JP2957188B2

JP2957188B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP2957188B2
Application number: JP1035043A
Authority: JP
Inventors: 光孝宮林; 浩由井; 圀昭稲田; 克治池田; 謙二土屋
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1989-02-16
Publication date: 1999-10-04
Anticipated expiration: 2014-10-04
Also published as: JPH02215062A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は二次電池に関し、更に詳しくは、小型で、充
放電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有する二次電
池に関する。

（従来技術）正極体の主要成分がTis₂,MoS₂のような遷移金属のカ
ルコゲン化合物であり、負極体がLiまたはLiを主体とす
るアルカリ金属である二次電池は、高エネルギー密度を
有するので商品化の努力が払われている。

また、正極体にポリアセチレン等の導電性高分子を、
負極体にLiまたはLiを主体とするアルカリ金属を用いた
二次電池も研究されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、かかる二次電池においては、負極体が
Li箔またはLiを主体とするアルカリ金属の箔そのもので
あることに基づく問題が生じている。

すなわち、電池の放電時には負極体からLiがLiイオン
となって電解液中に移動し、充電時にはこのLiイオンが
金属Liとなって再び負極体に電析するが、この充放電サ
イクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Liはデ
ンドライト状となることである。このデンドライト状Li
は極めて活性は物質であるため、電解液を分解せしめ、
その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化するという
不都合が生ずる。さらにこれが成長していくと、最後に
は、このデンドライト状の金属Li電析物がセパレータを
貫通して正極体に達し、短絡現象を起すという問題が生
ずる。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いという問
題が生ずるのである。

このような問題を回避するために、負極体として有機
化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これにLiまた
はLiを主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成する
ことが試みられている。

このような負極体を用いることにより、Liデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方で
は、この負極体を組込んだ電池は同サイズの一次電池に
比べてその放電容量がはるかに小さく、また、自己放電
の大きさについても必ずしも満足する程に低減されてい
なかった。

本発明は、かかる状況の下に、より大きな電池容量を
有し、自己放電特性が低減された二次電池の提供を目的
とするものである。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明者らは上記問題を解決すべく、負極体に関して
鋭意研究を重ねた結果、負極体を後述する特徴を有する
担持体に活物質の薄層を積層して構成すると、上述の目
的達成のために有効であるとの事実を見出し、本発明に
到った。

すなわち、本発明の二次電池は、活物質と該活物質を
担持する担持体とから成る負極体を具備しており、ａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とする
アルカリ金属であり、（ｂ）該担持体が、（イ）水素／炭素の原子比が0.15未満；かつ、（ロ）Ｘ線広角回折法による（002）面の面間隔（d
₀₀₂）が3.37Å以上；およびｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Lc）が150Å以下；である炭素質物と、該活物質と合
金可能な金属または該活物質の合金との混合物材料から
なり、（ｃ）該負極体が、該担持体の表面に該活物質の薄層を
積層してなる構成を有する、ことを特徴とする。

本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところ
に特徴があり、他の要素は従来の二次電池と同じであっ
てもよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はLiまたはLi
を主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、電
池の充放電に対応して負極体を出入する。

本発明において、負極体を構成する活物質の担持体に
用いられる炭素質物は、（イ）水素／炭素の原子比（H/C）が0.15未満；かつ、（ロ）Ｘ線広角回折法による（002）面の面間隔
（d₀₀₂）が3.37Å以上；およびｃ軸方向の結晶子の大き
さ（Lc）が150Å以下；の特性を有する。この炭素質物には、他の原子、例えば
窒素、酸素、ハロゲン等の原子が好ましくは７モル％以
下、さらに好ましくは４モル％以下、特に好ましくは２
モル％以下の割合で存在していてもよい。

H/Cは好ましくは0.10未満、さらに好ましくは0.07未
満、特に好ましくは0.05未満である。

また、（002）面の面間隔（d₀₀₂）は、好ましく3.39
〜3.75Å、さらに好ましくは3.41〜3.70Å、特に好まし
くは3.45〜3.70Å;c軸方向の結晶子の大きさはLcは好ま
しくは５〜150Å、さらに好ましくは10〜80Å、特に好
ましくは12〜70Åである。

