JPH01204363A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二次電池に関し、更に詳しくは、小型で、充放
電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有する二次電池
に関する。

（従来の技術） 正極体の主要成分がＴｉＳ２．ＭｏＳ２のような遷移金
属のカルコゲン化合物であり、負極体がＬｉまたはＬｉ
を主体とするアルカリ金属である二次電池は、高エネル
ギー密度を有するので商品化の努力が払われている。

また、正極にポリアセチレン等の導電性高分子を、負極
体にＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属を用いた
二次電池も研究されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかる二次電池においては、負極体がＬ
ｉ箔またはＬｉを主体とするアルカリ金属の箔そのもの
であることに基づく問題が生じている。

すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオ
ンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオ
ンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充
放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属
Ｌｉはデンドライト状となることである。このデンドラ
イト状Ｌｉは極めて活性な物質であるため、電解液を分
解せしめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化
するという不都合が生ずる。さらにこれが成長していく
と、最後には、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物が
セパレータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起すと
いう問題を生ずる。別言すれば、充放電サイクル寿命が
短いという問題が生ずるのである。

このような問題を回避するために、負極体として有機化
合物を焼成した炭素質物を相持体とし、これにＬｉまた
はＬｉを主体とするアルカリ金属を相持せしめて構成す
ることが試みられている。

このような負極体を用いることにより、Ｌｉデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方では
、この負極体を組込んだ電池は同サイズの一次電池に比
べてその放電容量がはるかに小さく、また、自己放電の
大きさについても必ずしも満足する程に低減されていな
かった。

本発明は、かかる状況の下に、より大きな電池容量を有
し、自己放電特性が改善された二次電池の提供を目的と
するものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決すべく、負極体に関して鋭
意研究を重ねた結果、負極体を後述する炭素質物と活物
質の合金との混合物からなる担持体に活物質を担持せし
めて構成すると、上述の目的達成のために有効であると
の事実を見出し、本発明に到った。

すなわち、本発明の二次電池は、活物質と該活物質を担
持する相持体とから成る負極体を具備しており、 （１）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、 （２）該担持体が、 （イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満；かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
　００２）が３．３７Å以上；およびＣ軸方向の結晶子
の大きさ（Ｌ　ｃ）が１５０Ａ以下： である炭素質物および該活物質の合金の混合物よりなる
ことを特徴とする。

本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところに
特徴があり、他の要素は従来の二次電池と同じであって
もよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はＬｉまたはＬ
ｉを主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、
電池の充放電に対応して負極体を出入する。

本発明における負極体を構成する活物質の担持体は、後
述する特性を有する炭素質物と該活物質の合金との混合
物よりなる。

担持体に用いられる炭素質物は、 （イ）水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１５未満；
かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
　００２）が３．３７Ａ以上；およびＣ軸方向の結晶子
の大きさ（Ｌ　ｃ）が１５０Å以下； の特性を有する。この炭素質物には、他の原子、例えば
窒素、酸素、ハロゲン等の原子が好ましくは７モル％以
下、さらに好ましくは４モル％以下、特に好ましくは２
モル％以下の割合で存在していても良い。

Ｈ／Ｃは好ましくは０．１０未満、さらに好ましくは０
．０７未満、特に好ましくは０．０５未満である。

また、（００２）面の面間隔（ｄ００２　　）は好まし
くは３．３９〜３．７５人、さらに好ましくは３．４１
〜３．７０人、特に好ましくは３．４５〜３．７ＯＡで
あり；Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは好ましくは５〜
１５０Ａ、さらに好ましくは１０〜８０Ａ、特に好まし
くは１２〜７０Ａである。

これらのパラメータ、すなわちＨ／Ｃ，ｄ００２および
Ｌｃのいずれかが上記範囲から逸脱している場合は、負
極体における充放電時の過電圧が大きくなり、その結果
、負極体からガスが発生して電池の安全性が著しく損わ
れるばかりでなく充放電サイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質
物にあっては、次に述べる特性を有することが好ましい
。

すなわち、波長５１４５Ａのアルゴンイオンレーザ光を
用いたラマンスペクトル分析において、下記式： １３６０±１００ｃｍ−’の波数域におけるスペクトル
強度の積分値で定義されるＧ値が２．５未満であること
が好ましく、さらに好ましくは２．０未満であり、特に
好ましくは０．２以上１．２未満である。

