JP2749826B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二次電池に関し、更に詳しくは、小型で、充
放電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有する二次電
池に関する。

（従来技術） 正極体の主要成分がTiS₂,MoS₂のような遷移金属のカ
ルコゲン化合物であり、負極体がLiまたはLiを主体とす
るアルカリ金属である二次電池は、高エネルギー密度を
有するので商品化の努力が払われている。

また、正極にポリアセチレン等の導電性高分子を、負
極体にLiまたはLiを主体とするアルカリ金属を用いた二
次電池も研究されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、かかる二次電池においては、負極体が
Li箔またはLiを主体とするアルカリ金属の箔そのもので
あることに基づく問題が生じている。

すなわち、電池の放電時には負極体からLiがLiイオン
となって電解液中に移動し、充電時にはこのLiイオンが
金属Liとなって再び負極体に電析するが、この充放電サ
イクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Liはデ
ンドライト状となることである。このデンドライト状Li
は極めて活性な物質であるため、電解液を分解せしめ、
その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化するという
不都合が生ずる。さらにこれが成長していくと、最後に
は、このデンドライト状の金属Li電析物がセパレータを
貫通して正極体に達し、短絡現象を起すという問題を生
ずる。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いという問
題が生ずるのである。

このような問題を回避するために、負極体として有機
化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これにLiまた
はLiを主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成する
ことが試みられている。

このような負極体を用いることにより、Liデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方で
は、この負極体を組込んだ電池は同サイズの一次電池に
比べてその放電容量がはるかに小さく、また、自己放電
の大きさ、電池の内部抵抗についても必ずしも満足する
程に低減されていなかった。

本発明は、かかる状況の下に、より大きな電池容量を
有し、自己放電特性が改善された二次電池の提供を目的
とするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決すべく、負極体に関して
鋭意研究を重ねた結果、負極体を後述する特徴を有する
担持体に活物質を担持せしめて構成すると、上述の目的
達成のために有効であるとの事実を見出し、本発明に到
った。

すなわち、本発明の二次電池は、活物質と該活物質を
担持する担持体とから成る負極体を具備しており、 （１）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、 （２）該担持体が、 （イ）水素／炭素の原子比が0.15未満；かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（002）面の面間隔（d
₀₀₂）が3.37Å以上；およびｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Lc）が150Å以下； である炭素質物の表面に、該活物質と合金可能な金属お
よび／または該活物質の合金をコーティングせしめてな
る材料よりなることを特徴とする。

本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところ
に特徴があり、他の要素は従来の二次電池と同じであっ
てもよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はLiまたはLi
を主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、電
池の充放電に対応して負極体を出入する。

本発明における負極体を構成する活物質の担持体は、
後述する特性を有する炭素質物の表面を、該活物質と合
金可能な金属および／または該活物質の合金でコーティ
ングして得られる材料よりなる。

担持体に用いられる炭素質物は、 （イ）水素／炭素の原子比（H/C）が0.15未満；かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（002）面の面間隔
（d₀₀₂）が3.37Å以上；およびｃ軸方向の結晶子の大き
さ（Lc）が150Å以下； の特性を有する。この炭素質物には、他の原子、例えば
窒素、酸素、ハロゲン等の原子が好ましくは７モル％以
下、さらに好ましくは４モル％以下、特に好ましくは２
モル％以下の割合で存在していても良い。

H/Cは好ましくは0.10未満、さらに好ましくは0.07未
満、特に好ましくは0.05未満である。

また、（002）面の面間隔（d₀₀₂）は好ましくは3.39
〜3.75Å、さらに好ましくは3.41〜3.70Å、特に好まし
くは3.45〜3.70Åであり;c軸方向の結晶子の大きさLcは
好ましくは５〜150Å、さらに好ましくは10〜80Å、特
に好ましくは12〜70Åである。

これらのパラメータ、すなわちH/C、d₀₀₂およびLcの
いずれかが上記範囲から逸脱している場合は、負極体に
おける充放電時の過電圧が大きくなり、その結果、負極
体からガスが発生して電池の安全性が著しく損われるば
かりでなく充放電サイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素
質物にあっては、次に述べる特性を有することが好まし
い。

