンが負極体の担持体に
担持される。
このようなLiイオンの担持、放出により、電池の充放
電サイクルが繰り返される。
本発明の二次電池は、負極体に、前述の炭素質物と活
物質と合金可能な金属との複合物材料からなる担持体を
用いることにより、負極体に活物質を多量に担持させる
ことができ、また、充放電に際しては円滑に活物質の担
持および放出を繰り返すことを可能にしたため、従来に
ない大容量で優れた充放電特性を発揮しうる。
なお、本発明において、元素分析およびＸ線広角回折
の各測定は下記方法により実施した。
「元素分析」 サンプルを120℃で約15時間減圧乾燥し、その後ドラ
イボックス内のホットプレート上で100℃において１時
間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニウム
カップにサンプリングし、燃焼により発生するCO2ガス
の重量から炭素含有量を、また、発生するH2Oの重量か
ら水素含有量を求める。なお、後述する本発明の実施例
では、パーキンエルマー240C型元素分析計を使用して測
定した。
「Ｘ線広角回折」 （１）（002）面の面間隔（d002）および（110）面の面
間隔（d110） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合
にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約15重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
ターで単色化したCuKα線を線源とし、反射式デイフラ
クトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。
曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収
因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡便
法を用いる。即ち（002）、および（110）回折に相当す
る曲線のベースラインを引き、ベースラインからの実質
強度をプロットし直して（002）面、および（110）面の
補正曲線を得る。この曲線のピークの高さの３分の２の
高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分
の中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを
回折角の２倍とし、CuKα線の波長λとから次式のブラ
ッグ式によってd002およびd110を求める。
λ:1.5418Å θ，θ′:d002,d110に相当する回折角 （２）ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ:Lc;La 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分
の位置におけるいわゆる半価巾βを用いていｃ軸および
ａ軸方向の結晶子の大きさを次式より求める。
形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝0.90を
用いた。λ，θおよびθ′については前項と同じ意味で
ある。
（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を説明する。
実施例 （１）正極体の製造 470℃で焼成したMnO2粉末5gおよび粉末状のポリテト
ラフルオロエチレン0.5gとを混練し、得られた混練物を
ロール成形して厚み0.4mmのシートとした。
このシートの片面を集電体である線径0.1mm、60メッ
シュのステンレス鋼ネットに圧着して正極体とした。
（２）負極体の製造 結晶セルロースの粒子を電気加熱炉にセットし、N2ガ
ス流下、200℃/hrの昇温速度で1000℃まで昇温し、さら
に1000℃で１時間保持した。これを放冷して得られた炭
素質物の粒子を、別な電気加熱炉にセットし、N2ガス流
下、1000℃/hrの昇温速度で1800℃まで昇温し、さらに1
800℃で１時間保持した。
かくして得られた炭素質物を500mlのメノウ製容器に
入れ、直径30mmのメノウ製ボール２個、直径25mmのメノ
ウ製ボール６個および直径20mmのメノウ製ボール16個を
いれて３分間粉砕した。
この炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折、粒子分
布、比表面積測定等の分析の結果、以下の特性を有して
いた。
水素／炭素（H/C）＝0.04 d002＝3.59Å,Lc＝14Å a0（2d110）＝2.41Å,La＝25Å 体積平均粒径＝38μｍ 比表面積（BET）＝8.2m2/g 次いで、上記の炭素質物にトリイソブチルアルミニウ
ムを接触させて熱分解した。すなわち、上記の炭素質物
5gをトリイソブチルアルミニウムの１モル／ヘキサン
溶液18.5ml中に加え、よく含浸させた後、N2気流下300
℃まで昇温し、さらに300℃で30分間加熱して、熱分解
を行なった。
かくして、アルミニウムが10重量％混合されている、
前述の炭素質物とアルミニウムとの複合物材料が得られ
た。
これに平均粒径５μｍのポリエチレンパウダーを７重
量％混合した後、圧縮成形して厚み0.5mmのペレット状
の担持体とした。
次いで、担持体ペレットをLiイオン濃度１モル／の
電解液中に浸漬し、このペレットを陽極とし、金属Liを
陰極とする電解処理に付した。電解処理条件は、浴温20
℃、電流密度0.5mA/cm2であり、担持体に12mAhのLiを担
持させ、負極体とした。
（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体
を下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプ
