JP2685777B2 - 二次電池 - Google Patents

二次電池

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二次電池に関し、更に詳しくは、小型で、充
放電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有する二次電
池に関する。
（従来の技術） 正極体の主要成分がTiS2,MoS2のような遷移金属のカ
ルコゲン化合物であり、負極体がLiまたはLiを主体とす
るアルカリ金属である二次電池は、高エネルギー密度を
有するので商品化の努力が払われている。
また、正極にポリアセチレン等の導電性高分子を、負
極体にLiまたはLiを主体とするアルカリ金属を用いた二
次電池も研究されている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかる二次電池においては、負極体が
Li箔またはLiを主体とするアルカリ金属の箔そのもので
あることに基づく問題が生じている。
すなわち、電池の放電時には負極体からLiがLiイオン
となって電解液中に移動し、充電持にはこのLiイオンが
金属Liとなって再び負極体に電析するが、この充放電サ
イクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Liはデ
ンドライト状となることである。このデンドライト状Li
は極めて活性な物質であるため、電解液を分解せしめ、
その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化するという
不都合が生ずる。さらにこれが成長していくと、最後に
は、このデンドライト状の金属Li電折物がセパレータを
貫通して正極体に達し、短絡現象を起すという問題を生
ずる。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いという問
題が生ずるのである。
このような問題を回避するために、負極体として有機
化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これにLiまた
はLiを主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成する
ことが試みられている。
このような負極体を用いることにより、Liデンドライ
トの折出は防止されるようになったが、しかし一方で
は、この負極体を組込んだ電池は同サイズの一次電池に
比べてその放電容量がはるかに小さく、また、自己放電
の大きさについても必ずしも満足する程に低減されてい
なかった。
本発明は、かかる状況の下に、より大きな電池容量を
有し、自己放電特性が改善された二次電池の提供を目的
とするものである。
［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決すべく、負極体に関して
鋭意研究を重ねた結果、負極体を後述する炭素質物と活
物質の合金との混合物からなる担持体に活物質を担持せ
しめて構成すると、上述の目的達成のために有効である
ことの事実を見出し、本発明に到った。
すなわち、本発明の二次電池は、活物質と該活物質を
担持する担持体とから成る負極体を具備しており、 （１）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、 （２）該担持体が、 （イ）水素／炭素の原子比が0.15未満； かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（002）面の面間隔（d
002）が3.37Å以上；およびｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Lc）が150Å以下； である炭素質物および該活物質の合金の混合物よりなる
ことを特徴とする。
本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところ
に特徴があり、他の要素は従来の二次電池と同じであっ
てもよい。
本発明にかかる負極体において、活物質はLiまたはLi
を主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、電
池の充放電に対応して負極体を出入する。
本発明における負極体を構成する活物質の担持体は、
後述する特性を有する炭素質物と該活物質の合金との混
合物よりなる。
担持体に用いられる炭素質物は、 （イ）水素／炭素の原子比（H/C）が0.15未満；か
つ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（002）面の面間隔（d
002）が3.37Å以上；およびｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Lc）が150Å以下； の特性を有する。この炭素質物には、他の原子、例えば
窒素、酸素、ハロゲン等の原子が好ましくは７モル％以
下、さらに好ましくは４モル％以下、特に好ましくは２
モル％以下の割合で存在していても良い。
H/Cは好ましくは0.10未満、さらに好ましくは0.07未
満、特に好ましくは0.05未満である。
また、（002）面の面間隔（d002）は好ましくは3.39
〜3.75Å、さらに好ましくは3.41〜3.70Å、特に好まし
くは3.45〜3.70Åであり;c軸方向の結晶子の大きさLcは
好ましくは５〜150Å、さらに好ましくは10〜80Å、特
に好ましくは12〜70Åである。
これらのパラメータ、すなわちH/C、d002およびLcの
