JPH01255166A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二次電池に関し、更に詳しくは、小型で、充放
電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有する二次電池
に関する。

（従来技術） 正極体の主要成分がＴｉＳ２．ＭｏＳ２のような遷移金
属のカルコゲン化合物であり、負極体がＬｉまたはＬｆ
を主体とするアルカリ金属である二次電池は、高エネル
ギー密度を有するので商品化の努力が払われている。

また、正極にポリアセチレン等の導電性高分子を、負極
体にＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属を用いた
二次？ｌ！池も研究されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかる二次電池においては、負極体がＬ
ｉｌ？！ｊまたはＬｉを主体とするアルカリ金属の箔そ
のものであることに基づく問題が生じている。

すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオ
ンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオ
ンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充
放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属
Ｌｉはデンドライト状となることである。このデンドラ
イト状Ｌｉは極めて活性な物質であるため、電解液を分
解せしめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化
するという不都合が生ずる。さらにこれが成長していく
と、最後には、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物が
セパレータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起すと
いう問題を生ずる。別言すれば、充放電サイクル寿命が
短いという問題が生ずるのである。

このような問題を回避するために、負極体として有機化
合物を焼成した炭素質物を相持体とし、これにＬｉまた
はＬｉを主体とするアルカリ金属を相持せしめて構成す
ることが試みられている。

このような負極体を用いることにより、Ｌｉデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方では
、この負極体を組込んだ電池は同サイズの一次電池に比
べてその放電容量が小さく、また、自己放電の大きさに
ついても必ずしも満足する程に低減されていなかったや 本発明は、かかる状況の下に、より大きな電池容量を有
し、自己放電特性が改善された二次電池の提供を目的と
するものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 木発明者らは上記問題を解決すべく、負極体に関して鋭
意研究を重ねた結果、負極体を後述する特徴を有する担
持体に活物質を担持せしめて構成すると、上述の目的達
成のために有効であるとの事実を見出し、本発明に到っ
た。

すなわち、本発明の二次電池は、活物質と該活物質を担
持する担持体とから成る負極体を具備しており、 （１）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、 （２）該担持体が、 （イ）水素／炭素の原子比が０，１５未満；かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
　００２）が３．３７Å以上；およびＣ軸方向の結晶子
の大きさ（Ｌ　ｃ）が１５０Å以下； である炭素質物、該活物質と合金可能な金属および該活
物質の合金を混合して得られる材料よりなることを特徴
とする。

本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところに
特徴があり、他の要素は従来の二次電池と同じであって
もよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はＬｉまたはＬ
ｉを主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、
電池の充放電に対応して負極体を出入する。

本発明における負極体を構成する活物質の担持体は、後
述する特性を有する炭素質物と、該活物質と合金可能な
金属と、該活物質の合金とを混合して得られる材料より
なる。

担持体に用いられる炭素質物は、 （イ）水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１５未満；
かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
　００２）が３．３７Å以上；およびＣ軸方向の結晶子
の大きさ（Ｌｃ） が１５０Å以下； の特性を有する。この炭素質物には、他の原子、例えば
窒素、酸素、ハロゲン等の原子が好ましくは７モル％以
下、さらに好ましくは４モル％以下、特に好ましくは２
モル％以下の割合で存在していても良い。

Ｈ／Ｃは好ましくは０．１０未満、さらに好ましくは０
．０７未満、特に好ましくは０．０５未満である。

また、（００２）面の面間隔（ｄ００２　　）は好まし
くは３．３９〜３．７５人、さらに好ましくは３．４１
〜３．７０人、特に好ましくは３．４５〜３．７０Ａで
あり一〇軸方向の結晶子の大きさＬｃは好ましくは５〜
１５０人、さらに好ましくは１０〜８０人、特に好まし
くは１２〜７０人である。