すなわち、波長5145Åのアルゴンイオンレーザ光を用
いたラマンスペクトル分析において、下記式： で定義されるＧ値が2.5未満であることが好ましく、さ
らに好ましくは2.0未満であり、特に好ましくは0.2以上
1.2未満である。

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長5145Å
のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル分
析を行なった際にチャートに記録されているスペクトル
強度曲線において、波数1580±100cm^-1の範囲内のスペ
クトル強度の積分値（面積強度）を波数1360±100cm^-1
の範囲内の面積強度で除した値を指し、その炭素質物の
黒鉛化度の尺度に相当するものである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を
有していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分
の割合を示すパラメータであるといえる。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素
質物にあっては次の条件を満足していることが望まし
い。

すなわち、Ｘ線広角回折分析における（110）面の面
間隔（d₁₁₀）の２倍の距離a₀（＝2d₁₁₀）が、好ましく
は2.38Å〜2.47Å、さらに好ましくは2.39Å〜2.46Å;a
軸方向の結晶子の大きさLaが好ましくは10Å以上、さら
に好ましくは15Å〜150Å、特に好ましくは19Å〜70Å
である。

上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス流下
に、300〜3000℃の温度で加熱・分解し、炭素化させて
得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、具体的には、例え
ばセルロース樹脂；フェノール樹脂；ポリアクリロニト
リル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などの
アクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポ
リアミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレ
ン、ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような
任意の有機高分子化合物；例えば、ナフタレン，フェナ
ントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ク
リセン，ナフタレン，ピセン，ペリレン，ペンタフェ
ン，ペンタセンのような３員環以上の単環炭化水素化合
物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭化水素化合
物，または、上記化合物のカルボン酸，カルボン酸無水
物，カルボン酸イミドのような誘導体、上記各化合物の
混合物を主成分とする各種のピッチ；例えば、インドー
ル，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキ
サリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェ
ナジン，フェナトリジンのような３員環以上の複素単環
化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、または
１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合して
なる縮合複素環化合物，上記各化合物のカルボン酸，カ
ルボン酸無水物，カルボン酸イミドのような誘導体、更
にベンゼンおよびそのカルボン酸、カルボン酸無水物、
カルボン酸イミドのような誘導体、すなわち、1,2,4,5
−テトラカルボン酸，その二無水物またはそのジイミ
ド；などをあげることができる。

また、出発源としてカーボンブラック等の炭素質物を
用い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進めて、本
発明にかかる負極体の担持体を構成する炭素質物として
もよい。

本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質物は、
その体積平均粒径が500μｍ以下、好ましくは0.5μｍ以
上300μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上150μｍ以
下、特に好ましくは５μｍ以上100μｍ以下の粒子であ
ることが望ましい。

また、上記の炭素質物の粒子は、内部に細孔を有し、
その全細孔容積が、1.5×10^-3ml/g以上であることが好
ましく、より好ましくは2.0×10^-3ml/g以上、さらに好
ましくは3.0×10^-3ml/g以上、特に好ましくは4.0×10^-3
ml/g以上である。また、平均細孔半径は、８〜100Åで
あることが好ましく、より好ましくは10〜80Å、さらに
好ましくは12〜60Å、特に好ましくは14〜40Åである。

全細孔容積および平均細孔半径は、定容法を用いて平
衡圧力下で試料に吸着したガス量を測定することにより
求める。

すなわち、本発明において全細孔容積および平均細孔
半径は以下のようにして求めたものを意味する。

全細孔容積は、細孔が例えば液体窒素により充填され
ていると仮定して、定容法を用いて求めた相対圧力P/P₀
＝0.995［P:吸着ガスの蒸気圧（mmHg）,P₀:冷却温度で
の吸着ガスの飽和蒸気圧（mmHg）］において吸着した窒
素ガスの全容積（V_ads）を求め、次いで次式、 ［式中、P_aは大気圧（kgf/cm²）、Ｔは測定温度
（Ｋ）、V_mは吸着したガスの分子容積（cm³/モル;N₂で
は34.7）、V_liqは液体窒素容積（cm³）である］によ
り、細孔中に充填されている液体窒素量（V_liq）に換算
することによって求める。