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長５１４５
人のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル
分析を行なった際にチャートに記録されているスペクト
ル強度曲線において、波数１５８０±ｌｏｏｃｍ−１の
範囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波数１
３６０±１００ｃｍ−１の範囲内の面積強度で除した値
を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当するもの
である。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を有
していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分の
割合を示すパラメータであるといえる。

さらに、本発明にかかる負極体の相持体に用いる炭素質
物にあっては次の条件を満足していることが望ましい。

すなわち、Ｘ線広角回折分析における（　１１０）面の
面間隔（ｄｌｌＯ）の２倍の距離ａｏ　　（＝　２ｄ１
１０）が、好ましくは２．３８人〜２．４７人、さらに
好ましくは２．３９人〜２．４６λ；ａ軸方向の結晶子
の大きさＬａが好ましくは１０Å以上、さらに好ましく
は１５Ａ−１５０人、特に好ましくは１９Ａ〜７０人で
ある。

上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス流下に
、３００〜３０００℃の温度で加熱・分解し、炭素化さ
せて得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、具体的には、例えば
セルロース樹脂；フェノール樹脂；ポリアクリロニトリ
ル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのア
クリル樹脂：ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリ
アミドイミド樹脂：ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、
ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような任意
の有機高分子化合物；例えば、ナフタレン、フェナント
レン、アントラセン、トリフェニレン。

ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペ
ンタフェン、ペンタセンのような３員環以上の単環炭化
水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭化
水素化合物、または、上記化合物のカルボン酸、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、上記各
化合物の混合物を主成分とする各種のピッチ；例えば、
インドール、イソインドール、キノリン、インキノリン
。

キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン
、フェナジン、ツェナトリジンのような３員環以上の複
素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、
または１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結
合してなる縮合複素環化合物、上記各化合物のカルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導
体、更にベンゼンおよびそのカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミドのような誘導体、すなわち、１
，２，４．５−テトラカルボン酸、その二無水物または
そのジイミド；などをあげることができる。

また、出発源としてカーボンブラック等の炭素質物を用
い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進めて、本発
明にかかる負極体の担持体を構成する炭素質物としても
よい。

本発明にかかる負極体を構成する活物質の担持体は、上
述した特定の炭素質物と該活物質の合金との混合物より
なるので、次に活物質の合金について述べる・ 前述のように活物質はＬｉまたはＬｉを主体とするアル
カリ金属であるから、通常はＬｉの合金を用いるのが好
ましい。合金組成（モル組成）を例えばＬ　Ｉ　Ｘ　Ｍ
　（ここでＸは金属Ｍに対するモル比である）と表すと
する。Ｍとして用いられる他の金属としては、例えばア
ルミニウム（ＡＩ）　、鉛（ｐｂ）　、亜鉛（Ｚｎ）、
スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）
、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウ
ム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ
）、金（Ａｕ）、白金（ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、
アンチモン（ｓｂ）等が挙げられ、好ましくはＡＩ、Ｐ
ｂ、　ＢｉおよびＣｄである。

合金中には上述の金属以外にさらに他の元素を５０モル
％以下の範囲で含有していてもよい。

Ｌ　Ｉ　Ｘ　Ｍにおいて、ＸはＯ＜ｘ≦９を満たすこと
が必要であり、好ましくはＯ０ｌ≦Ｘ≦５であり、さら
に好ましくは０．５≦Ｘ≦３であり、特に好ましくは０
．７≦Ｘ≦２である。

Ｘがこの範囲より小さいと、活物質の担持量が少なすぎ
て電池の容量が小さくなり、この範囲より大きいと、電
池の充放電サイクル特性が悪化する。

本発明にかかる負極体を構成する担持体は、上述の炭素
質物と活物質の合金との混合物であるが、その配合比は
、混合物中での活物質の合金の割合が好ましくは５重量
％以上６０重量％未満、さらに好ましくは７重量％以上
５０重量％未満、特に好ましくは１０重量％以上４０重
量％未満である。

また、炭素質物に対する金属Ｍの割合は、好ましくは３
〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４５重量％、特に
好ましくは７〜３５重量％である。

担持体を得る方法としては、例えば、■炭素質物と活物
質の合金の両者を直接混合する方法、■炭素質物と上述
の金属ＭおよびＬｉとを混合する過程でＬｉと金属Ｍと
を合金化する方法等が挙げられる。