いずれかが上記範囲から逸脱している場合は、負極体に
おける充放電時の過電圧が大きくなり、その結果、負極
体からガスが発生して電池の安全性が著しく損われるば
かりでなく充放電サイクル特性も低下する。
さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素
質物にあっては、次に述べる特性を有することが好まし
い。
すなわち、波長5145Åのアルゴンイオンレーザ光を用
いたラマンスペクトル分析において、 下記式： で定義されるＧ値が2.5未満であることが好ましく、さ
らに好ましくは2.0未満であり、特に好ましくは0.2以上
1.2未満である。
ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長5145Å
のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル分
析を行なった際にチャートに記録されているスペクトル
強度曲線において、波数1580±100cm-1の範囲内のスペ
クトル強度の積分値（面積強度）を波数1360±100cm-1
の範囲内の面積強度で除した値を指し、その炭素質物の
黒鉛化度の尺度に相当するものである。
すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を
有していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分
の割合を示すパラメータであるといえる。
さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素
質物にあっては次の条件を満足していることが望まし
い。
すなわち、Ｘ線広角回折分析における（110）面の面
間隔（d110）の２倍の距離a0（＝2d110）が、好ましく
は2.38Å〜2.47Å、さらに好ましくは2.39Å〜2.46Å;a
軸方向の結晶子の大きさLaが好ましくは10Å以上、さら
に好ましくは15Å〜150Å、特に好ましくは19Å〜70Å
である。
上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス流下
に、300〜3000℃の温度で加熱・分解し、炭素化させて
得ることができる。
出発源となる有機化合物としては、具体的には、例え
ばセルロース樹脂；フェノール樹脂；ポリアクリロニト
リル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などの
アクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポ
リアミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレ
ン、ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような
任意の有機高分子化合物；例えば、ナフタレン，フェナ
ントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ク
リセン，ナフタセン，ピセン，ペリレン，ペンタフェ
ン，ペンタセンのような３員環以上の炭環炭化水素化合
物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭化水素化合
物，または、上記化合物のカルボン酸，カルボン酸無水
物，カルボン酸イミドのような誘導体、上記各化合物の
混合物を主成分とする各種のピッチ；例えば、インドー
ル，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキ
サリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェ
ナジン，フェナトリジンのような３員環以上の複素単環
化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、または
１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合して
なる縮合複素環化合物，上記各化合物のカルボン酸，カ
ルボン酸無水物，カルボン酸イミドのような誘導体、更
にベンゼンおよびそのカルボン酸、カルボン酸無水物、
カルボン酸イミドのような誘導体、すなわち、1,2,4,5
−テトラカルボン酸，その二無水物またはそのジイミ
ド；などをあげることができる。
また、出発源としてカーボンブラック等の炭素質物を
用い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進めて、本
発明にかかる負極体の担持体を構成する炭素質物として
もよい。
本発明にかかる負極体を構成する活物質の担持体は、
上述した特定の炭素質物と該活物質の合金との混合物よ
りなるので、次に活物質の合金について述べる。
前述のように活物質はLiまたはLiを主体とするアルカ
リ金属であるから、通常はLiの合金を用いるのが好まし
い。合金組成（モル組成）を例えばLixM（ここではｘは
金属Ｍに対するモル比である）と表すとする。Ｍとして
用いられる他の金属としては、例えばアルミニウム（A
1）、鉛（Pb）、亜鉛（Zn）、スズ（Sn）、ビスマス（B
i）、インジウム（In）、マグネシウム（Mg）、ガリウ
ム（Ga）、カドミウム（Cd）、銀（Ag）、ケイ素（S
i）、ホウ素（Ｂ）、金（Au）、白金（Pt）、パラジウ
ム（Pd）、アンチモン（Sb）等が挙げられ、好ましくは
Al、Pb、BiおよびCdである。
合金中には上述の金属以外にさらに他の元素を50モル
％以下の範囲で含有していてもよい。