これらのパラメータ、すなわちＨ／Ｃ，ｄｏ０２および
Ｌｃのいずれかが上記範囲から逸脱している場合は、負
極体における充放電時の過電圧が大きくなり、その結果
、負極体からガスが発生して電池の安全性が著しく損わ
れるばかりでなく充放電サイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質
物にあっては、次に述べる特性を有することが好ましい
。

すなわち、波長５１４５人のアルゴンイオンレーザ光を
用いたラマンスペクトル分析において、下記式： １３６０±ｌｏＯｃｍ’の波数域におけるスペクトル強
度の積分値で定義されるＧ値が２．５未満であることが
好ましく、さらに好ましくは２．０未満であり、特に好
ましくは０．２以上１．２未満であり、最も好ましくは
０．３以上１．０未満である。

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長５１４５
人のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル
分析を行なった際にチャートに記録されているスペクト
ル強度曲線において、波数１５８０±１００　ｃｍ−１
の範囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波数
１３６０±１００ｃｍ’の範囲内の面積強度で除した値
を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当するもの
である。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を有
していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分の
割合を示すパラメータであるといえる。

さらに、本発明にかかる負、梯体の担持体に用いる炭素
質物にあっては次の条件を満足していることが望ましい
。

すなわち、Ｘ線広角回折分析における（１１０）面の面
間隔（ｄｌｌｏ　　）の２倍の距＃：ａｏ　　（＝２ｄ
ｌＩＯ）が、好ましくは２．３８人〜２．４７人、さら
に好ましくは２．３９人〜２．４６人；ａ軸方向の結晶
子の大きさＬａが好ましくは１０Å以上、さらに好まし
くは１５人〜１５０人、特に好ましくは１９人〜７０人
である。

上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス流下に
、３００〜３０００℃の温度で加熱６分解し、炭素化さ
せて得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、具体的には、例えば
セルロース樹脂；フェノール樹脂；ポリアクリロニトリ
ル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのア
クリル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリ
アミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、
ポリ（Ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような任意
の有機高分子化合物；例えば、ナフタレン、フェナント
レン、アントラセン、トリフェニレン。

ピレン、クリセン、ナフタセン、ビセン、ペリレン、ペ
ンタフェン、ペンタセンのような３員項以上の？れ環炭
化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合膚式炭
化水素化合物、または、上記化合物のカルボン酸、カル
ボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、上記
各化合物の混合物を主成分とする各種のピッチ；例えば
、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリ
ン。

キメキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン
、フェナジン、ツェナトリジンのような３員環以上の複
素単項化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、
または１個以−トの３負項以上の単環炭化水素化合物と
結合してなる綜合複素環化合物、上記各化合物のカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘
導体、更にベンゼンおよびそのカルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、すなわち、
１，２，４．５−テトラカルボン酸、その二無水物また
はそのジイミド；などをあげることができる。

また、出発源としてカーボンブラック等の炭素質物を用
い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進めて１本発
明にかかる負極体の担持体を構成する炭素質物としても
よい。

本発明にかかる負極体を構成する活物質の担持体は、上
述した特定の炭素質物と、該活物質と合金可能な金属と
、該活物質の合金とを混合して得られる材料よりなるの
で、次に活物質の合金および活物質と合金可能な金属に
ついて述べる。

前述のように活物質はＬｉまたはＬｉを主体とするアル
カリ金属であるから、通常はＬｉの合金およびＬｉと合
金可能な金属を用いるのが好ましい。

合金はその組成（モル組成）を例えばＬｉ＞（Ｍ（ここ
でＸは金属Ｍに対するモル比である）と表すとする９Ｍ
として用いられる他の金属としては、例えばアルミニウ
ム（ＡＩ）　、鉛（ｐｂ）　、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓ
ｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネ
シウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ
）、銀（Ａｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、金（
Ａｕ）、白金（ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモ
ン（ｓｂ）等が挙げられ、好ましくはＡ１．　Ｐｂ、　
Ｉｎ、　ＢｉおよびＣｄであり、さらに好ましくはＡ１
．　Ｐｂ、Ｉｎである。