これらのパラメータ、すなわちH/C、d₀₀₂およびLcの
いずれかが上記範囲から逸脱している場合は、負極体に
おける充放電時の過電圧が大きくなり、その結果、負極
体からガスが発生して電池の安全性が著しく損われるば
かりでなく充放電サイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる混合
物材料を構成する炭素質物にあっては、次に述べる特性
を有することが好ましい。

すなわち、波長5145Åのアルゴンイオンレーザ光を用
いたラマンスペクトル分析において、下記式：で定義されるＧ値が2.5未満であることが好ましく、さ
らに好ましくは2.0未満であり、特に好ましくは0.2以下
1.2未満である。

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長5145Å
のアルゴンイオンレーザー光を用いてラマンスペクトル
分析を行なった際にチャートに記録されているスペクト
ル強度曲線において、波数1580±100cm^-1の範囲内のス
ペクトル強度の積分値（面積強度）を波数1360±100cm
^-1の範囲内の面積強度で除した値を指し、その炭素質物
の黒鉛化度の尺度に相当するものである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を
有していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分
の割合を示すパラメータであるといえる。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いられる
炭素質物にあっては、次の条件を満足していることが望
ましい。

すなわち、Ｘ線広角回析分析における（110）面の面
間隔（d₁₁₀）の２倍の距離a₀（＝2d₁₁₀）が、好ましく
は2.38Å〜2.47Å、さらに好ましくは2.39Å〜2.46Å;a
軸方向の結晶子の大きさLaが好ましくは10Å以上、さら
に好ましくは15Å〜150Å、特に好ましくは19Å〜70Å
である。

さらに、この炭素質物は、その体積平均粒径が200μ
ｍ以下の粒子であるのが好ましく、さらに好ましくは0.
5μｍ以上150μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以上100
μｍ以下の粒子である。

また、上記の炭素質物の粒子は、内部に細孔を有し、
その全細孔容積が、1.5×10^-3ml/g以下であることが好
ましく、より好ましくは2.0×10^-3ml/g以上、さらに好
ましくは3.0×10^-3ml/g以上8.0×10^-2ml/g以下、特に好
ましくは4.0×10^-3ml/g以上3.0×10^-2ml/g以下である。
また、平均細孔半径は、８〜100Åであることが好まし
く、より好ましくは10〜80Å、さらに好ましくは12〜60
Å、特に好ましくは14〜40Åである。

全細孔容量および平均細孔半径は、定容法を用いて平
衡圧力下で試料に吸着したガス量を測定することにより
求める。

すなわち、本発明において全細孔容積および平均細孔
半径は以下のようにして求めたものを意味する。

全細孔容積は、細孔が例えば液体窒素により充填され
ていると仮定して、定容法を用いて求めた相対圧力P/P₀
＝0.995［P:吸着ガスの蒸気圧（mmHg）,P₀:冷却温度で
の吸着ガスの飽和蒸気圧（mmHg）］において吸着した窒
素ガスの全容積（V_ads）を求め、次いで次式、［式中、P_aは大気圧（kgf/cm²）、Ｔは測定温度
（Ｋ）、V_mは吸着したガスの分子容積（cm³/モル;N₂で
は34.7）、V_liqは液体窒素容積（cm³）である］によ
り、細孔中に充填されている液体窒素量（V_liq）に換算
することによって求める。

次に平均細孔半径（γ_ｐ）は、上述の式（１）より求
めたV_liqと、試料のBET比表面積（Ｓ）の値から、次式により換算して求める。なお、細孔は円筒形であると仮
定している。