LixMにおいて、ｘは０＜ｘ≦９を満たすことが必要で
あり、好ましくは0.1≦ｘ≦５であり、さらに好ましく
は0.5≦ｘ≦３であり、特に好ましくは0.7≦ｘ≦２であ
る。
ｘがこの範囲より小さいと、活物質の担持量が少なす
ぎて電池の容量が小さくなり、この範囲より大きいと、
電池の充放電サイクル特性が悪化する。
本発明にかかる負極体を構成する担持体は、上述の炭
素質物と活物質の合金との混合物であるが、その配合比
は、混合物中での活物質の合金の割合が好ましくは５重
量％以上60重量％未満、さらに好ましくは７重量％以上
50重量％未満、特に好ましくは10重量％以上40重量％未
満である。
また、炭素質物に対する金属Ｍの割合は、好ましくは
３〜50重量％、さらに好ましくは５〜45重量％、特に好
ましくは７〜53重量％である。
担持体を得る方法としては、例えば、炭素質物と活
物質の合金の両者を直接混合する方法、炭素質物と上
述の金属ＭおよびLiとを混合する過程でLiと金属Ｍとを
合金化する方法等が挙げられる。
上記の直接混合する方法としては、例えば、炭素質
物の粉末と活物質の合金の粉末とを機械的に混合し、加
圧成形する方法、合金粉末を核としてこれの表面を上述
の炭素質物粉末で覆う方法、融解した合金中に炭素質物
粉末を添加し混合した後、冷却固化させる方法等があ
る。
また、上記の方法としては、例えば、金属ＭとLiと
炭素質物の粉末を混合した後、温度を上昇させて金属Ｍ
とLiを溶解せしめ、均一に混合した状態で合金化する方
法等がある。
このような方法により得られた担持体、特に上述の
の方法を用いて得られた担持体の場合には、その工程中
に炭素質物自体に活物質が担持される。
また、上述のようにして得られた担持体からなる負極
体を用いて電池を構成した場合には、負極の担持体にお
いて合金状態にある活物質が炭素質物中に拡散して一定
量担持された状態となる。
担持体中の炭素質物は活物質を10〜90重量％含有する
ことができる。
このように、本発明にかかる負極体においては、その
担持体中にあらかじめ活物質が担持されているが、さら
に活物質を所定量担持させることができる。
このときの担持の方法としては、化学的方法、電気化
学的方法、物理的方法などがあるが、例えば、所定濃度
のLiイオンまたはアルカリ金属イオンを含む電解液中に
上記した粉末成形体である担持体を浸漬しかつ対極にリ
チウムを用いてこの担持体を陰極にして電解含浸する方
法を適用することができる。
かくすることにより、Liイオンまたはアルカリ金属イ
オンは担持体の炭素質物中にドープされ、さらに担持体
の合金中に含有されてそこに担持されることになる。な
お、このような活物質の担持は、負極体の担持体に限ら
ず正極体の担持体に対してもまたは両極に対して行なっ
てもよい。
なお、本発明にかかる負極体を構成する担持体は、上
述の炭素質物および活物質の合金の他に導電剤、結着剤
等を含有していてもよい。
導電剤は、膨張黒鉛、金属粉等を、通常50重量％未
満、好ましくは30重量％未満添加することができる。
また、結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等
を50重量％未満、好ましくは30重量％未満、特に好まし
くは５重量％以上10重量％未満添加することができる。
次に、第１図を参照して本発明の二次電池の構成につ
いて説明する。図において、正極端子を兼ねる正極缶
（１）内には正極体（２）が正極缶（１）の底部に着設
収納されている。この正極体は、とくに限定されない
が、例えば、Liイオン等のアルカリ金属カチオンを充放
電反応に伴なって放出もしくは獲得する金属カルコゲン
化合物からんることが好ましい。そのような金属カルコ
ゲン化合物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの
硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マ
ンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チ
タンの硫化物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物等
が挙げられる。好ましくは、Cr3O8、V2O5、V6O13、V
O2、Cr2O5、MnO2、TiO2、M0V2O8、TiS2、V2S5、M0S2、M
0S3、VS2、Cr0.25Ｖ0.75S2、Cr0.5Ｖ0.5S2等である。ま
た、LiC0O2、WO3等の酸化物、CuS、Fe0.25Ｖ0.75S2、Na
0.1CrS2等の硫化物、NiPS3、FePS3、等のリン、イオウ
化合物、Vse2、NbSe3等のセレン化合物などを用いるこ
ともできる。
そして、正極体（２）とセパレータ（３）を介して負
極体（４）が対峙されている。
電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れ
た材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりな
る。そして、このセパレータ（３）には、プロピレンカ
ーボネート、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタ
ン等の非プロトン性有機溶媒に、LiClO4,LiBF4,LiAsF5,
LiPF6等の電解質を溶解せしめた所定濃度の非水電解液
が含浸されている。
また、Liまたはアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体および負極体の間に介在させることも
できる。