上記■の直接混合する方法としては、例えば、炭素質物
の粉末と活物質の合金の粉末とを機械的に混合し、加圧
成形する方法、合金粉末を核としてこれの表面を上述の
炭素質物粉末で覆う方法、融解した合金中に炭素質物粉
末を添加し混合した後、冷却固化させる方法等がある。

また、上記■の方法としては、例えば、金属ＭとＬｉと
炭素質物の粉末を混合した後、温度を上昇させて金属Ｍ
とＬｉを溶解せしめ、均一に混合した状態で合金化する
方法等がある。

このような方法により得られた担持体、特に上述の■の
方法を用いて得られた担持体の場合には、その工程中に
炭素質物自体に活物質が担持される。

また、上述のようにして得られた担持体からなる負極体
を用いて電池を構成した場合には、負極の担持体におい
て合金状態にある活物質が炭素質物中に拡散して一定量
担持された状態となる。

担持体中の炭素質物は活物質を１０〜９０重量％含有す
ることができる。

このように、本発明にかかる負極体においては、その担
持体中にあらかじめ活物質が担持されているが、さらに
活物質を所定量相持させることができる。

このときの担持の方法としては、化学的方法、電気化学
的方法、物理的方法などがあるが、例えば、所定濃度の
Ｌｉイオンまたはアルカリ金属イオンを含む電解液中に
上記した粉末成形体である担持体を浸漬しかつ対極にリ
チウムを用いてこの担持体を陽極にして電解含浸する方
法を適用することができる。

かくすることにより、Ｌｉイオンまたはアルカリ金属イ
オンは担持体の炭素質物中にドープされ、ざらに担持体
の合金中に含有されてそこに担持されることになる。な
お、このような活物質の担持は、負極体の担持体に限ら
ず正極体の担持体に対してもまたは両極に対して行なっ
てもよい。

なお、本発明にかかる負極体を構成する相持体は、上述
の炭素質物および活物質の合金の他に導電剤、結着剤等
を含有していてもよい。

導電剤は、膨張黒鉛、金属粉等を１通常５０重量％未満
、好ましくは３０重量％未満添加することができる。

また、結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等を
５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、特に好ま
しくは５重量％以上１０重量％未満添加することができ
る。

次に、第１図を参照して本発明の二次電池の構成につい
て説明する。図において、正極端子を兼ねる正極缶（１
）内には正極体（２）が正極缶（１）の底部に着設収納
されている。この正極体は、とくに限定されないが、例
えば、Ｌｉイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反
応に伴なって放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合
物からなることが好ましい。そのような金属カルコゲン
化合物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化
物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガ
ンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタン
の硫化物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙
げられる。好ましくは、Ｃｒ３　ｏａ　、Ｖ２Ｏ５，Ｖ
２Ｏ，３、ｖＯ□、Ｃｒ２０５　、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２
、ＭｏＶ２０６、Ｔ　ｉ　Ｓ２　、Ｖ２　Ｓ５　、Ｍｏ
Ｓ２　、Ｍｏ５３、Ｖ　Ｓ２　、　Ｃｒａｊ５ｖ０７ｓ
ｓ２　、　ＣｒｏｓＶａｓｓ２等である。また、Ｌ　ｉ
　ＣｏＯ２、ＷＯ３等の酸化物、Ｃｕ　Ｓ　、　Ｆ　ｅ
（ＩＨＶａｓＳ２．　Ｎ　ａ（Ｌｌｃ　ｒ　３２等の硫
化物、Ｎ１ＰＳ３．ＦｅＰＳ３．等のリン、イオウ化合
物、ＶＳｅ２．ＮｂＳｅ３等のセレン化合物などを用い
ることもできる。

そして、正極体（２）とセパレータ（３）を介して負極
体（４）が対峙されている。

電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れた
材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる
。そして、このセパレータ（３）には、プロピレンカー
ボネート、１，３−ジオキソラン、１．２−ジメトキシ
エタン等の非プロトン性有機溶媒に、Ｌ　ｔ　ＣＩ　Ｏ
ａ　＋ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ５．ＬｉＰＦ、等の電
解質を溶解せしめた所定濃度の非水電解液が含浸されて
いる。

また、Ｌｉまたはアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体および負極体の間に介在させることも
できる。