合金中には上述の金属以外にさらに他の元素を５０モル
％以下の範囲で含有していてもよい。

Ｌ　Ｉ　Ｘ　Ｍにおいて、Ｘは０＜ｘ≦９を満たすこと
が必要であり、好ましくは０．１≦Ｘ≦５であり、さら
に好ましくは０．５≦Ｘ≦３であり、特に好ましくは０
．７≦Ｘ≦２である。

Ｘがこの範囲より小さいと、活物質の担持量が少なすぎ
て電池の容量が小さくなり、この範囲より大きいと、電
池の充放電サイクル特性が悪化する。

活物質の合金（Ｌ　ｉ　ｘ　Ｍ）として、一種または二
種以上の合金を用いること力（できる。

活物質と合金可能な金属としては、上記の金属Ｍの一種
または二種以上を用いることができる。

本発明にかかる負極体を構成する担持体に含有される、
活物質と合金可能な金属および活物質の合金の成分であ
る金属とは、同一であっても異なっていてもよいが、好
ましくは同一の金属である。

本発明にかかる負極体を構成する担持体は、上述の炭素
質物、活物質と合金可能な金属および活物質の合金を混
合して得られる材料からなるが、混合材料中における炭
素質物の割合は、好ましくは３０〜９５重量％、さらに
好ましくは５０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８
５重量％である。

混合材料中での活物質の合金の割合は、好ましくは３重
量％以上６０重量％未満、さらに好ましくは５重量％以
上４０重量％未満、特に好ましくは７重陽％以上３０重
量％未満である。

また、混合材料中での活物質と合金可能な金属の割合は
、好ましくは３重量％以上６０重量％未満、さらに好ま
しくは５重量％以上４０重量％未満、特に好ましくは７
重量％以上３０重量％未満である。

担持体を得る方法としては、例えば。

■炭素質物の粉末、活物質と合金可能な金属の粉末およ
び活物質の合金の粉末の３者を均一に機械的に混合し、
成形する方法、 ■活物質と合金可能な金属の粉末と、活物質の粉末とを
機械的に混合した後、この混合粉末を核としてその表面
を炭素質物で被覆し、成形する方法、 ■融解した活物質の合金と炭素質物の粉末とを均一に混
合した後、冷却固化し、得られた混合物を粉末化したも
のと、活物質と合金可能な金属の粉末とを機械的に混合
し、成形する方法。

■融解した活物質と合金可能な金属と炭素質物の粉末と
を均一に混合した後、冷却固化し、得られた混合物を粉
末化したものと、活物質の合金の粉末とを機械的に混合
し、成形する方法、等が挙げられる。

このような方法により得られた担持体は、その工程中に
炭素質物自体に活物質が担持され得る。

また、上述のようにして得られた担持体からなる負極体
を用いて電池を構成した場合には、負極の担持体におい
て合金状態にある活物質が炭素質物中に拡散して一定量
担持された状態となる。

担持体中の炭素質物は活物質を１０〜９０重ｆ％含有す
ることができる。

このように、本発明にかかる負極体においては、その担
持体中にあらかじめ活物質が担持されているが、さらに
活物質を所定＠担持させることができる。

このときの担持の方法としては、化学的方法、電気化学
的方法、物理的方法などがあるが、例えば、所定濃度の
Ｌｉイオンまたはアルカリ金属イオンを含む電解液中に
上記した粉末成形体である担持体を浸漬しかつ対極にリ
チウムを用いてこの担持体を陽極にして電解含浸する方
法を適用することができる。

かくすることにより、Ｌｉイオンまたはアルカリ金属イ
オンは担持体の炭素質物中にドープされ、さらに相持体
の合金中に含有されてそこに担持されることになる。な
お、このような活物質の相持は、負極体の担持体に限ら
ず正極体の担持体に対してもまたは両極に対して行なっ
てもよい。