負極体（４）は、上述した特性を有する炭素質物と活
物質の合金との混合物からなる担持体に活物質を担持さ
せたものであり、負極端子も兼ねる負極缶（５）内に着
設されている。
これら正極体（２）、セパレータ（３）、および負極
体（４）は全体として発電要素を構成する。そして、こ
の発電要素が正極缶（１）および負極缶（５）から成る
電池容器に内蔵されて電池が組立てられる。
６は正・負極体を分ける絶縁パッキングであり、電池
は正極缶（１）の開口部を内方向へ折曲させて密封され
ている。
本発明の二次電池において、負極体では放電時に担持
されているLiイオン（またはLiを主体とするアルカリ金
属イオン）の放出が起こり、また、充電持には担持体中
の炭素質物へのLiイオンのドープと合金中へのLiイオン
の蓄積により、Liイオンが負極の担持体に担持される。
このようなLiイオンの担持、放出により、電池の充放
電サイクルが繰り返される。
本発明の二次電池は、負極体に前述の炭素質物と活物
質の合金との混合物よりなる担持体を用いることによ
り、負極に活物質を多量に担持させることができ、ま
た、充放電に際しては円滑に活物質の担持および放出を
繰り返すことを可能にしたため、従来にない大容量で優
れた充放電特性を発揮しうる。
なお、本発明において、元素分析およびＸ線広角回析
の各測定は下記方法により実施した。
「元素分析」 サンプルを120℃で約15時間減圧乾燥し、その後ドラ
イボックス内のホットプレート上で100℃において１時
間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニウム
カップにサンプリングし、燃焼により発生するCO2ガス
の重量から炭素含有量を、また、発生するH2Oの重量か
ら水素含有量を求める。なお、後述する本発明の実施例
では、パーキンエルマー240C型元素分析形を使用して測
定した。
「Ｘ線広角回析」 （１）（002）面の面間隔（d002）および（110）面の面
間隔（d110） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合
にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約15重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
タで単色化したCuKα線を線源とし、反射式デイフラク
トメーター法によって広角Ｘ線回析曲線を測定する。曲
線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因
子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡便法
を用いる。即ち（002）、および（110）回折に相当する
曲線のベースラインを引き、ベースラインからの実質強
度をプロットし直して（002）面、および（110）面の補
正曲線を得る。この曲線のピーク高さの３分の２の高さ
に引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の中
点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回折
角の２倍とし、CuKα線の波長λとから次式のブラック
式によってd002およびd110を求める。
λ:1.5418Å θ，θ′:d002,d110に相当する回折角 （２）ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ:Lc;La 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分
の位置におけるいわゆる半価巾βを用いてｃ軸およびａ
軸方向の結晶子の大きさを次式より求める。
形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝0.90を
用いた、λ，θおよびθ′については前項と同じ意味で
ある。
（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を説明する。
実施例１ （１）正極体の製造 470℃で焼成したMnO2粉末5gおよび粉末状のポリテト
ラフルオロエチレン0.5gとを混練し、得られた混練物を
ロール形成して厚み0.4mmのシートとした。
このシートの片面を集電体である線径0.1mm、60メッ
シュのステンレス鋼ネットに圧着して正極とした。
（２）負極体の製造 オルトクレゾール108g、パラホルムアルデヒド32gお
よびエチルセロソルブ240gを硫酸10gとともに反応器に
仕込み、攪拌しながら115℃で４時間反応させた。反応
終了後NaHCO3 17gと水30gとを加えて中和した。つい
で、高速で攪拌しながら水２中に反応液を投入して沈
澱してくる生成物を別乾燥して115gの線状高分子量ノ
ボラック樹脂を得た。
上記のノボラック樹脂225gとヘキサミン25gを500mlの
メノウ製容器に入れ、これに直径30mmのメノウ製ボール
５個と直径20mmのメノウ製ボール10個を入れてボールミ
ルにセットし、20分間粉砕、混合した。
かくして得られたノボラック樹脂とヘキサミンとの混
合パウダーを、N2ガス中、250℃で３時間加熱処理を行
った。さらに、この加熱処理物を電気加熱炉にセット
し、加熱処理物1kg当たり200／時の速度でN2ガスを流
しながら、200℃／時の昇温速度で950℃まで昇温し、そ
の温度にさらに1.5時間保持して焼成した後、自然放冷
した。
次に、焼成後の材料を別な電気炉にセットし、25℃／
分の昇温速度で2000℃まで昇温し、その温度でさらに1.