負極体（４）は、上述した特性を有する炭素質物と活物
質の合金との混合物からなる担持体に活物質を担持させ
たものであり、負極端子も兼ねる負極缶（５）内に着設
されている。

これら正極体（２）、セパレータ（３）、および負極体
（４）、は全体として発電要素を構成する。そして、こ
の発電要素が正極缶（１）および負極缶（５）から成る
電池容器に内蔵されて電池が組立てられる。

６は正・負極体を分ける絶縁バッキングであり、電池は
正極缶（１）の開口部を内方向へ折曲させて密封されて
いる。

本発明の二次電池において、負極体では放電時に担持さ
れているＬｉイオン（またはＬｉを主体とするアルカリ
金属イオン）の放出が起こり、また、充電時には担持体
中の炭素質物へのＬｉイオンのドープと合金中へのＬｉ
−イオンの蓄積により、Ｌｉイオンが負極の担持体に相
持される。

このようなＬｉイオンの相持、放出により、電池の充放
電サイクルが繰り返される。

本発明の二次電池は、負極体に前述の炭素買物と活物質
の合金との混合物よりなる担持体を用いることにより、
負極に活物質を多量に担持させることができ、また、充
放電に際しては円滑に活物質の担持および放出を繰り返
すことを可能にしたため、従来にない大容景で優れた充
放電特性を発揮しうる。

なお、本発明において、元素分析およびＸ線広角回折の
各測定は下記方法により実施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣＯ
２ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ２Ｏ
の重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発明
の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析計
を使用して測定した。

「Ｘ線広角回折」 （１）　　（００２）面の面間隔（ｄｏ０２　）および
（１１０）面の面間隔（ｄ　１１０） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
タ−で単色化したＣｕＫａ線を線源とし、反射式デイフ
ラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する
。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸
収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡
便法を用いる。即ち（００２）、および（１１０）回折
に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインか
らの実質強度をプロットし直して（００２）面、および
（１１０）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さ
の３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線
と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補
正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫａ線の波長入と
から次式のブラッグ式によってｄ　００２およびｄｌｌ
ｏを求める。

λ入 入：　１．５４１８Ａ θ、θ　’　ｄｏ０２．　ｄｌｌｏに相当する回折角（
２）Ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ；Ｌａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価中βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。

形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝０．０９
を用いた、入、θおよびθ′については前項と同じ意味
である。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を説明する。

文施１ （１）正極体の製造 ４７０　’０で焼成したＭ　ｎ　０２粉末５ｇおよび粉
末状のポリテトラフルオロエチレン０．５ｇとを混練し
、得られた混線物をロール成形して厚み０．４層ｍのシ
ートとした。

このシートの片面を集電体である線径０．ＩＩＩＩＩｌ
、６０メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極と
した。

（２）負極体の製造 オルトクレゾール１０８ｇ、パラホルムアルデヒド３２
ｇおよびエチルセロソルブ２４０ｇを硫酸Ｌｏｇととも
に反応器に仕込み、攪拌しながら１１５℃で４時間反応
させた。反応終了後ＮａＨＣＯ３１７ｇと水３０ｇとを
加えて中和した。ついで、高速で攪拌しながら水２文中
に反応液を投入して沈澱してくる生成物を炉別乾燥して
１１５ｇの線状高分子量ノボラック樹脂を得た。

上記のノボラック樹脂２２５ｇとへキサミン２５ｇを５
００−のメノウ製容器に入れ、直径３０ｍｍのメノウ製
ポール５個と直径２０層層のメノウ製ポールｌＯ個を入
れてボールミルにセットし、２０分間粉砕、混合した。

かくして得られたノボラック樹脂とへキサミンとの混合
パウダーを、Ｎ２ガス中、２５０℃で３時間加熱処理を
行った。さらに、この加熱処理物を電気加熱炉にセット
し、加熱処理物１ｋｇ当たり２００ｆＬ／時の速度でＮ
２ガスを流しながら、２００℃／時の昇温速度で９５０
℃まで昇温し、その温度にさらに１．５時間保持して焼
成した後、自然放冷した。