なお、本発明にかかる負極体を構成する担持体は、上述
の炭素質物および活物質の合金の他に導電剤、結着剤等
を含有していてもよい。

導電剤は、膨張黒鉛、金属粉等を１通常５０ｇ！。

量５未満、好ましくは３０重量％未満添加することがで
きる。

また、結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等を
５０重量％未満、好ましくは３ＱｇＣ竜％未満、特に好
ましくは５重量％以上１０重量％未満添加することがで
きる。

次に、第１図を参照して本発明の二次電池の構成につい
て説明する０図において、正極端子を兼ねる正極缶（１
）内には正極体（２）が正極缶（１）の底部に着設収納
されている。この正極体は、とくに限定されないが１例
えば、Ｌｉイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反
応に伴なって放出もしくは獲得する金属、カルコゲン化
合物からなることが好ましい、そのような金属カルコゲ
ン化合物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫
化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マン
ガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタ
ンの硫化物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物等が
挙げられる。好ましくは、Ｃｒ３　ｏａ　、Ｖ２０５　
、Ｖ、０．、ＶＯ２、Ｃｒ２０５　、ＭｎＯ２、Ｔｉ　
０２　、ＭｏＶ２０６、ＴｉＳ２　、Ｖ２　Ｓ５　、Ｍ
ｏＳ２　、Ｍｏ５ｓ、ｖｓ２．　Ｃｒａ２ｓＶＩＬｊ％
ｓ２　、　Ｃｒ（Ｌ５ＶＱｊ５２等である。また、Ｌ　
１ｃｏ０２　、Ｗ２Ｂ等の酸化物、ＣｕＳ、ＦｅＱｊＳ
ｖａ７Ｓｓ２　、Ｎａｏ、ｌＣｒ５２等の硫化物、Ｎ１
ＰＳ３．ＦｅＰＳ３．等のリン、イ才つ化合物、ＶＳｅ
２　、ＮｂＳｅ３等のセレン化合物などを用いることも
できる。

そして、正極体（２）とセパレータ（３）を介して負極
体（４）が対峙されている。

電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れた
材料１例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる
。そして、このセパレータ（３）には、プロピレンカー
ボネート、１．３−ジオキソラン、１．２−ジメトキシ
エタン等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣ文０４゜Ｌ
ｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ−、、ＬｉＰＦ６等の電解質を
溶解せしめた所定濃度の非水電解液が含浸されている。

また、Ｌｉまたはアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体および負極体の間に介在させることも
できる。

負極体（４）は、上述した特性を有する炭素質物と活物
質の合金との混合物からなる担持体に活物質を担持させ
たものであり、負極端子も兼ねる負極缶（５）内に着設
されている。

これら正極体（２）、セパレータ（３）、および負極体
（４）は全体として発Ｍｌ要素を構成する。そして、こ
の発電要素が正極缶（１）および負極缶（５）から成る
電池容器に内蔵されて電池が組立てられる。

６は正・負極体を分ける絶縁バッキングであり、電池は
正極缶（１）の開口部を内方向へ折曲させて密封されて
いる。

本発明の二次電池において、負極体では放電時に担持さ
れているＬｉイオン（またはＬｉを主体とするアルカリ
金属イオン）の放出が起こり、また、充電時には担持体
中の炭素質物へのＬｉイオンのドープと合金中へのＬｉ
イオンの蓄積により、Ｌｉイオンが負極の担持体に担持
される。

このようなＬｉイオンの担持、放出により、電池の充放
電サイクルが繰り返される。

本発明の二次電池は、負極体に前述の炭素質物、活物質
と合金可能な金属および活物質の合金とを混合して得ら
れる材料よりなる担持体を用いることにより、負極に活
物質を多量に担持させることができ、また、充放電に際
しては円滑に活物質の担持および放出を繰り返すことを
可能にしたため、従来にない大容量で優れた充放電特性
を発揮しうる。

なお、本発明において、元素分析およびＸ線広角回折の
各測定は下記方法により実施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣ０
２ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ２Ｏ
の重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発明
の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析計
を使用して測定した。