次に平均細孔半径（γ_ｐ）は、上述の式（１）より求
めたV_liqと、試料のBET比表面積（Ｓ）の値から、次式 により換算して求める。なお、細孔は円筒形であると仮
定している。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素
質物は、その断面の平均半径が1mm以下の、好ましくは5
00μｍ以下の、より好ましくは0.2μｍ以上200μｍ以下
の、さらに好ましくは0.5以上100μｍ以下の、特に好ま
しくは２μｍ以上50μｍ以下の、繊維状もしくは棒状の
ものも望ましい。

また、これらの炭素質物の繊維等の内部にも、前記し
た粒子状の炭素質物の場合と同様に、細孔を有し、その
全細孔容積が1.5×10^-3ml/g以上であり、その平均細孔
半径が８〜100Åであることが好ましい。

本発明にかかる負極体を構成する活物質の担持体は、
上述した特定の炭素質物の表面に、該活物質と合金可能
な金属および／または該活物質の合金をコーティングし
て得られる材料よりなるので、次に活物質の合金および
活物質と合金可能な金属について述べる。

前述のように活物質はLiまたはLiを主体とするアルカ
リ金属であるから、通常はLiの合金および／またはLiと
合金可能な金属をコーティングして用いるのが好まし
い。

合金はその組成（モル組成）を例えばLi_xM（ここでｘ
は金属Ｍ対するモル比である）と表すとする。Ｍとして
用いられる他の金属としては、例えばアルミニウム（A
l）、鉛（Pb）、亜鉛（Zn）、スズ（Sn）、ビスマス（B
i）、インジウム（In）、マグネシウム（Mg）、ガリウ
ム（Ga）、カドミウム（Cd）、銀（Ag）、ケイ素（S
i）、ホウ素（Ｂ）、金（Au）、白金（Pt）、パラジウ
ム（Pd）、アンチモン（Sb）等が挙げられ、好ましくは
Al、Pb、In、BiおよびCdであり、さらに好ましくはAl、
Pb、Inであり、特に好ましくはAlである。

合金中には上述の金属以外にさらに他の元素を50モル
％以下の範囲で含有していてもよい。

Li_xMにおいて、ｘは０＜ｘ≦９を満たすことが好まし
く、より好ましくは0.1≦ｘ≦５であり、さらに好まし
くは0.5≦ｘ≦３であり、特に好ましくは0.7≦ｘ≦２で
ある。

ｘがこの範囲より小さいと、活物質の担持量が少なす
ぎて電池の容量が小さくなり、この範囲より大きいと、
電池の充放電サイクル特性が不満足となる。

活物質の合金（Li_xM）として、一種または二種以上の
合金を用いることができる。

活物質と合金可能な金属としては、上記の金属Ｍの一
種または二種以上を用いることができる。

前述の炭素質物の表面にコーティングされる活物質と
合金可能な金属および／または活物質の合金の量は、コ
ーティング後の炭素質物の総量の50重量％未満が好まし
く、より好ましくは0.2重量％以上35重量％未満、さら
に好ましくは0.5重量％以上25重量％未満、特に好まし
くは１重量％以上15重量％未満である。

また、炭素質物表面のコーティング層の厚みは、平均
50μｍ以下が好ましく、より好ましくは0.1〜30μｍ、
さらに好ましくは0.2〜20μｍ、特に好ましくは0.5〜10
μｍ、最も好ましくは１〜５μｍである。

このようなコーティング層を得るための方法として
は、物理的蒸着法（PVD）、スパッタリング法、化学的
蒸着法（CVD）、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられ
る。

本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質物は、
上述したコーティング層を設けられるが、炭素質物の表
面全体が均一にコーティングされる必要はなく、炭素質
物の表面の一部、例えば炭素質物の全表面積の10％〜90
％、より好ましくは20〜80％、さらに好ましくは30〜70
％、特に好ましくは40〜60％の割合でコーティングされ
るのが望ましい。