5時間保持し、炭素化を実施した。
かくして得られた炭素化物を250mlのメノウ製容器に
入れ、直径30mmのメノウ製ボール１個、直径25mmのメノ
ウ製ボール３個、および直径20mmのメノウ製ボール９個
を入れてボールミルにセットし、10分間粉砕し、さらに
直径20mmのメノウ製ボール４個を追加して25分間粉砕を
続けた。
この炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折等の分析の
結果、以下の特性を有していた。
水素／炭素（原子比）＝0.04 d002＝3.66Å,Lc＝13.0Å a0＝2.42Å,La＝21.0Å この炭素質物の粉末（平均粒径15μｍ）にLi含量が1
8.4重量％のLi/Al合金の粉末（330メッシュアンダー）
を10重量％混合した。
これに平均粒径５μｍのポリエチレンパウダーを７重
量％混合した後、圧縮成型して厚み0.5mmのペレット状
の担持体とした。
次いで、このペレットをLiイオン濃度１モル／の電
解液中に浸漬し、このペレットを陰極とし、金属Liを陽
極とする電解処理に付した。電解処理条件は浴温20℃、
電流密度0.5mA/cm2、10時間であった。
この処理と、あらかじめLi/Al合金中に含有されてい
るLiを併せて、この担持体（ペレット）には10mAhのLi
が担持された。
（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体
を下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプ
ロピレン不織布を載置したのち、そこにLiClO4を濃度１
モル／でプロピレンカーボネートに溶解せしめた非水
電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記負極体を載
置して発電要素を構成した。
なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、濃度１モル
／のLiイオン電解液中に浸漬し、正極体を陰極とし、
リチウムを陽極とする電解処理に付した。電解処理は、
浴温20℃、電流密度0.5mA/cm2、電解時間７時間の条件
で行ない、正極体に容量2.0mAhのLiを担持させた。
かくして、第１図に示したようなボタン形二次電池を
製作した。
（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、放電して充電
するという充放電を数回にわたって予備的に反復実施し
た後、3.5〜2Vの間で定電圧充電−20KΩ定抵抗放電を反
復し、各サイクルにおける電池の容量維持率を測定し
て、サイクル評価を行なった。その結果を第２図に示し
た。
さらに、20℃貯蔵中の自己放電評価実験を行ない、貯
蔵前の容量に対する容量維持率を測定し、その結果を第
３図に示した。
比較例１ （１）正極体の製造 実施例１と同様にして正極体を製造した。
（２）負極体の製造 実施例１と同様にして製造した炭素質物のみを用い、
Li/Al合金粉末を添加せずに担持体（ペレット）を製造
し、実施例１と同一条件で電解処理を行ないLiを担持さ
せ、負極体を製造した。
（３）電池の組立 実施例１と同様にして電池を組み立てた。
（４）電池の特性 実施例１と同様にして同一の条件で、電池特性を測定
し、結果を第２図および第３図に示した。
実施例２ （１）正極体の製造 470℃で焼成したMnO2粉末５および粉末状のポリテト
ラフルオロエチレン0.5gとを混練し、得られた混練物を
ロール成形して厚み0.4mmのシートとした。
このシートの片面を集電体である線径0.1mm、60メッ
シュのステンレス鋼ネットに圧着して正極とした。
（２）負極体の製造 ナフサの蒸留残渣をさらに加熱して生成したピッチ
を、電気加熱炉にセットし、加熱処理物1kg当たり200
／時の速度でN2ガスを流しながら、200℃／時の昇温速
度で950℃迄昇温し、その温度でさらに1.5時間保持して
焼成した後、自然放冷した。
次に、焼成後の材料を別な電気炉にセットし、20℃／
分の昇温速度で1,200℃迄昇温し、その温度でさらに１
時間保持し、炭素化を実施した。
かくして得られた炭素化物を250mlのメノウ製容器に
入れ、これに直径30mmのメノウ製ボール１個、直径25mm
のメノウ製ボール３個および直径20mmのメノウ製ボール