上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス流下
に、300〜3000℃の温度で加熱・分解し、炭素化させて
得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、具体的には、例え
ばセルロース樹脂；フェノール樹脂；ポリアクリロニト
リル、ポリ（α−ハゲロン化アクリロニトリル）などの
アクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ塩素化塩化ビニルなどのハゲロン化ビニル樹脂；ポ
リアミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレ
ン、ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような
任意の有機高分子化合物；例えば、ナフタレン，フェナ
ントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ク
リセン，ナフタレン，ピセン，ペリレン，ペンタフェ
ン，ペンタセンのような３員環以上の単環炭化水素化合
物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭化水素化合
物，または、上記化合物のカルボン酸，カルボン酸無水
物，カルボン酸イミドのような誘導体、上記各化合物の
混合物を主成分とする各種のピッチ；例えば、インドー
ル，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキ
サリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェ
ナジン，フェナトリジンのような３員環以上の複素単環
化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、または
１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合して
なる縮合複素環化合物，上記各化合物のカルボン酸，カ
ルボン酸無水物，カルボン酸イミドのような誘導体，更
にベンゼンおよびそのカルボン酸、カルボン酸無水物、
カルボン酸イミドのような誘導体、すなわち、1,2,4,5
−テトラカルボン酸，その二無水物またはそのジイミ
ド；などをあげることができる。

また、出発源としてカーボンブラック等の炭素質物を
用い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進めて、本
発明にかかる負極体の担持体を構成する炭素質物として
もよい。

次に、本発明にかかる負極体の担持体となる混合物材
料を構成する、活物質と合金可能な金属または活物質の
合金としては、まず活物質がLiまたはLiを主体とするア
ルカリ金属、通常はLiが使用されるのであるから、Liと
合金可能な金属またはLiの合金を使用するのが好まし
い。

合金はその組成（モル組成）を例えばLi_X（ここで、
ｘは金属Ｍに対するモル比である）と表すとする。Ｍと
して用いられる他の金属としては例えば、アルミニウム
（Al）、鉛（Pb）、亜鉛（Zn）、スズ（Sn）、ビスマス
（Bi）、インジウム（In）、マグネシウム（Mg）、ガリ
ウム（Ga）、カドミウム（Cd）、銀（Ag）、ケイ素（S
i）、ホウ素（Ｂ）、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、
アンチモン（Sb）等が挙げられ、好ましくはAl、Pd、I
n、BiおよびGdであり、さらに好ましくはAl、Pb、Inで
あり、特に好ましくはAlである。

活物質の合金（Li_XM）として、一種または二種以上の
合金を用いることができる。

次に、活物質と合金可能な金属としては、上記の金属
Ｍの一種または二種以上を用いることができる。

本発明にかかる負極体を構成する担持体は、上述の炭
素質物に、活物質と合金可能な金属または活物質の合金
を混合して得られる材料からなるが、混合物材料中にお
ける炭素質物の割合は、好ましくは30重量％以上95重量
％未満、より好ましくは50重量％以上93重量％未満、さ
らに好ましくは60重量％以上90重量％未満、特に好まし
くは65重量％以上85重量％未満である。

また、混合材料中での、活物質と合金可能な金属また
は活物質の合金の割合は、好ましくは５重量％以上70重
量％未満、より好ましくは７重量％以上50重量％未満、
さらに好ましくは10重量％以上40重量％未満、特に好ま
しくは15重量％以上35重量％未満である。

担持体を構成する混合物材料は、例えば次に述べる方
法により得ることができる。

（１）上述の炭素質物の粉末と、活物質と合金可能な金
属の粉末または活物質の合金の粉末を機械的に混合する
方法。

この場合、活物質と合金可能な金属の粉末または活物
質の合金の粉末は、体積平均粒径が100μｍ以下である
ことが好ましく、より好ましくは70μｍ以下、さらに好
ましくは0.1μｍ以上50μｍ以下、特に好ましくは0.5μ
ｍ以上30μｍ以下である。

（２）炭素質物の粉末の表面に、活物質と合金可能な金
属または活物質の合金をコーティングする方法。

コーティングは、上述の炭素質物の粒子の表面に、物
理的蒸着法、スパッタリング法、化学的方法等を用い
て、活物質と合金可能な金属または活物質の合金の薄層
を形成することにより行なうことができる。