次に、焼成後の材料を別な電気炉にセットし、２５℃／
分の昇温速度で２０００℃まで昇温し、その温度でさら
に１．５時間保持し、炭素化を実施した。

かくして得られた炭素化物を２５０．、／のメノウ製容
器に入れ、直径３０＋ｕｓのメノウ製ポール１個、直径
２５ｍｍのメノウ製ポール３個、および直径２０ｍ＋ｍ
のメノウ製ポール９（Ｉｌを入れてボールミルにセット
し、１０分間粉砕し□、さらに直径２０）のメノウ製ボ
ール４個を追加して２５分間粉砕を続けた。

この炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折等の分析の結
果、以下の特性を有していた。

水素／炭素（原子比）＝０．０４ ｄＱＱ２＝３．６６人、Ｌｃ＝１３．Ｏ人ａｏ（２ｄＨ
２）＝２　、４２Ａ　、　Ｌａ＝２１　、０人この炭素
質物の粉末（平均粒径１５ＩＪｊＩ）にＬｉ含量が１８
．４重量％のＬ　ｉ　／　Ａ　１合金の粉末（３３０メ
ツシユアンダー）を１０重量％混合した。

これに平均粒径５戸のポリエチレンパウダーを７重量％
混合した後、圧縮成形して厚み０．５ｍｍのペレット状
の担持体とした。

次いで、このペレットをＬｉイオン濃濃度１ルル／交電
解液中に浸漬し、このペレットを陽極とし、金属Ｌｉを
陰極とする電解処理に付した。電解処理条件は浴温２０
°Ｃ１電流密度０．５＋ｗＡ／ｃｍ、１０時間であった
。

この処理と、あらかじめＬ　ｉ　／　Ａ　１合金中に含
有されているＬｉを併せて、この担持体（ペレット）に
は１０ｍＡｈのＬｉが担持された。

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を来電体を
下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプロ
ピレン不織布を載置したのち、そこにＬｉＣｕＣ）ｓを
濃度１モル／文でプロピレンカーボネートに溶解せしめ
た非水電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記負極
体を載置して発電要素を構成した。

なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、濃度１モル／
文のＬｉイオン電解液中に浸漬し、正極体を陽極とし、
リチウムを陰極とする電解処理に付した。電解処理は、
浴温２０℃、電流密度０　、５　ｍＡ／　ｃｔｆｒ、電
解時間７時間の条件で行ない、正極体に容量２．０＋ｗ
ＡｈのＬｉを担持させた。

かくして、第１図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。

（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、放電−充電−放
電と、数回の充放電を予備的に実施した後、３．５〜２
ｖの間で定電圧充電−２０にΩ定抵抗放電を反復し、各
サイクルにおける電池の容量維持率を測定して、サイク
ル評価を行なった。

その結果を第２図に示した。

さらに、２０℃貯蔵中の自己放電評価実験を行ない、貯
蔵前の容量に対する容量維持率を測定し、その結果を第
３図に示した。

ル較涜 （１）正極体の製造 実施例と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造 実施例と同様にして製造した炭素質物のみを用い、Ｌｉ
／Ａ１１合金粉末を添加せずに相持体（ペレット）を製
造し、実施例と同一条件で電解処理を行ないＬｉを担持
させ、負極体を製造した。

（３）電池の組立 実施例と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性 実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定し、
結果を第２図に示した。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充放
電サイクル寿命が長く、また充電時にあっては活物質で
あるＬｉ又はＬｉを主体とするアルカリ金属を安定した
形で担持体に定着せしめることができるため、安定した
高容量、すなわち大電流放電が可能となり、さらに自己
放電特性も良く信頼性の高い電池であるので、その工業
的価値は大である。

なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につい
て行なったが、本発明の技術思想はこの構造のものに限
定されるものではなく、例えば、円筒形、扁平形、角形
等の形状の二次電池に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例であるボタン形構造の二次電
池の縦断面図であり、第２図は、本発明の実施例と比較
例における電池の充放電サイクル−容量維持率との関係
を表す図であり、第３図は２０℃貯蔵中の自己放電の様
子を経過日数に対する容量維持率の値で示したものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 活物質と該活物質を担持する担持体とから成る負極体を
   具備する二次電池において、 （１）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
   るアルカリ金属であり、 （２）該担持体が、 （イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満；かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
   ＿０＿０＿２）が３．３７Å以上；およびｃ軸方向の結
   晶子の大きさ（Ｌｃ） が１５０Å以下； である炭素質物および該活物質の合金の混合物よりなる
   ことを特徴とする二次電池。