９個を入れてボールミルにセットし、10分間粉砕し、さ
らに直径20mmのメノウ製ボール４個を追加して10分間粉
砕を続けた。
この炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回析等の分析の
結果、以下の特性を有していた。
水素／炭素（原子比）＝0.03 d002＝3.52Å、Lc＝21Å a0＝2.42Å、La＝23Å Ｇ値＝0.8 体積平均粒径＝25μｍ この炭素質物の粉末に、Li含量が18.4重量％のLi/Al
合金の粉末（330メッシュアンダー）を10重量％混合し
た。
これに平均粒径５μｍのポリエチレンパウダーを７重
量％混合した後、圧縮成形して厚み0.5mmのペレット状
の担持体とした。
次いで、実施例１と同様の条件下で、このペレットを
電解処理に付した。
この処理と、あらかじめLi/Al合金中に含まれているL
iを併せて、この担持体（ペレット）には10mAhのLiが担
持された。
（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体
を下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプ
ロピレン不織布を載置したのち、そこにLiClO4を濃度１
モル／でプロピレンカーボネートに溶解させた非水電
解液を含浸させた。ついで、その上に上記負極体を載置
して発電要素を構成した。
なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、濃度１モル
／のLiイオン電解液中に浸漬し、正極体を陰極とし、
リチウムを陽極とする電解処理に付した。電解処理は、
浴温20℃、電流密度0.5mA/cm2、電解時間７時間の条件
で行ない、正極体に容量2.0mAhのLiを担持させた。
かくして、第１図に示したようなボタン形二次電池を
製作した。
（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、放電して充電
するという充放電を数回にわたって予備的に反復実施し
た後、3.5〜2Vの間で、0.5mA/cm2の電流密度で定電流充
放電を反復し、電池特性を評価した。結果を第４図に示
した。
さらに、25℃貯蔵中に自己放電評価実験を行ない、貯
蔵前の容量に対する容量維持率を測定し、その結果を第
５図に示した。
比較例２ （１）正極体の製造 実施例２と同様にして正極体を製造した。
（２）負極体の製造 実施例２と同様にして製造した炭素質物のみを用い、
Li/Al合金粉末を添加せずに担持体（ペレット）を製造
し、実施例２と同一条件で電解処理を行ない、Liを担持
させ、負極体を製造した。
（３）電池の組立 実施例２と同様にして電池を組立てた。
（４）電池の特性 実施例２と同様にして同一の条件で電池特性を測定
し、結果を第４図および第５図に示した。
実施例３ （１）正極体の製造 LiCoO2粉末5g、導電剤としてカーボンブラック0.5gお
よび粉末状のポリテトラフルオロエチエン0.5gとを混練
し、得られた混練物をロール成形して厚み0.4mmのシー
トとした。
このシートの片面を集電体である線径0.1mm、60メッ
シュのステンレス鋼ネットに圧着して正極とした。
（２）負極体の製造 実施例２において、ピッチのかわりにアントラセンを
電気加熱炉にセットし、加熱処理物1kg当たり50／時
の速度でN2ガスを流しながら、200℃／時の昇温速度で9
50℃迄昇温し、その温度でさらに1.5時間保持し、炭素
化を実施した。
かくして得られた炭素化物を100mlのメノウ製容器に
入れ、直径20mmのメノウ製ボール３個と、直径15mmのメ
ノウ製ボール７個を入れてボールミルにセットし粉砕し
た。
この炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回析等の分析の
結果、以下の特性を有していた。
水素／炭素（原子比）＝0.03 d002＝3.50Å、Lc＝25Å a0＝2.42Å,La＝26Å Ｇ値＝0.7 体積平均粒径＝20μｍ この炭素質物の粉末にLi含量が18.4重量％のLi/Al合
金の粉末（330メッシュアンダー）を15重量％混合し
た。
これに平均粒径５μｍのポリエチレンパウダーを７重
量％混合した後、圧縮成型して厚み0.5mmのペレット状
担持体とした。