化学的方法によるコーティング法としては、例えば上
述の炭素質物に、活物質と合金可能な金属を含有する有
機金属化合物を接触させて、これを熱分解させる方法が
挙げられる。

コーティングした場合、コーティング層の厚みは、平
均50μｍ以下が好ましく、0.1〜40μｍ程度がより好ま
しく、0.5〜30μｍ程度がさらに好ましく、１〜20μｍ
程度が特に好ましく、２〜10μｍ程度が最も好ましい。

また、コーティングは、上述の炭素質物の表面を均一
にコーティングする必要はない。炭素質物の表面の一
部、例えば炭素質物の粒子の全表面積の10〜90％をコー
ティングするのが好ましく、より好ましくは20〜80％、
さらに好ましくは30〜70％の割合である。

（３）炭素質物粒子に、活物質と合金可能な金属を含有
する有機金属化合物を含浸させて接触した状態でこれを
熱分解する方法。

この方法によれば、一部の活物質と合金可能な金属が
炭素質物粒子の内部に含有された構造を有するものが得
られる。

（４）炭素質物の出発原料となる有機化合物と、活物質
と合金可能な金属を含有する有機金属化合物とを同一空
間内で熱分解することにより、炭素質物と合金可能な金
属との混合物を得る方法。

（５）活物質と合金可能な金属または活物質の合金の粒
子を核として、このまわりに炭素質物の出発原料となる
有機化合物を配して、これを炭素化し堆積させて、活物
質と合金可能な金属または活物質の合金の粒子を炭素質
物で被覆した構造の混合物材料を得る方法。

かくして担持体の材料である炭素質物と、活物質と合
金可能な金属または活物質の合金との混合物材料が得ら
れる。

また、本発明にかかる負極体の担持体を構成する混合
物材料には、上記の炭素質物と、活物質と合金可能な金
属または活物質の合金の他に、導電剤、結着剤等を含有
することもできる。

導電剤は、膨張黒鉛、金属粉等を、通常50重量％未
満、好ましくは30重量％未満添加することができる。

また、結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等
を50重量％未満、好ましくは30重量％未満、特に好まし
くは５重量％以上10重量％未満添加することができる。

担持体は、上述の材料をそのまま、もしくは結着剤等
を添加して、圧縮成形により成形する方法、または上述
の材料を、溶媒に溶解もしくは懸濁して結着剤等と混合
して、これを集電体の金網等に塗布して成形する方法等
により製造することができる。

本発明の二次電池は、負極体が、上述の担持体の表面
に、活物質の薄層を積層してなることを特徴とするもの
である。

担持体の表面に積層される活物質の量は、好ましくは
上述の炭素質物に対して１〜30重量％、より好ましくは
３〜20重量％、さらに好ましくは５〜15重量％であり、
かつ活物質と合金可能な金属また活物質の合金に対し
て、好ましくは１〜80モル％、より好ましくは５〜60モ
ル％、さらに好ましくは10〜50モル％、特に好ましくは
20〜50モル％である。

活物質を担持体の表面に積層する方法としては、任意
の方法をとりうるが、例えば活物質の薄いシートを担持
体の表面の片面または両面に張り合せる。通常は、上述
の担持体のセパレータ側の片面に、活物質のシートを張
り合せて積層する。活物質のシートを厚みは好ましくは
1mm以上、より好ましくは0.5mm以下、さらに好ましくは
0.2mm以下、特に好ましくは１μｍ以上100μｍ以下、最
も好ましくは５μｍ以上50μｍ以下である。

さらにまた、担持体の表面に活物質を蒸着、溶射等の
方法で積層することもできる。これにより、活物質は担
持体の両面または片面の表面の少なくとも一部分に積層
される。このようにして積層された活物質の薄層の厚み
は、好ましくは200μｍ以下、より好ましくは１μｍ以
上100μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上50μｍ以
下である。また、蒸着法としては、物理的蒸着法、イオ
ンプレーティング法、スパッタリング法、化学的蒸着法
等が、溶射法としてはプラズマ溶射法等が挙げられる。