本発明にかかる負極体の担持体は、上述の、活物質と
合金可能な金属および／または活物質の合金で表面をコ
ーティングされた炭素質物のほかに、導電剤、結着剤等
を含有していてもよい。

導電剤は、膨張黒鉛、金属粉等を、通常50重量％未
満、好ましくは30重量％未満添加することができる。

また、結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等
を50重量％未満、好ましくは30重量％未満、特に好まし
くは５重量％以上10重量％未満添加することができる。

担持体は、上述の被覆された炭素質物をそのまま、も
しくは結着剤等を添加して、圧縮成形により成形する方
法、または上述の被覆された炭素質物を、溶媒に溶解も
しくは懸濁した結着剤等と混合して、これを集電体の金
網等に塗布して成形する方法等により製造することがで
きる。

このようにして得られた担持体は、その工程中に担持
体中に活物質が担持され得るが、担持体にさらに活物質
を担持させる方法としては、化学的方法、電気化学的方
法、物理的方法などがあり、例えば、所定濃度のLiイオ
ンまたはアルカリ金属イオンを含む電解液中に上記した
担持体を浸漬しかつ対極にリチウムを用いてこの担持体
を陽極にして電解含浸する方法、簡易的には、上述の担
持体とリチウムを電気的に接触させた状態で、電解液中
に浸漬する方法、担持体の成形体を得る過程でリチウム
粉末を混合する方法等を適用することができる。

かくすることにより、Liイオンまたはアルカリ金属イ
オンは担持体の炭素質物中にドープされ、さらに担持体
中の活物質と合金可能な金属および／または活物質の合
金の少なくとも一部分中に含有されてそこに担持される
ことになる。なお、このような活物質の担持は、負極体
の担持体に限らず正極体の担持体に対してもまたは両極
に対して行なっていもよい。

また、本発明にかかる負極体の担持体への活物質の担
持量は、好ましくは、 上記のコーティングされた炭素質物に対して、１〜20
重量％であり、さらに好ましくは３〜10重量％であり；
かつ、 活物質と合金可能な金属に対して１〜80モル％、さら
に好ましくは５〜60％、特に好ましくは10〜50モル％で
あり、最も好ましくは20〜50モル％である。

負極体中の活物質の担持量が、上記、で限定した
範囲より小さいと、活物質の担持量が少なすぎて電池の
容量が少なくなり、この範囲より大きいと、充放電に伴
う負極体の体積変化が大きくなり、集電の不良が生じた
り、また、リチウムデンドライトの形成が容易となり、
充放電サイクル寿命が著しく低下する。

次に、図を参照して本発明の二次電池の構成について
説明する。図において、正極端子を兼ねる正極缶（１）
内には正極体（２）が正極缶（１）の底部に着設収納さ
れている。この正極体は、とくに限定されないが、例え
ば、Liイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に
伴なって放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合物か
らなることが好ましい。そのような金属カルコゲン化合
物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、
モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの
酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫
化物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げら
れる。好ましくは、Cr₃O₈、V₂O₅、V₆O₁₃、VO₂、Cr₂O₅、
MnO₂、TiO₂、MoV₂O₈、TiS₂、V₂S₅、MoS₂、MoS₃、VS₂、C
r_0.25Ｖ_0.75S₂、Cr_0.5Ｖ_0.5S₂等である。また、LiCo
O₂、WO₃等の酸化物、CuS、Fe_0.25Ｖ_0.75S₂、Na_0.1CrS₂
等の硫化物、NiPS₃、FePS₃、等のリン、イオウ化合物、
VSe₂、NbSe₃等のセレン化合物などを用いることもでき
る。

そして、正極体（２）とセパレータ（３）を介して負
極体（４）が対峙されている。

電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れ
た材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりな
る。そして、このセパレータ（３）には、プロピレンカ
ーボネート、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタ
ン等の非プロトン性有機溶媒に、LiClO₄,LiBF₄,LiAsF₅,
LiPF₆等の電解質を溶解せしめた所定濃度の非水電解液
が含浸されている。