ロピレン不織布を載置したのち、そこにLiClO4を濃度１
モル／でプロピレンカーボネートに溶解せしめた非水
電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記負極体を載
置して発電要素を構成した。
なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、負極体と同
様の電解処理を行ない、容量5mAhのLiを担持させた。電
解処理条件は、浴温20℃、電流密度0.5mA/cm2であっ
た。かくして、図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。
（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、800μＡの定
電流で、電池電圧が上限3.3V、下限1.8Vの範囲で充放電
を反復し、サイクル評価を行なった。10サイクル目、90
サイクル目の性能を表１に示した。
また、10サイクル目の充電が終たった後、回路を開に
して60日間放置した後11サイクル目の放電を実施した。
10サイクル目と11サイクル目の性能を表２に示した。
なお、電池組立て直後の電池の内部抵抗は15Ωであ
り、充放電６サイクル経過した後の電池の内部抵抗は17
Ωであった。
比較例 （１）正極体の製造 実施例と同様にして正極体を製造した。
（２）負極体の製造 実施例と同様にして製造した炭素質物のみを用い、有
機アルミニウムを接触させて熱分解することを行なわな
かったほかは、実施例と同様にして担持体ペレットを製
造した。
これを実施例と同様の電解処理に付して、12mAhのLi
を担持させて、負極体とした。
（３）電池の組立 実施例と同様にして電池を組み立てた。
（４）電池の特性 実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定
し、結果を表１および表２に併記した。
なお、電池組立て直後の電池の内部抵抗は18Ωであ
り、充放電を６サイクル経過した後の電池の内部抵抗は
34Ωであった。
［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充
放電サイクル寿命が長く、大電流における充放電特性も
良好であり、また充電時にあっては活物質であるLiまた
はLiを主体とするアルカリ金属を安定した形で担持体に
定着せしめることができるため、安定した高容量，すな
わち大電流放電が可能となり、さらに自己放電特性も良
く信頼性の高い電池であるので、その工業的価値は大で
ある。
なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につ
いて行なったが、本発明の技術思想はこの構造のものに
限定されるものではなく、例えば、円筒形、扇平形、角
形等の形状の二次電池に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の一実施例であるボタン形構造の二次電池の
縦断面図である。 １……正極缶 ２……正極体 ３……セパレータ ４……負極体 ５……負極缶 ６……絶縁パッキング
フロントページの続き (72)発明者 池田 克治 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 能勢 博美 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 土屋 謙二 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 稲田 圀昭 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−69155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−114056（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】活物質と該活物質を担持する担持体とから
    成る負極体を具備する二次電池において、 （ａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
    るアルカリ金属であり、 （ｂ）該担持体が、 （イ）水素／炭素の原子比が0.15未満； かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（002）面の面間隔
    （d002）が3.37Å以上；およびｃ軸方向の結晶子の大き
    さ（Lc）が150Å以下； である炭素質物に、該活物質と合金可能な金属を含有す
    る有機金属化合物を接触させた状態で、該有機金属化合
    物を熱分解して得られる、炭素質物と該活物質と合金可
    能な金属との複合物材料からなる、 ことを特徴とする二次電池。
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US6030726A (en) * 1996-06-17 2000-02-29 Hitachi, Ltd. Lithium secondary battery having negative electrode of carbon material which bears metals
JP3103357B1 (ja) * 1999-09-28 2000-10-30 株式会社サムスン横浜研究所 リチウム二次電池用の負極材料の製造方法
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JP6946902B2 (ja) * 2017-09-27 2021-10-13 トヨタ自動車株式会社 金属負極二次電池の製造方法

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