「Ｘ線広角回折」 （１）　　（ＯＯ２）面の面間隔（ｄｏ０２　）および
（１１’Ｏ）面の面間隔（ｄ　１１０）炭素質材料が粉
末の場合はそのまま、微小片状の場合にはメノウ乳鉢で
粉末化し、試料に対して約１５重量％のＸ線標準用高純
度シリコン粉末を内部標準物質として加え混合し、試料
セルにつめ、グラファイトモノクロメータ−で単色化し
たＧｕＫａ線を線源とし、反射式デイフラクトメーター
法によって広角ｘ１ｉ１■曲線を測定する０曲線の補正
には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因子、原子
散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡便法を用いる
。即ち（００２）、および（ｉｉｏ）回折に相当する曲
線のベースラインを引き、ベースラインからの実質強度
をプロットし直して（００２）面、および（１１０）面
の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さの３分の２の
高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分
の中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを
回折角の２倍とし、ＣｕＫα線の波長入とから次式のブ
ラッグ式によってｄｏ０２およびｄｌｌＯを求める。

入：　１．５４１８人 θ、θ′：ｄｏｏ２．ｄｌｌｏに相当する回折角（２）
Ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ；Ｌａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価中βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。

β・ｃｏｓθ 形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ：０．９０
を用いた。入、θおよびθ′については前項と同じ意味
である。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を説明する。

支轟誇 （１）正極体の製造 ４７０℃で焼成したＭ　ｎ　０２粉末５ｇおよび粉末状
のポリテトラフルオロエチレン０．５ｇとを混練し、得
られた混練物をロール成形して厚み０．４ｍｍのシート
とした。

このシートの片面を集電体である線径０．１■、６０メ
ツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極とした。

（２）負極体の製造 オルトクレゾール１０８ｇ、バラホルムアルデヒド３２
ｇおよびエチルセロソルブ２４０ｇを硫酸ｌｏｇととも
に反応器に仕込み、攪拌しなから１１５°Ｃで４時間反
応させた。反応終了後ＮａＨＣＯ３１７ｇと木３０ｇと
を加えて中和した。ついで、高速で攪拌しながら水２文
中に反応液を投入して沈澱してくる生成物をか別乾燥し
て１１５ｇの線状高分子量ノボラック樹脂を得た。

上記のノボラック樹脂２２５ｇとへキサミン２５ｇを５
００−のメノウ製容器に入れ、直径３０ｍｍのメノウ製
ポール５個と直径２０ｍｍのメノウ製ポール１０個を入
れてボールミルにセットし、２０分間粉砕、混合した。

かくして得られたノボラック樹脂とへキサミンとの混合
パウダーを、Ｎ２ガス中、２５０℃で３時間加熱処理を
行った。さらに、この加熱処理物を電気加熱炉にセット
し、加熱処理物１ｋｇ当たり２００１／時の速度でＮ２
ガスを流しながら、２００’０／時の昇温速度で９５０
℃まで昇温し、その温度にさらに１．５時間保持して焼
成した後、自然放冷した。

次に、焼成後の材料を別な電気炉にセットし、２５℃／
分の昇温速度で２０００℃まで昇温し、その温度でさら
に１．５時間保持し、炭素化を実施した。

かくして得られた炭素化物を２５０−のメノウ製容器に
入れ、直径３０＋ｍのメノウ製ポール１個、直径２５ｍ
ｍのメノウ製ポール３個、および直ｆｌ　２０　■のメ
ノウ製ポール９個を入れてボールミルにセットし、１０
分間粉砕し、さらに直径２０ｍｍのメノウ製ポール４個
を追加して２５分間粉砕を続けた。

この炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折等の分析の結
果、以下の特性を有していた。

水素／炭素（原子比）＝０．０４ ｄ、）ｏ２＝３．ｅｓ人、Ｌｃ＝１３．０人ａｏ（２ｃ
ｉｏ０２）＝ｚ　、　４２Ａ　、　Ｌａ＝２１　、０人
この炭素質物の粉末（平均粒径１５−）にＬ＋含量が１
８　、４ｆｆｉ量％のＬ　ｉ　／　Ａ　１合金の粉末（
３３０メツシユアンダー）を７．５重量％、Ａｌｉ＞ｆ
ｆ粉末（２００メツシユアンダー）を７．５重量％混合
した。