なお、本発明の二次電池においては、正極体の担持体
にもあらかじめ活物質を担持させておくことができる。
活物質を担持させる方法としては、化学的方法、電気化
学的方法、物理的方法などがあり、例えば、所定濃度の
Liイオンまたはアルカリ金属イオンを含む電解液中に担
持体を浸漬し、かつ対極にリチウムを用いてこの担持体
を陽極にして電解含浸する方法、担持体の成形体を得る
過程でリチウム粉末を混合する方法等を適用することが
できる。

次に、図を参照して本発明の二次電池の構成について
説明する。図において、正極端子を兼ねる正極缶（１）
内には正極体（２）が正極缶（１）の底部に着設収納さ
れている。この正極体は、とくに限定されないが、例え
ば、Liイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に
伴なって放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合物か
らなることが好ましい。そのような金属カルコゲン化合
物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、
モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの
酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫
化物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げら
れる。好ましくは、Cr₃O₈、V₂O₅、V₆O₁₃、VO₂、Cr₂O₅、
MnO₂、TiO₂、MoV₂O₈、TiS₂、V₂S₅、MoS₂、MoS₃、VS₂、C
r_0.25Ｖ_0.75S₂、Cr_0.5Ｖ_0.5S₂等である。また、LiCo
O₂、WO₃等の酸化物、CuS、Fe_0.25Ｖ_0.75S₂、Na_0.1CrS₂
等の硫化物、NiPS₃、FePS₃、等のリン、イオウ化合物、
VSe₂、NbSe₃等のセレン化合物などを用いることもでき
る。

そして、正極体（２）とセパレータ（３）を介して負
極体（４）が対峙されている。

電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れ
た材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりな
る。そして、このセパレータ（３）には、プロピレンカ
ーボネート、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタ
ン等の非プロトン性有機溶媒に、LiCl₄,LiBF₄,LiAsF₅,L
iPF₆等の電解質を溶解せしめた所定濃度の非水電解液が
含浸されている。

また、Liまたはアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体および負極体の間に介在させることも
できる。

負極体（４）は、上述した特性を有する炭素質物と、
活物質と合金可能な金属または活物質の合金との混合物
材料からなる担持体の表面に、活物質を積層させたもの
であり、負極端子も兼ねる負極缶（５）内に着設されて
いる。

これら正極体（２）、セパレータ（３）、および負極
体（４）は全体として発電要素を構成する。そして、こ
の発電要素が正極缶（１）および負極缶（５）から成る
電池容器に内蔵されて電池が組立てられる。

６は正・負極体を分ける絶縁パッキングでり、電池は
正極缶（１）の開口部を内方向へ折曲させて密封されて
いる。

本発明の二次電池は、上述のような構成で組立てられ
た後、放電させて、負極体の担持体表面に積層せしめら
れた活物質を、正極体に担持させる。その後、充電する
と、充電時には、負極体においては、担持体中の炭素質
物への活物質イオンのドープと、活物質と合金可能な金
属または活物質の合金への活物質イオンの蓄積により、
活物質イオンが負極体の担持体に担持され、正極体にお
いては活物質イオンの放出が起こる。

次いで、放電時には、負極体において担持体中の炭素
質物中から、かつ活物質と合金可能な金属または活物質
の合金中から活物質イオンの放出が起こり、正極体にお
いては活物質イオンが担持される。

このような活物質イオンの担持、放出により、電池の
充電サイクルが繰り返される。

あるいは、本発明の二次電池は、上記したような構成
で組立てられた後、放置することにより、自己放電反応
により、負極体の表面に積層せしめた活物質を、負極体
の担持体中の炭素質物と、活物質と合金可能な金属また
は活物質の合金中に担持させることもできる。

その後、放電時に、負極体においては担持体中の活物
質イオンが放出され、正極体においては活物質イオンが
担持される。

また、充電時には、負極体において担持体へ活物質イ
オンが担持され、正極体においては活物質イオンが放出
される。

このような活物質イオンの担持、放出により、電池の
充放電が繰り返される。

本発明の二次電池は、負極体に、前述の炭素質物と、
活物質と合金可能な金属または活物質の合金との混合物
材料からなる担持体を用い、さらにこの担持体に、活物
質の薄層を積層することにより、負極体に活物質を多量
に担持させることができ、また、充放電に際しては円滑
に活物質の担持および放出を繰り返すことを可能にした
ため、従来にない大容量で優れた充放電特性を発揮しう
る。