（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体
を下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプ
ロピレン不織布を載置したのち、そこにLiClO4を濃度１
モル／でプロピレンカーボネートに溶解させた非水電
解液を含浸させた。ついでその上に上記負極体を載置し
て発電要素を構成した。
かくして、第１図に示したようなボタン型二次電池を
製作した。
（４）電池の特性 このようにして製作された電池について、充電して放
電するという充放電を数回にわたって予備的に反復実施
した後、4.1〜2.8Vの間で、0.5mA/cm2の電流密度で定電
流充放電を反復し、電池特性を評価した。結果を表１に
示した。
さらに、25℃貯蔵中の自己放電評価実験を行ない、貯
蔵前の容量に対する容量維持率を測定し、その結果を第
６図に示した。
比較例３ （１）正極体の製造 実施例３と同様にして正極体を製造した。
（２）負極体の製造 実施例３と同様にして製造した炭素質物のみを用い、
Li/Al合金粉末を添加せずに担持体（ペレット）を製造
し、負極体とした。
（３）電池の組立 実施例３と同様にして電池を組立てた。
（４）電池の特性 実施例３と同様にして同一の条件で、電池特性を測定
し結果を表１と第６図に示した。
［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充
放電サイクル寿命が長く、また充電時にあっては活物質
であるLi又はLiを主体とするアルカリ金属を安定した形
で担持体に定着せしめることができるため、安定した高
容量，すなわち大電流放電が可能となり、さらに自己放
電特性も良く信頼性の高い電池であるので、その工業的
価値は大である。
なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につ
いて行なったが、本発明の技術思想はこの構造のものに
限定されるものではなく、例えば、円筒形、扁平形、角
形等の形状の二次電池に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例であるボタン形構造の二次電
池の縦断面図であり、第２図は、本発明の実施例１と比
較例１においける電池の充放電サイクル−容量維持率と
の関係を表す図であり、第３図は20℃貯蔵中の自己放電
の様子を経過日数に対する容量維持率の値で示したもの
である。 第４図は、本発明の実施例２と比較例２における電池の
充放電サイクル−容量維持率との関係を表す図であり、
第５図は25℃貯蔵中の自己放電の様子を経過日数に対す
る容量維持率の値で示したものである。第６図は、本発
明の実施例３と比較例３における電池の25℃貯蔵中の自
己放電の様子を、経過日数に対する容量維持率の値で示
したものである。 １……正極缶、２……正極体 ３……セパレータ、４……負極体 ５……負極缶、６……絶縁パッキング
フロントページの続き (72)発明者 由井 浩 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社新素材研究所内 (72)発明者 稲田 圀昭 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 池田 克治 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 能勢 博義 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】活物質と該活物質を担持する担持体とから
    成る負極体を具備する二次電池において、 （１）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
    るアルカリ金属であり、 （２）該担持体が、 （イ）水素／炭素の原子比が0.15未満； かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（002）面の面間隔
    （d002）が3.37Å以上；およびｃ軸方向の結晶子の大き
    さ（Lc）が150Å以下； である炭素質物および該活物質の合金の混合物よりなる
    ことを特徴とする二次電池。
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