これに平均粒径５μ贋のポリエチレンパウダーを７重量
％混合した後、圧縮成形して厚み０．５ｍｍのペレット
状の担持体とした。

次いで、このペレットをＬｉイオン濃濃度１ルル／見電
解液中に浸漬し、このペレットを陽極とし、金属Ｌｉを
陰極とする電解処理に付した。電解処理条件は浴温２０
℃、電流密度０　、５　ｖａＡ／　ｃｒｄ、１３．５時
間であった。

この処理と、あらかじめＬｉ／Ａ１合金中に含有されて
いるＬｉを併せて、この担持体（ペレット）には１５ｍ
ＡｈのＬｉが担持された。

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプロ
ピレン不織布を載置したのち、そこにＬｉＣｕＯ４を濃
度１モル／見でプロピレンカーボネートに溶解せしめた
非水電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記負極体
を載置して発″ｒｒＬ要素を構成した。

なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、濃度１モル／
立のＬｉイオン電解液中に浸漬し、正極体を陽極とし、
リチウムを陰極とする電解処理に付した。″ｒ！！、解
処理は、浴温２０℃、電流密度０．５１ｍＡ／Ｃ？１１
、電解時間７時間の条件で行ない、正極体に容量２．Ｃ
）ｗＡｈのＬｉｔ−担持させた。

かくして、第１図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。

（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、放電−充電−放
電と、数回の充放電を予備的に実施した後、３．５〜２
Ｖの間で定電圧充″ｔｒＬ−２０にΩ定抵抗放電を反復
し、各サイクルにおける電池の容量維持率を測定して、
サイクル評価を行なった。

その結果を第２図に示した。

さらに、２０℃貯蔵中の自己放電評価実験を行ない、貯
蔵前の容量に対する容量維持率を測定し、その結果を第
３図に示した。

ル笠１ （１）正極体の製造 実施例と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造 実施例と同様にして製造した炭素質物のみを用い、Ｌｉ
／Ａ１合金粉末およびＡＭ粉末を添加せずに担持体（ペ
レット）を製造し、実施例と同一条件で電解処理を行な
いＬｉを担持させ、負極体を製造した。

（３）電池の組立 実施例と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性 実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定し、
結果を第２図および第３図に示した。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充放
電サイクル寿命が長く、また充電時にあっては活物質で
あるＬｉ又はＬｉを主体とするアルカリ金属を安定した
形で担持体に定着せしめることができるため、安定した
高容量、すなわち大電流放電が可能となり、さらに自己
放電特性も良く信頼性の高い電池であるので、その工業
的価値は大である。

なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につい
て行なったが、本発明の技術思想はこの構造のものに限
定されるものではなく、例えば、円筒形、扁平形、角形
等の形状の二次電池に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例であるボタン形構造の二次電
池の縦断面図であり、第２図は、本発明の実施例と比較
例における電池の充放電サイクル−容量維持率との関係
を表す図であり、第３図は２０℃貯蔵中の自己放電の様
子を経過日数に対する容量維持率の値で示したものであ
る。 １・・・正極缶　　　　２・・・正極体３・・・セパレ
ータ　　４・・・負極体５・・・負極化　　　　６・・
・絶縁バッキング第１図 を介′電サイクルｉ【　（回）− 第２図 貯六１枚（的− 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　活物質と該活物質を担持する担持体とから成る負極体
   を具備する二次電池において、 （１）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
   るアルカリ金属であり、 （２）該担持体が、 （イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満；かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
   ＿０＿０＿２）が３．３７Å以上；およびｃ軸方向の結
   晶子の大きさ（Ｌｃ） が１５０Å以下； である炭素質物、該活物質と合金可能な金属および該活
   物質の合金を混合して得られる材料よりなることを特徴
   とする二次電池。