また、Liまたはアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体および負極体の間に介在させることも
できる。

負極体（４）は、上述した特性を有する炭素質物の表
面が、活物質と合金可能な金属および／または活物質の
合金でコーティングされて得られる材料からなる担持体
に、活物質を担持させたものであり、負極端子も兼ねる
負極缶（５）内に着設されている。

これら正極体（２）、セパレータ（３）、および負極
体（４）は全体として発電要素を構成する。そして、こ
の発電要素が正極缶（１）および負極缶（５）から成る
電池容器に内蔵されて電池が組立てられる。

６は正・負極体を分ける絶縁パッキングであり、電池
は正極缶（１）の開口部を内方向へ折曲させて密封され
ている。

本発明の二次電池において、負極体では放電時に担持
されているLiイオン（またはLiを主体ととするアルカリ
金属イオン）の放出が起こり、また、充填時には担持体
中の炭素質物へのLiイオンのドープとコーティング層の
合金中へのLiイオンの蓄積により、Liイオンが負極体の
担持体に担持される。

このようなLiイオンの担持、放出により、電池の充放
電サイクルが繰り返される。

本発明の二次電池は、負極体に、前述の炭素質物の表
面が、活物質と合金可能な金属および／または活物質の
合金でコーティングされて得られる材料よりなる担持体
を用いることにろい、負極体に活物質を多量に担持させ
ることができ、また、充放電に際しては円滑に活物質の
担持および放出を繰り返すことを可能にし、さらに電池
の内部抵抗を低下させることができたため、従来にない
大容量で優れた充放電特性を発揮し、かつ高い出力を発
揮しうる。

なお、本発明において、元素分析およびＸ線広角回折
の各測定は下記方法にいより実施した。

「元素分析」 サンプルを120℃約15時間減圧乾燥し、その後ドライ
ボックス内のホットプレート上で100℃において１時間
乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニウムカ
ップにサンプリングし、燃焼により発生するCO₂ガスの
重量から炭素含有量を、また、発生するH₂Oの重量から
水素含有量を求める。なお、後述する本発明の実施例で
は、パーキンエルマー240C型元素分析計を使用して測定
した。

「Ｘ線広角回折」 （１）（002）面の面間隔（d₀₀₂）および（110）の面の
面間隔（d₁₁₀） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合
にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約15重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
ターで単色化したCuKα線を線源とし、反射式デイフラ
クトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。
曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収
因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡便
法を用いる。即ち（002）、および（110）回折に相当す
る曲線のベースラインを引き、ベースラインからの実質
強度をプロットし直して（002）面、および（110）面の
補正曲線を得る。この曲線のピーク高さの３分の２の高
さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の
中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回
折角の２倍とし、CuKα線の波長λとから次式のブラッ
グ式によってd₀₀₂およびd₁₁₀を求める。

λ:1.5418Å θ，θ′:d₀₀₂,d₁₁₀に相当する回折角 （２）ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ:Lc;La 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分
の位置におけるいわゆる半価巾βを用いてｃ軸およびａ
軸方向の結晶子の大きさを次式より求める。

形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝0.90を
用いた。λ，θおよびθ′については前項と同じ意味で
ある。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を説明する。

実施例 （１）正極体の製造 470℃で焼成したMnO₂粉末5gとおよび粉末状のポイテ
トラフルオロエチレン0.5gとを混練し、得られた混練物
をロール成形して厚み0.4mmのシートとした。

このシートの片面を集電体である線径0.1mm、60メッ
シュのステンレス鋼ネットに圧着して正極体とした。

（２）負極体の製造 結晶セルロースの粒子を電気加熱炉にセットし、N₂ガ
ス流下、200℃／時間の昇温速度で1000℃まで昇温し、
さらに1000℃で１時間保持した。その後、放冷し、得ら
れた炭素質物の粒子を別な電気炉にセットし、N₂ガス流
下、1000℃／時間の昇温速度で1800℃まで昇温した。さ
らに1800℃で１時間保持した。