さらに、本発明の二次電池は、組立て時に活物質を負
極体の担持体の表面に積層し、その後電池反応により、
短時間に活物質を正極体に担持させることができるの
で、電池を効率的に工業生産するという観点からは、極
めて有利である。

本発明の二次電池は、前述したように負極体に特徴を
有するものであるから、図に示したボタン形の電池に限
定されず、円筒形、扁平形、角形、シート形等の各種電
池に適用しうるものである。

なお、本発明において、元素分析およびＸ線広角回折
の角測定は下記方法により実施した。

「元素分析」サンプルを120℃で約15時間減圧乾燥し、その後ドラ
イボックス内のホットプレート上で100℃において１時
間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニウム
カップにサンプリングし、燃焼により発生するCO₂ガス
の重量から炭素含有量を、また、発生するH₂Oの重量か
ら水素含有量を求める。なお、後述する本発明の実施例
では、パーキンエルマー240C型元素分析計を使用して測
定した。

「Ｘ線広角回折」（１）（002）面の面間隔（d₀₀₂）および（110）面の面
間隔（d₁₁₀）炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合
にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約15重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部基準物質として加
え混合し、試行セルにつめ、グラファイトモノクロメー
ターで単色化したCuKα線を線源とし、反射式イフラク
トメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲
線の補正には、いわゆるローレンツ、偏向因子、吸収因
子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡便法
を用いる。即ち（002）、および（110）回折に相当する
曲線のベースラインを引き、ベースラインからの実質強
度をプロットし直して（002）面、および（110）面の補
正曲線を得る。この曲線のピーク高さの３分の２の高さ
に引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の中
点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回折
角の２倍とし、CuKα線の波長λとから次式のブラッグ
式によってd₀₀₂およびd₁₁₀を求める。

λ:1.5418Å θ，θ′:d₀₀₂,d₁₁₀に相当する回折角（２）ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ:Lc;La 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分
の位置におけるいわゆる半価巾βを用いてｃ軸およびａ
軸方向の結晶子の大きさを次式より求める。

形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝0.90を
用いた。λ，θおよびθ′については前項と同じ意味で
ある。

（実施例）以下、実施例をあげて本発明を説明する。

実施例（１）正極体の製造 470℃で焼成したMoO₂粉末5gおよび粉末状のポリテト
ラフルオロエチレン0.5gとを混練し、得られた混練物を
ロール成形して厚み0.4mmのシートとした。

このシートの片面を集電体である線径0.1mm、60メッ
シュのステンレス鋼ネットに圧着して正極体とした。

（２）負極体の製造結晶セルロース粒子を電気加熱炉にセットし、窒素ガ
ス流下、200℃／時間の昇温速度で1000℃まで昇温し、
さらに1000℃で１時間保持した。

その後、放冷し、得られた炭素質物の粒子を別な電気
炉にセットし、窒素ガス流下、1000℃／時間の昇温速度
で1800℃まで昇温し、さらに1800℃で１時間保持した。

かくして得られた炭素質物を500mlのメノウ製容器に
入れ、直径30mmのメノウ製ボール２個、直径25mmのメノ
ウ製ボール６個および直径20mmのメノウ製ボール16個を
入れて３分間粉砕した。

得られた炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折等の分
析および粒度分布、比表面積等の測定の結果、以下の特
性を有していた。

水素／水素（原子比）＝0.04 d₀₀₂＝3.59Å,Lc＝14Å a₀（2d₁₁₀）＝2.41,La＝25Å 体積平均粒径＝35.8μｍ比表面積（BET）＝8.2m²/g 上記の炭素質物の粉末にAl金属粉末（平均数径５μ
ｍ）を10重量％混合し、さらに機械式微粉砕機により均
質に分散させた。さらにこれに平均粒径２μｍのポリエ
チレンパウダーを５重量％混合した後、圧縮成形して、
厚み0.5mmのペレット状の担持体とした。