かくして得られた炭素質物を500mlのメノウ製容器に
入れ、直径30mmのメノウ製ボール２個、直径25mmのメノ
ウ製ボール６個、直径20mmのメノウ製ボール16個を入れ
て３分間粉砕した。

この炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折等の分析、
粒度分布、比表面積等の測定の結果、以下の特性を有し
ていた。

水素／炭素（原子比）＝0.04 d₀₀₂＝3.59Å,Lc＝14Å a₀（2d₁₁₀）＝2.41Å,La＝25Å 体積平均粒径＝35.8μｍ 比表面積（BET）＝8.2m²/g この炭素質物の粒子を、真空蒸着装置の基板上に置
き、蒸発源にAlの粒子をセットした。真空下で蒸発源を
加熱して、Alを前述の炭素質物粒子の表面に、片面方向
から蒸着した。

かくして前述の炭素質物粒子の表面に、厚み約５μｍ
のAl金属の薄層がコーティングされてなる材料を得た。

これに平均粒径５μｍのポリエチレンパウダーを７重
量％混合した後、圧縮成形して厚み0.5mmのペレット状
の担持体とした。

次いで、担持体ペレットをLiイオン濃度１モル／の
電解液中に浸漬し、このペレットを陽極とし、金属Liを
陰極とする電解処理に付した。電解処理条件は、浴温20
℃、電流密度0.5mA/m²、であり、担持体に15mAhのLiを
担持させ、負極体とした。

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体
を下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプ
ロピレン不織布を載置したのち、そこにLiClO₄を濃度１
モル／でプロピレンカーボネートに溶解せしめた非水
電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記負極体を載
置して発電要素を構成した。

なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、負極体と同
様の電解処理を行ない、容量3.0mAhのLiを担持させた。
電解処理条件は、浴温20℃、電流密度0.5mA/cm²、電解
時間10時間であった。かくして、図に示したようなボタ
ン形二次電池を製作した。

（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、300μＡの定
電流で、電池電圧が上限3.2V、下限1.8Vの範囲で充放電
を反復し、サイクル評価を行なった。60サイクル目、18
0サイクル目の性能を表に示した。

なお、電池の内部抵抗は、組立て時には16Ωであり、
20サイクルの充放電を反復した後には18Ωであった。

比較例 （１）正極体の製造 実施例と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造 実施例と同様にして製造した炭素質物の粒子を、その
表面にAlのコーティングをせずに用いて、担持体を製造
した。実施例と同様の電解処理に付し、15mAhのLiを担
持させて、負極体とした。

（３）電池の組立 実施例と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性 実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定
し、結果を表に併記した。

なお、電池の内部抵抗は、組立て時には23Ωであり、
20サイクルの充放電を反復した後には32Ωであった。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充
放電サイクル寿命が長く、また充電時にあっては活物質
であるLiまたはLiを主体とするアルカリ金属を安定した
形で担持体に定着せしめることができるため、安定した
高容量，すなわち大電流放電が可能となり、さらに自己
放電特性も良く、また、電池の内部抵抗も小さく、高出
力の可能な電池であるので、その工業的価値は大であ
る。

なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につ
いて行なったが、本発明は技術思想はこの構造のものに
限定されるものではなく、例えば、円筒形、扁平形、角
形等の形状の二次電池に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例であるボタン形構造の二次電池の
縦断面図である。 １……正極缶、２……正極体 ３……セパレータ、４……負極体 ５……負極缶、６……絶縁パッキング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 克治 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 能勢 博義 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 土屋 謙二 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 稲田 圀昭 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−114056（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−255165（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 4/64 - 4/84 H01M 4/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活物質と該活物質を担持する担持体とから
   成る負極体を具備する二次電池において、 （１）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
   るアルカリ金属であり、 （２）該担持体が、 （イ）水素／炭素の原子比が0.15未満；かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（002）面の面間隔
   （d₀₀₂）が3.37Å以上；およびｃ軸方向の結晶子の大き
   さ（Lc）が150Å以下； である炭素質物の表面に、該活物質と合金可能な金属お
   よび／または該活物質の合金をコーティングせしめてな
   る材料よりなることを特徴とする二次電池。