次いで、このペレット状の担持体に片面に、厚み50μ
ｍのLi箔を5.2mg積層し、圧着して、負極体とした。

（３）電池の組立ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体
を下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプ
ロピレン不織布を載置したのち、そこにLiClO₄を濃度１
モル／でプロピレンカーボネートに溶解せしめた非水
電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記負極体を載
置して発電要素を構成した。

なお、負極体は、活物質を積層した面がセパレータ側
になるべく載置した。

かくして、図に示したようなボタン形二次電池を製作
した。

（４）電池の特性このようにして製作した電池について、1mAの定電流
で、電池電圧が1.0Vになるまで放電した。その後、250
μＡの定電流で、電池電圧が3.3Vになるまで充電し、そ
の後、上限3.3V、下限1.8Vの電位規則で250μＡの定電
流で予備的な充放電を５サイクル実施した。

その後、700μＡの定電流で電池電圧が上限3.3V、下
限1.8Vの範囲で充放電を反復し、サイクル評価を行なっ
た。70サイクル目、140サイクル目の性能を表に示し
た。

比較例（１）正極体の製造実施例と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造実施例と同様にして製造した炭素質物の粒子に、Al金
属粉末を混合せず、ポリエチレンパウダー（平均粒径２
μｍ）を５重量％添加して、実施例と同様にしてペレッ
ト状の担持体を製造した。このペレット状の担持体にLi
箔を積層せず、下記のようにしてLiを担持させた。

担持体ペレットをLiイオン濃度１モル／の電解液中
の浸漬に、このペレットを陽極とし、金属Liを陰極をす
る電解処理に付した。電解処理条件は、浴温20℃、電流
密度0.5mA/cm²、電解時間30時間で行ない、担持体に17m
AhのLiを担持させて、負極体とした。

なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、濃度１モル
／のLiイオン電解液中に浸漬し、正極体を陽極とし、
金属Liを陰極とする電解処理に付した。電解処理は、浴
温20℃、電流密度0.5mA/cm²、電解時間７時間の条件で
行ない、正極体に容量3.0mAhのLiを担持させた。

（３）電池の組立実施例と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を評価
し、結果を表に併記した。

［発明の効果］以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充
放電サイクル寿命が長く、大電流における充放電特性も
良好であり、また充放電時にあっては、円滑に活物質で
あるLiまたはLiを主体とするアルカリ金属の担持および
放出を組り返すことができるので、従来にない大容量で
優れた充放電特性を発揮しうる。

さらに、電池の組立て時に負極体の表面に積層された
活物質を、放電反応により短時間のうちに正極体に担持
させることができるので、生産効率が高く、その工業的
価値は大である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例であるボタン形構造の二次電池の
縦断面図である。１……正極缶、２……正極体３……セパレータ、４……負極体５……負極缶、６……絶縁パッキング

フロントページの続き (72)発明者稲田圀昭東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者池田克治東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者土屋謙二東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (56)参考文献特開平３−115110（ＪＰ，Ａ) 特開平３−114149（ＪＰ，Ａ) 特開平１−160814（ＪＰ，Ａ) 特開平１−161675（ＪＰ，Ａ) 特開平１−161677（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−226882（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−69155（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−111907（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−226563（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−14882（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−155568（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質と該活物質を担持する担持体とから
成る負極体を具備する二次電池において、（ａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、（ｂ）該担持体が、（イ）水素／炭素の原子比が0.15未満；かつ、（ロ）Ｘ線広角回折法による（002）面の面間隔
（d₀₀₂）が3.37Å以上；およびｃ軸方向の結晶子の大き
さ（Lc）が150Å以下；である炭素質物と、該活物質と
合金可能な金属または該活物質の合金との混合物材料か
らなり、（ｃ）該負極体が、該担持体の表面に該活物質の薄層を
積層してなる構成を有する、ことを特徴とする二次電池。